專利名稱：官能化的彈性體納米復合材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含粘土和彈性體的納米復合材料。更具體而言，本發明涉及適用于氣密層的納米復合材料，該納米復合材料是粘土和官能化的含苯基或基于苯乙烯的彈性體的共混物，其中所述的官能化通過自由基引發的反應用不飽和化合物來進行。
背景技術：
納米復合材料是包含至少一維在納米范圍內的無機顆粒的聚合物體系。含苯基的彈性體，包括例如在其中包含至少一種苯乙烯或取代苯乙烯單元的基于苯乙烯的彈性體，是一類可以被引入納米復合材料的彈性體。在US 6,060,549、6,103,817、6,034,164、5,973,053、5,936,023、5,883,173、5,807,629、5,665,183、5,576,373和5,576,372中公開了這些材料的一些實例。納米復合材料中使用的一種常用類型的無機顆粒是頁硅酸鹽，一種來自所謂的“納米粘土”或“粘土”的大類的無機物質。理想地，在所述納米復合材料中應該發生插層反應，其中聚合物插入粘土表面之間的空隙或溝道(gallery)。最后，希望有頁狀剝離，其中所述的聚合物與各納米尺寸的粘土小片完全分散。由于粘土存在時各種聚合物共混物的阻氣性普遍提高，所以希望有一種具有低的空氣滲透性的納米復合材料，特別是動態硫化的彈性體納米復合材料，以至于可以用在輪胎制造中。
一種改進納米復合材料性能的方法是使用與粘土共混的官能化的聚合物。這種方法被局限于可溶于水的材料或可以被引入聚合反應的材料。這種方法已被用于制備尼龍納米復合材料，采用例如低聚的和單體的己內酰胺作為改性劑。聚烯烴納米復合材料，例如聚丙烯納米復合材料，已利用馬來酸酐接枝的聚丙烯在納米復合材料的形成中取得了一些成功。
為了形成例如氣密層的制品，滿意的是使用彈性體如基于異丁烯的彈性體，例如異丁烯-對烷基苯乙烯共聚物彈性體和異丁烯-異戊二烯共聚物彈性體。盡管這些彈性體已被官能化以改進與其它聚合物的相容性或可交聯性，這類官能化的聚合物用于納米復合材料的適用性未被證明或公開。參見例如US 6,372,855 B1、6,015,862、5,849,828、5,480,810、5,814,707、5,700,871、5,498,673、5,356,950、JP 11323023(98JP-130725A)、EP 0 787 157B1和Liu等人，43，POLYMER BULLETIN 51-58(1999)。希望的是使用這類包括這些基于苯乙烯的彈性體的納米復合材料來提供改進的氣密層，由此對這些彈性體的阻氣性加以改進。
其它背景參考文獻包括WO 02/24759，WO 00/34393，WO 01/96467，WO 00/34376，WO99/07790，FR 2 189 424 A，US 3,288,714和EP 0 472344A。
發明簡述本發明提供一種適合用于氣密層的納米復合材料，所述的納米復合材料包含粘土，滿意地為可膨脹粘土，和包含C2至C10烯烴衍生的單元的彈性體；其中所述的彈性體包含側掛到彈性體上的官能化的單體單元。所述彈性體滿意的實施方案包括異丁烯-對烷基苯乙烯共聚物彈性體和異丁烯-異戊二烯共聚物彈性體，它們通過使自由基產生劑和不飽和羧酸、不飽和酯、不飽和酰亞胺等與所述彈性體反應來官能化。在一個實施方案中，通過將頁狀剝離劑，如烷基胺和硅烷加入粘土來頁狀剝離所述的粘土。所述的組合物可以包括第二橡膠如通用橡膠及硫化劑、填料等。本發明的納米復合材料具有改進的阻氣性，所以可以用于輪胎內襯和內臺。
發明詳述本發明提供了一種納米復合材料，該材料適用于例如用于運輸車輛、卡車、汽車等的輪胎內襯和輪胎內胎的氣密層。一個方面的所述納米復合材料包括粘土，優選可膨脹粘土，更優選頁狀剝離的粘土，和彈性體，即包含C2至C10烯烴衍生的單元的彈性體；其中所述的彈性體還包含官能化的單體單元，該官能化的單體單元具有側掛到彈性體E的官能化基團，可以由以下結構(I)和(II)描述 和 其中Q選自O和NR1基團，其中R1選自氫，C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基；R2和R2′相同或不同，并選自氫，C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，羥基和C1至C20的烷氧基；并且其中R3和R4相同或不同，并選自-OR5和-NHR5，其中R5定義如上面的R1。
在本發明的另一個方面，所述納米復合材料可以描述為包含粘土和使含C2至C10烯烴衍生的單元的彈性體與至少一種過氧化物及至少一種選自不飽和羧酸、不飽和酯和不飽和酰亞胺及它們的混合物的官能化化合物接觸的反應產物。在任何情況下，所述粘土可以如這里所描述的，用頁狀剝離添加劑例如胺或硅烷化合物頁狀剝離。
所述的彈性體可以是這里所描述的任何適宜的彈性體，滿意地為異丁烯彈性體如異丁烯-對烷基苯乙烯共聚物彈性體，和異丁烯-異戊二烯共聚物彈性體。這些彈性體將在以下進一步描述。所述納米復合材料可以還包括其它的第二橡膠、填料及硫化劑，并且可以通過諸如加熱之類的手段硫化，來形成適合用作氣密層等的制品。
所述納米復合材料的各個方面及其作為氣密層的應用將在這里更具體地描述，其中對每個組分所描述的各種實施方案可規于本發明的各種方面和實施方案。
在這里使用時，關于周期表的“族”，使用新的周期表族的編號方案，如在HAWLEY′S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852(第13版，1997)中那樣。
這里所使用的術語“彈性體”是指符合ASTM D1566定義的任何聚合物或聚合物的組合物。術語“彈性體”可以與這里所使用的術語“橡膠”互換使用。
這里所使用的術語“烷基”是指烷屬烴基，其可以通過從分子式中去掉一個或多個氫而衍生自鏈烷烴，例如甲基或CH3-，或者乙基CH3CH2-等。
這里所使用的術語“鏈烯基”是指不飽和鏈烴基團，其可以通過從分子式中去掉一個或多個氫而衍生自鏈烷烴，例如，乙烯基CH2＝CH-，和丙烯基，或CH3CH＝CH-等。
這里所使用的術語“芳基”是指形成芳香族化合物如苯、萘、菲、蒽等的環結構特征的烴基，并通常在其結構內具有交替的雙鍵(不飽和鍵)。因此，芳基是通過從分子式中去掉一個或多個氫而衍生自芳香族化合物的基團，例如苯基，或C6H5-。
“取代”是指至少一個氫原子被至少一個取代基取代，所述取代基選自例如鹵素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(sulfoxy)(磺酸酯(sulfonate)或烷基磺酸酯)、硫羥、烷硫基(alkylthiol)和羥基；直鏈或支化的含1至20個碳原子的烷基，其包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、異丙基、異丁基等；直鏈或支化的含1至20個碳原子的烷氧基，包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；鹵代烷基，即被至少一個鹵素取代的直鏈或支化的含1至20個碳原子的烷基，包括例如氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴甲基、2，2-二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟乙基及2，2，3，3-四氟丙基。這樣，例如，“取代的苯乙烯單元”的實例包括對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯等。
彈性體適合用于本發明的彈性體包含C2至C10烯烴衍生的單元。這里所使用的術語“烯烴”包括“異烯烴”，例如異丁烯，以及“多烯烴”，例如異戊二烯。優選地，所述彈性體還包含具有側掛到彈性體主鏈的苯基的單體單元，所述的苯基可以是取代或未取代的。更優選地，所述彈性體還包含選自苯乙烯及取代苯乙烯的苯乙烯屬衍生單元，其非限制性的實例包括α-甲基苯乙烯、o-(鄰)、m-(間)和p-(對)-甲基苯乙烯，鄰-、間-和對-叔丁基苯乙烯等。
在本發明的一個實施方案中，所述彈性體是選自C2至C10烯烴衍生的單元(下文中，乙烯或C2被稱為烯烴衍生的單元)的單元，與苯乙烯屬衍生單元如對-烷基苯乙烯衍生的單元的無規共聚物；其中所述對-烷基苯乙烯衍生的單元優選為含至少80％，更優選至少90％重量的對-異構體的對-甲基苯乙烯。在本發明的另一個實施方案中，所述彈性體是C4至C7異烯烴如異丁烯，與苯乙烯屬單體如對-烷基苯乙烯共聚單體，優選含至少80％，更優選至少90％重量的對-異構體的對-甲基苯乙烯的無規共聚物。在另一個實施方案中，所述彈性體是異烯烴如異丁烯與多烯烴如異戊二烯的共聚物，或“丁基”橡膠。
在本發明的一個實施方案中，所述的彈性體可以是苯乙烯屬衍生的單元和/或取代的苯乙烯屬衍生的單元，與如上所述的烯烴衍生的單元的共聚物。在一個實施方案中，苯乙烯衍生的單元的存在量為基于聚合物總重量的3wt％至20wt％，在另一個實施方案中為5wt％至12wt％，在又一個實施方案中為5wt％至15wt％，在再一個實施方案中為8wt％至13wt％，其中苯乙烯衍生的單元的滿意范圍可以包括這里所述的任何上限wt％與任何下限wt％。在一個實施方案中，烯烴在彈性體中的存在量為彈性體重量的70wt％至99.5wt％，在另一個實施方案中為85wt％至99.5wt％。適宜的烯烴選自C2至C10的烯烴，其非限制性的實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯(一種異烯烴)、1-己烯、1-辛烯、環戊二烯(一種多烯烴)和異戊二烯(一種多烯烴)。例如，用于本發明納米復合材料的適宜的彈性體的一個實施方案可以是任何一種或兩種這些單體與苯乙烯屬單體，例如α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯和對-甲基苯乙烯單體的共聚物或三元共聚物。
適用于本發明納米復合材料的彈性體的非限制性實例包括天然橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、異戊二烯-異丁烯-烷基苯乙烯共聚物、星型支化的聚異丁烯橡膠、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-烷基苯乙烯橡膠、乙烯-丙烯-苯乙烯橡膠中的任何一種或混合物，其中所述“烷基”包括C1至C10的任何直鏈或支化的烷基。在一個實施方案中，結合有烷基苯乙烯衍生單元的彈性體是特別理想的。
在本發明的一個實施方案中，適合用于所述納米復合材料的彈性體為非鹵化的彈性體，即所述彈性體沒有經受鹵化處理或另外包含鹵素部分。
適合用于本發明的彈性體的一個實例是異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，或″XP50″(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)。在US5,162,445中更具體地公開了這些異烯烴共聚物、其制備方法及硫化。這些彈性體具有基本上均一的組成分布，以至于至少95％重量的聚合物具有在聚合物平均對-烷基苯乙烯含量的10％以內的對烷基苯乙烯含量。滿意的共聚物的特征還在于，分子量分布(Mw/Mn)在一個實施方案中為2至20，在另一個實施方案中為小于10，在另一個實施方案中為小于5，在又一個實施方案中為小于2.5，和在再一個實施方案中為大于2；優選的粘均分子量為從200,000至2,000,000，優選的數均分子量為25,000至750,000，通過凝膠滲透色譜法確定。
這里所述的“彈性體”還可以包括一種或多種具有不同分子量的相同彈性體的組合物，以產生具有雙峰分子量分布的組合物。這種雙峰分布可以通過例如在所述彈性體中含有低分子量的組分來實現。這可以通過物理共混兩種不同Mw的聚合物在一起，或通過原位反應器共混來實現。在一個實施方案中，所述的彈性體具有在一個實施方案中5,000MW至80,000MW的低分子量(重均分子量)組分，在另一個實施方案中10,000MW至60,000MW的低分子量(重均分子量)組分；所述低分子量組分在一個實施方案中占組合物的5至40wt％，在另一個實施方案中占組合物的10至30wt％。
在包含異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物作為彈性體的一個實施方案中，對甲基苯乙烯衍生的單元的存在量為聚合物總重量的3wt％至15wt％，在另一個實施方案中為5wt％至12wt％，在又一個實施方案中為8wt％至13wt％，其中理想的對甲基苯乙烯范圍可以包括這里所述的任何上限wt％與任何下限wt％。在一個實施方案中，異丁烯衍生的單元在彈性體中的存在量為彈性體重量的70至99.5wt％，在另一個實施方案中為85至99.5wt％。
在另一個實施方案中，適宜用于本發明的納米復合材料中的彈性體為異單烯烴(或異烯烴)與多烯烴的共聚物，或“丁基”橡膠。在本發明的一個實施方案中，所述的彈性體是C4至C6異烯烴和多烯烴的共聚物。在另一個實施方案中，所述彈性體是聚二烯烴或嵌段共聚物，與C4至C6異烯烴與共軛烯烴的共聚物或“星型支化的”丁基聚合物的共混物。因此，可用于本發明的丁基彈性體可以描述為包含C4至C7異烯烴衍生的單元和多烯烴衍生的單元，并包括“丁基橡膠”和所謂的“星型支化的”丁基橡膠。
這里所使用的術語“丁基橡膠”是指以下所描述的丁基橡膠和所謂的“星型支化的”丁基橡膠。優選地，在生產本發明的丁基橡膠中所采用的烯烴聚合物原料是那些通常用于制備丁基型橡膠聚合物的烯烴化合物。丁基聚合物可以通過使共聚單體混合物反應來制備，該混合物至少含有(1)C4至C6異烯烴單體組分如異丁烯，和(2)多烯烴或共軛二烯單體組分。所述的異烯烴在一個實施方案中為總共聚單體混合物重量的70wt％至99.5wt％，在另一個實施方案中為85wt％至99.5wt％。所述的多烯烴組分在一個實施方案中在共聚單體混合物中的存在量為30至0.5wt％，在另一個實施方案中為15wt％至0.5wt％。在又一個實施方案中，共聚單體混合物的8wt％至0.5wt％是多烯烴。
合適的異烯烴包括C4至C7化合物，例如異丁烯(isobutylene)、異丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。所述多烯烴是C4至C14的共軛二烯，例如異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、環戊二烯、己二烯和戊間二烯。適宜用于本發明的丁基橡膠的一個實施方案包含92wt％至99.5wt％的異丁烯和0.5wt％至8wt％的異戊二烯，在另一個實施方案中包含95wt％至99.5wt％的異丁烯和0.5wt％至5.0wt％的異戊二烯。
星型支化的丁基橡膠是鹵化的或非鹵化的丁基橡膠，和鹵化的或非鹵化的聚二烯烴或嵌段共聚物的組合物。所述的聚二烯烴/嵌段共聚物，或支化劑(下文中“聚二烯烴”)典型地是陽離子活性的，并在丁基橡膠的聚合期間存在，或者可以與丁基或丁基橡膠共混，以形成星型支化的丁基橡膠。
更具體而言，星型支化的丁基橡膠典型地是丁基橡膠與聚二烯烴和部分氫化的聚二烯烴共聚物的組合物，所述聚二烯烴選自苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊間二烯、天然橡膠、丁苯橡膠、三元乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基于單體wt％計，這些聚二烯烴存在量在一個實施方案中為大于0.3wt％，在另一個實施方案中為0.3wt％至3wt％，在又一個實施方案中為0.4wt％至2.7wt％。
彈性體或官能化的彈性體在本發明納米復合材料中的存在量在一個實施方案中為10至100phr，在另一個實施方案中為20至80phr，在又一個實施方案中為30至70phr，其中滿意的范圍可以是任何phr上限和任何phr下限的任何組合。
粘土本發明的組合物包括通過任何適宜的手段與至少一種粘土共混的至少一種官能化的彈性體，所述粘土在一個實施方案中為可膨脹的粘土，其可以是使用頁狀剝離劑而頁狀剝離的，或者可以不是。適合本發明目的的可膨脹粘土材料包括天然的或合成的頁硅酸鹽，特別是近晶型粘土，例如蒙脫石、囊脫石、貝得石、鉻領石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石(magadite)、水羥硅鈉石、富鎂蒙脫石等，以及蛭石、多水高嶺土、鋁酸鹽氧化物、水滑石等。這些可膨脹粘土通常包含含有多個厚度為8-12埃的硅酸鹽片晶的粒子，并含有存在于層間表面的可交換的陽離子如Na+，Ca+2，K+或Mg+2。
所述可膨脹粘土可以通過用可以經受與存在于層狀硅酸鹽的層間表面的陽離子的離子交換反應的有機分子(膨脹或頁狀剝離“試劑”或“添加劑”)處理來頁狀剝離。適宜的頁狀剝離劑包括陽離子表面活性劑，例如銨、烷基胺或烷基銨(伯、仲、叔和季)，脂族、芳香族或芳基脂族的胺、膦和硫化物的鏻或锍衍生物。滿意的胺化合物(或相應的銨離子)是具有R2R3R4N結構的那些，其中R2、R3和R4在一個實施方案中是C1至C30的烷基或烯，在另一個實施方案中是C1至C20的烷基或烯，它們可以是相同的或不同的。在一個實施方案中，頁狀剝離劑是所謂的長鏈叔胺，其中至少R2是C14至C20的烷基或烯。
另一類頁狀剝離劑包括可以共價鍵合到層間表面的那些。這些包括結構-Si(R5)2R6的聚硅烷，其中R5在每次出現時是相同的或不同的，并選自烷基、烷氧基或氧硅烷，而R6是與復合材料的基質聚合物相容的有機基。
其它適宜的頁狀剝離劑包括含2-30個碳原子的質子化的氨基酸及其鹽，例如12-氨基十二烷酸、ε-己內酰胺和類似材料。在US4,472,538、4,810,734、4,889,885以及WO 92/02582中描述用于插入層狀硅酸鹽的適宜的膨脹劑及方法。
在一個實施方案中，所述的頁狀剝離劑包括所有的伯、仲和叔胺和膦；烷基和芳基硫醚和硫醇；及它們的多官能化種類。適宜的添加劑包括長鏈叔胺，例如N，N-二甲基-十八烷基胺、N，N-二十八烷基-甲胺、所謂的二氫化牛油烷基-甲胺等，和胺封端的聚四氫呋喃；長鏈硫醇和硫代硫酸鹽化合物，如六亞甲基硫代硫酸鈉。
頁狀剝離添加劑，例如這里所描述的那些頁狀剝離添加劑在組合物中的存在量應能夠實現最佳的空氣保持率，所述空氣保持率根據這里所描述的滲透性試驗測定。例如，所述添加劑的存在量在一個實施方案中可以為0.1至20phr，在另一個實施方案中可以為0.2至15phr，在又一個實施方案中可以為0.3至10phr。如果存在的話，所述頁狀剝離劑可以在任何階段加入所述組合物；例如，可以將該添加劑加入共聚體，接著加入粘土，或者可以將該添加劑加入彈性體和粘土混合物；或者在另一個實施方案中，可以首先將該添加劑與粘土共混，然后與共聚體共混。
在本發明的另一個實施方案中，改進的彈性體不滲透性是通過至少一種多官能硫化劑的存在而實現的。這種多官能硫化劑的一個實施方案可以由式Z--R7--Z′描述，其中R7是取代的或未取代的C1至C15的烷基，C2至C15的鏈烯基和C6至C12的環芳族部分中的一種；Z和Z′是相同的或不同的，并且是下列基團之一硫代硫酸鹽基、巰基、醛基、羧酸基、過氧化物基、鏈烯基，或其它能夠分子間或分子內交聯一個或多個具有活性基團如不飽和鍵的聚合物鏈的相似基團。所謂的雙硫代硫酸鹽化合物是包括于上式中的多官能化合物的滿意種類的一個實例。這種多官能硫化劑的非限制性實例是六亞甲基雙(硫代硫酸鈉)和六亞甲基雙(肉桂醛)，其它的是橡膠共混領域所熟知的。這些和其它適宜的試劑公開在例如BLUE BOOK，MATERIALS，COMPOUNDING INGREDIENTS，MACHINERY ANDSERVICES FOR RUBBER(Don.R.Smith，ed.，Lippincott & Petto Inc.2001)中。如果存在的話，所述多官能硫化劑在組合物中的存在量在一個實施方案中可以為0.1至8phr，在另一個實施方案中可以為0.2至5phr。
由于將各層保持在一起的離子力的降低和在各層間分子的引入，該分子以大于4埃，優選大于9埃的距離隔開各層，使用上述頁狀剝離劑的處理導致層狀片晶的層插或“頁狀剝離”。這種分離使層狀硅酸鹽在層間能夠更容易地吸收可聚合的單體材料和聚合物材料，并在層插物與基質聚合物材料剪切混合以提供頁狀剝離的層在聚合物基質內的均一分散時促進所述各層的進一步分層。
根據本發明的一個實施方案，引入納米復合材料的粘土或頁狀剝離的粘土的量足以改進納米復合材料的機械性能和阻隔性能，例如拉伸強度或氧滲透率。一般地，所述量在一個實施方案中為0.1wt％至50wt％，在另一個實施方案中為0.5wt％至10wt％，在另一個實施方案中為0.5wt％至15wt％，在又一個實施方案中為1wt％至30wt％，在又一個實施方案中為1wt％至5wt％，基于納米復合材料的聚合物含量計。以每100份橡膠的份數表示，所述粘土或頁狀剝離粘土的存在量在一個實施方案中可以為1至30phr，在另一個實施方案中為5至20phr。在一個實施方案中，所述的頁狀剝離粘土是烷基胺頁狀剝離的粘土。
第二橡膠組分第二橡膠或“通用橡膠”組分可以存在于本發明的組合物和最終用途的制品中。可以通過任何適宜的方法將這些橡膠與彈性體或彈性體/粘土組合物共混。這些橡膠包括但不限于天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠(IBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、乙丙橡膠(EPM)、三元乙丙橡膠(EPDM)、聚硫橡膠、丁腈橡膠、氧化丙烯聚合物、星型支化的丁基橡膠和鹵化的星型支化的丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡膠；異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物和鹵化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，例如異丁烯衍生的單元、對甲基苯乙烯衍生的單元和對溴甲基苯乙烯衍生的單元的三元共聚物，及其混合物。
存在的第二橡膠組分的理想實施方案是天然橡膠。Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY 179-208(Maurice Morton，ed.，Chapman & Hall1995)中詳細描述了天然橡膠。本發明的天然橡膠的理想實施方案選自馬來西亞橡膠，例如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20和SMR 50，及其混合物，其中所述天然橡膠在100℃下的門尼粘度(ML 1+4)為30至120，更優選為40至65。這里所涉及的門尼粘度測試依照ASTM D-1646進行。
聚丁二烯(BR)橡膠是可用于本發明組合物中的另一種滿意的第二橡膠。聚丁二烯橡膠在100℃下測量的門尼粘度(ML 1+4)可以是35至70，在另一個實施方案中為40至約65，在又一個實施方案中為45至60。這些可用于本發明中的合成橡膠的一些商業實例有NATSYNTM(Goodyear Chemical Company)和BUDENETM1207或BR 1207(GoodyearChemical Company)。一種滿意的橡膠是高順式-聚丁二烯橡膠(順式-BR)。術語“順式-聚丁二烯”或“高順式-聚丁二烯”是指使用1，4-順式-聚丁二烯，其中順式組分的量為至少95％。本組合物中使用的高順式-聚丁二烯商業產品的一個實例是BUDENETM1207。
乙烯和丙烯衍生單元的橡膠如EPM和EPDM也適合用作第二橡膠。制造EPDM中適宜的共聚單體的實例為乙叉降冰片烯、1，4-己二烯、雙環戊二烯，以及其它的共聚單體。這些橡膠描述在RUBBER TECHNOLOGY260-283(1995)中。適宜的乙丙橡膠有市售的VISTALONTM(ExxonMobilChemical Company，Houston TX)。
在另一個實施方案中，所述的第二橡膠是作為三元共聚物組合物一部分的鹵化橡膠。所述的鹵化丁基橡膠是溴化丁基橡膠，在另一個實施方案中是氯化丁基橡膠。在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)和RUBBERTECHNOLOGY 311-321(1995)中描述了鹵化丁基橡膠的一般性能和加工。Edward Kresge和H.C Wang在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OFCHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley & Sons，Inc.4th ed.1993)中描述了丁基橡膠、鹵化丁基橡膠和星型支化的丁基橡膠。
本發明的第二橡膠組分包括但不限于下列中的至少一種或多種溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡膠；鹵化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，例如異丁烯衍生的單元、對甲基苯乙烯衍生的單元和對溴甲基苯乙烯衍生的單元的三元共聚物(BrIBMS)等，US 5,162,445、US 4,074,035和US 4,395,506中的鹵甲基化芳族共聚體；鹵化異戊二烯和鹵化異丁烯共聚物、聚氯丁二烯等，及上述任何橡膠的混合物。所述鹵化橡膠組分的一些實施方案還公開在US 4,703,091和US 4,632,963中。
在本發明的一個實施方案中，存在所謂的半結晶共聚物(“SCC”)作為第二“橡膠”組分。在WO 00/69966中描述了半結晶共聚物。一般地，SCC是乙烯或丙烯衍生的單元和α-烯烴衍生的單元的共聚物，所述的α-烯烴在一個實施方案中具有4至16個碳原子，在另一個實施方案中，SCC是乙烯衍生的單元和α-烯烴衍生的單元的共聚物，所述的α-烯烴具有4至10個碳原子，其中所述的SCC具有一定的結晶度。在另一個實施方案中，SCC是1-丁烯衍生的單元與另一種α-烯烴衍生的單元的共聚物，所述的另一種α-烯烴具有5至16個碳原子，其中所述的SCC也具有一定的結晶度。SCC也可以是乙烯和苯乙烯的共聚物。
彈性體組合物的第二橡膠組分的存在量在一個實施方案中可以最高至90phr，在另一個實施方案中可以最高至50phr，在另一個實施方案中可以最高至40phr，在又一個實施方案中可以最高至30phr。在又一個實施方案中，所述第二橡膠的存在量為至少2phr，在又一個實施方案中為至少5phr，在又一個實施方案中為至少5phr，在又一個實施方案中為至少10phr。滿意的實施方案可以包括任何上限phr與任何下限phr的任何組合。例如，第二橡膠，無論單獨地或作為橡膠的共混物，例如NR和BR，在一個實施方案中可以存在5phr至90phr，在另一個實施方案中可以存在10至80phr，在又一個實施方案中可以存在30至70phr，在又一個實施方案中可以存在40至60phr，在又一個實施方案中可以存在5至50phr，在又一個實施方案中可以存在5至40phr，在又一個實施方案中可以存在20至60phr，在又一個實施方案中可以存在20至50phr，所選擇的實施方案取決于所述組合物的希望的最終應用。
所述彈性體組合物可以具有一種或多種填料組分，例如碳酸鈣、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化鈦和炭黑。在一個實施方案中，所述填料是炭黑或改性炭黑，和這些填料的任何組合。在另一個實施方案中，所述填料是炭黑與二氧化硅的摻混物。用于如輪胎外胎面和輪胎側壁的制品的優選填料是增強級的炭黑，存在量為10至100phr的摻混物，在另一個實施方案中更優選為30至80phr，在又一個實施方案中為50至80phr。可用的炭黑級別，如RUBBER TECHNOLOGY，59-85中描述的，為從N110至N990。更滿意地，可用在例如輪胎外胎面中的炭黑的實施方案為N229、N351、N339、N220、N234和N110，根據ASTM(D3037、D1510和D3765)規定。可用在例如輪胎側壁中的炭黑的實施方案為N330、N351、N550、N650、N660和N762。
本發明的填料可以是任何尺寸的，典型為例如約0.0001μm至約100μm。這里所使用的術語二氧化硅是指任何類型或顆粒尺寸的二氧化硅或另一種硅酸衍生物，或硅酸，由溶液、熱解或類似方法處理并具有一定表面積，包括未處理的沉淀二氧化硅、結晶二氧化硅、膠體二氧化硅、硅酸鋁或硅酸鈣，熱解法二氧化硅等。
本發明的彈性體組合物中優選使用一種或多種交聯劑，特別是當二氧化硅是主要的填料，或與其它填料組合存在時。更優選地，所述偶聯劑可以是雙官能的有機硅烷交聯劑。“有機硅烷交聯劑”是指本領域中技術人員已知的任何硅烷偶聯的填料和/或交聯活化劑和/或硅烷增強劑，包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(由Witco市售的A1100)、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(Witco的A189)等，及其混合物。在一個實施方案中，采用了雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(市售為“Si69”)。
本發明的組合物中還可以存在操作助劑。操作助劑包括但不限于增塑劑、增粘劑、增充劑、脫水助劑(chemical conditioners)、均化劑和塑解劑，例如硫醇、石油和硫化植物油、礦物油、石蠟油、聚丁烯油、環烷油、芳香油、蠟、樹脂、松香等。所述助劑在一個實施方案中典型地存在1至70phr，在另一個實施方案中存在3至60phr，在又一個實施方案中存在5至50phr。操作助劑的一些商業實例有環烷加工油SUNDEXTM(Sun Chemicals)、具有800至3000的數均分子量的聚丁烯加工油PARAPOLTM(ExxonMobil Chemical Company)，和石蠟油FLEXONTM(ExxonMobil Chemical Company)。
依據本發明生產的組合物典型地包含通常在橡膠混合中使用的其它組分和添加劑，例如有效量的其它不變色的和非脫色性操作助劑、顏料、促進劑、交聯和硫化劑、抗氧劑、抗臭氧劑。促進劑的大類包括胺、胍、硫脲、三唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、亞磺酰亞胺、硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯等。交聯和硫化劑包括硫、氧化鋅和脂肪酸。過氧化物硫化體系也可使用。這些組分及其它硫化劑在組合物中典型存在0.1至10phr。
一般地，聚合物共混物如用于生產輪胎的那些聚合物共混物是交聯的。已知硫化橡膠混合物的物理性質、性能特征及耐久性與在硫化反應期間所形成的交聯的數量(交聯密度)和類型直接相關。(見，例如Helt等人在RUBBER WORLD，第18-23頁(1991)中的The Post VulcanizationStabilization for NR)。通常，可以通過加入硫化劑分子，例如硫、金屬氧化物、有機金屬化合物、自由基引發劑等，和接著加熱來交聯聚合物共混物。特別地，以下的金屬氧化物是將在本發明中起作用的常用硫化劑ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。這些金屬氧化物可以單獨使用，或者與相應的金屬脂肪酸絡合物(例如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等)一同使用，或者與單獨加入的有機的和脂肪酸如脂肪酸，及任選地其它硫化劑，如硫或硫化合物、烷基過氧化物化合物、二胺或其衍生物(例如DuPont銷售的DIAK產品)一同使用。(還參見Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes forSeals，Rubber World 25-30，(1993))。這種硫化彈性體的方法可以被促進，并經常被用于彈性體共混物的硫化。
在本發明中，對硫化過程的促進是通過向組合物中加入一定量的通常為有機化合物的促進劑實現的。促進的天然橡膠硫化的機理涉及硫化劑、促進劑、活化劑和聚合物之間復雜的相互作用。理想地，所有可以利用的硫化劑在將兩個聚合物鏈連接到一起的有效交聯的形成并增強聚合物基質整體強度的過程中都被消耗掉。本領域中已知有大量的促進劑，包括但不限于如下硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、4，4′-二硫代二嗎啉(DTDM)、二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、亞己基-1，6-二硫代硫酸二鈉鹽二水合物(由Flexsys商業銷售的DURALINKTMHTS)、2-(嗎啉子基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％的MOR和10％的MBTS的摻混物(MOR 90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(TBBS)，和N-氧聯二亞乙基硫代氨基甲酰基-N-氧聯二亞乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸鋅(ZEH)和″硫脲″。
官能化化合物適合進行本發明彈性體的官能化的化合物包括不飽和羧酸、不飽和酯、不飽和酸酐和不飽和酰亞胺、不飽和羧酸的衍生物、不飽和酸酐和酰亞胺，及它們的混合物。所述官能化化合物可以是單或多羧酸，在一個實施方案中具有3-22個碳原子。例如，官能化化合物可以選自馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、hemic酸、乙炔二羧酸，及它們的混合物。所述官能化化合物衍生物可以是環狀酸酐、酰胺、酰亞胺、酯及它們的混合物。
在一個實施方案中，所述官能化化合物選自下列 或 其中Q選自-O-和-NR1-基團，其中R1選自氫，C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基；R2和R2′相同或不同，并選自氫，C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，羥基和C1至C20的烷氧基；并且其中R3和R4相同或不同，并選自-OR5和-NHR5，其中R5定義如上面的R1。
在另一個實施方案中，R1選自氫，C1至C10的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C10的烷基、鏈烯基或芳基。
在另一個實施方案中，R2和R2′相同或不同，并選自氫，C1至C10的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C10的烷基、鏈烯基或芳基，羥基和C1至C10的烷氧基，例如-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH2(CH3)CH3等。
所述官能化化合物的非限制性實例是馬來酰亞胺、檸康酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐、N，N’-亞苯基二馬來酰亞胺、馬來酸、富馬酸，及其金屬羧酸鹽。
合適的不飽和酯包括上面所述的二酸的單和二酯，例如馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二苯酯、富馬酸二丁酯。
合適的不飽和酰胺包括上面所述的二酸的單和二酰胺，例如馬來酰胺酸和N-甲基馬來酰胺酸。
合適的不飽和酰亞胺包括上面所述的二酸的酰亞胺，例如馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺。
合適的不飽和羧酸衍生物選自下組馬來酸酐、馬來酸二烷基酯、衣康酸酐、烷基馬來酰胺、N-烷基馬來酰亞胺、烷基馬來酸酯及它們的混合物。
合適的環狀酸酐包括馬來酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐和hemic酸酐。
官能化方法通過使上述彈性體與一種或多種官能化化合物在一種或多種自由基引發劑存在下，在接枝反應條件下，在反應區接觸，來制備用于本發明納米復合材料的官能化的或“接枝的”C2-C7烯烴彈性體。所述各組分在允許所述組分反應的條件下“接觸”，由此形成被側掛到彈性體主鏈結構上的官能團官能化的彈性體。在一個實施方案中所述反應可以在粘土存在下進行，在另一個實施方案中所述反應在沒有粘土存在下進行，然后向所述官能化化合物與彈性體的反應產物中加入粘土。
彈性體的任何部分，即任何單體單元或側掛到彈性體的任何部分可以作為官能化的結果而被官能化。在一個實施方案中，當存在時，彈性體的苯乙烯屬或取代苯乙烯屬衍生單元是被官能化的單體單元。
彈性體，在一個實施方案中為異丁烯和烷基苯乙烯的共聚物，在另一個實施方案中為異丁烯和異戊二烯的共聚物，或其它相應的彈性體與官能化化合物在自由基引發劑存在下接觸，所述自由基引發劑可以是化合物或輻射。合適的自由基引發劑包括(1)可熱分解的、產生自由基的化合物，例如偶氮化合物或有機過氧化物；(2)通過非熱方法如光化學方法或氧化-還原方法產生自由基的化合物；(3)具有固有的自由基特性的化合物，例如分子氧；或(4)電磁輻射，例如X-射線、電子束、可見光、紫外線。
用作自由基引發劑的合適的有機過氧化物包括氫過氧化物、二烷基過氧化物、二酰基過氧化物、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、過氧縮酮、酮過氧化物和有機磺酰基過氧化物。
優選地，自由基引發劑是在反應溫度下的半衰期小于所采用的反應/停留時間的有機過氧化物。
當自由基引發劑是化合物時，自由基引發劑化合物與官能化化合物的合適摩爾比在一個實施方案中可以為0.001∶2-1∶2，在另一個實施方案中可以為0.1∶1-1∶1。
理想地，在接觸區中的、以毫摩爾/克表示的官能化化合物的摩爾量，可以是在最終的接枝共聚物中希望具有的這些組分的摩爾量的1.1-20倍。因此，當在接枝的共聚物中官能化化合物的摩爾量是0.05毫摩爾/克產物聚合物時，加入到反應區中的官能化化合物的量合適地為1-0.055毫摩爾/克彈性體加在反應混合物中存在的官能化化合物。
所述接枝反應可以在無稀釋劑存在下進行，或者使用稀釋劑在溶液中進行。當在反應區中存在稀釋劑時，合適的稀釋劑包括飽和的脂肪烴、芳香烴和鹵代烴。
優選地，在熔融相生產本發明的接枝聚合物的接枝反應在無稀釋劑存在下進行，其中所述彈性體處于熔融相。選擇反應溫度以適合采用的引發劑。
合適的反應條件包括0-300℃的溫度。所述合適的反應溫度將根據所采用的自由基引發劑改變。當使用偶氮化合物作為引發劑時，合適的溫度一般為25-150℃。當使用有機過氧化物作為引發劑時，合適的溫度為50-250℃。對于其它類型的自由基引發劑可以采用更高的溫度。當反應在稀釋劑存在下進行，例如是溶液方法時，反應溫度一般在200℃以下。對于熔融相方法(即本體相方法)，反應溫度可以從25℃(例如在常規的電子束輻射裝置中)至250℃(例如在聚合物混合裝置中)。生產本發明接枝聚合物的方法可以采用間歇方法或采用連續方法進行。
所述反應在合適的反應區中進行，所述反應區可以是聚合物混合設備，例如用于熔融聚合物的班伯里密煉機，Brabender混合機，或單或多螺桿擠出機等，或者當所述方法在稀釋劑存在下進行時，所述反應區可以是玻璃瓶、金屬罐或管。
當熔融彈性體本身是反應介質時，接枝劑和引發劑的均勻分散優選通過預分散或通過在反應器中結合合適的混合設備(例如在擠出機中引入混合螺桿區)來實現。當使用電磁輻射時，引發劑和官能化化合物的分散將包括使所述共聚物或共聚物溶液的所有部分均勻暴露于所述射線。
在一個實施方案中，生產本發明接枝聚合物的接枝方法在順次具有螺桿元件的雙螺桿擠出機中進行，所述方法將(i)通過剪切和壓縮將聚合物加熱到或接近需要的反應溫度，(ii)在反應溫度或接近反應溫度的溫度下混合所述共聚物和接枝劑，(iii)混合含接枝劑的共聚物與引發劑，(iv)允許有合適的停留時間以進行接枝反應，(v)允許排空或洗去未反應的接枝劑和引發劑聯產物，(vi)采用合適的停留時間和分散時間與粘土混合，理想地在低于250℃的溫度下混合，(vii)混合任何需要的穩定劑或添加劑，和(viii)將已反應的、放空的、穩定化的聚合物輸送到合適的整理設備(例如轉鼓設備、打包機、造粒機等)。在另一個實施方案中，通過同時加入粘土、理想地頁狀剝離的粘土，和需要的穩定劑或添加劑(例如加工油、填料、硫化劑、促進劑等)，步驟(vi)和(vii)可以合并成一步。
官能化的單體單元(或者官能團的數目)在本發明彈性體中的存在量，在一個實施方案中可以為1.5-0.001毫摩爾/克官能化的(或“接枝的”)彈性體，在另一個實施方案中可以為1.0-0.002毫摩爾/克接枝的彈性體產物，在又一個實施方案中可以為0.8-0.01毫摩爾/克接枝的彈性體產物。以另一種方式描述，官能化單元在彈性體上的存在量在一個實施方案中可以為彈性體重量的0.01wt％至15wt％，在另一個實施方案中可以為彈性體重量的0.05wt％至10wt％。
因此，本發明的一個方面可以描述成包含粘土和含C2至C7烯烴衍生單元的彈性體的納米復合材料；其中所述的彈性體包含官能化的單體單元，該官能化的單體單元包含側掛到彈性體E的官能團，所述基團選自 和 其中Q選自O和NR1基團，其中R1選自氫，C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基；R2和R2′相同或不同，并選自氫，C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，羥基和C1至C20的烷氧基；并且其中R3和R4相同或不同，并選自-OR5和-NHR5，其中R5定義如上面的R1。
或者，本發明可以被描述為包含粘土和一種反應產物的納米復合材料，所述反應產物是使含C2至C7烯烴衍生單元的彈性體與自由基引發劑(例如過氧化物、偶氮化合物等)及至少一種選自不飽和酸酐、不飽和酯和不飽和酰亞胺及它們的混合物的官能化化合物接觸的反應產物。所述的使彈性體和官能化化合物及路易斯酸接觸的產物可以描述為具有以上結構(I)和(II)中的任何一個或兩個所描述的一個或多個官能團的彈性體。
在一個實施方案中，所述彈性體還包含對甲基苯乙烯衍生的單元。在另一個實施方案中，所述C2至C7烯烴衍生單元是異丁烯。在另一個實施方案中，所述彈性體是異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物。當存在時，對甲基苯乙烯衍生的單元的存在量為彈性體的4-15wt％。
在另一個實施方案中，所述的彈性體包含選自乙烯、C3至C7α-烯烴衍生單元和對甲基苯乙烯衍生單元的單體單元。
在另一個實施方案中，所述的彈性體包含C4至C7異烯烴衍生的單元和多烯烴衍生的單元。
在又一個實施方案中，所述的彈性體選自天然橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物、聚丁二烯、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、星型支化的聚異丁烯橡膠、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-烷基苯乙烯橡膠及其混合物；和在另一個實施方案中選自異丁烯-異戊二烯共聚物、聚丁二烯、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、星型支化的聚異丁烯橡膠、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-烷基苯乙烯橡膠及其混合物。
在彈性體的一個實施方案中，彈性體上存在的官能化單元為彈性體的0.01wt％至15wt％，以及本文所描述的其它范圍。
所述的粘土在一個實施方案中是可膨脹的，在另一個實施方案中是頁狀剝離的，其中所述粘土已被用頁狀剝離劑處理以形成頁狀剝離的粘土。在其中粘土是頁狀剝離的實施方案中，所述的頁狀剝離劑選自銨離子、烷基胺、烷基銨離子(伯、仲、叔和季)，脂族、芳香族或芳基脂族的胺、膦和硫化物的鏻或锍衍生物，及它們的摻混物。
粘土的存在量在一個實施方案中為納米復合材料的0.1wt％至50wt％；在另一個實施方案中為納米復合材料的0.5wt％至15wt％；在又一個實施方案中為納米復合材料的1wt％至30wt％。
所述納米復合材料可以還包含其它的組分，例如選自炭黑、改性炭黑、二氧化硅、沉淀法二氧化硅及其摻混物的填料。
還有，所述納米復合材料可以還包含一種或多種硫化劑，其中所述的硫化劑選自鋅、硬脂酸鋅、脂肪酸、硫、二胺、二環氧化物、多胺、多環氧化物，及其混合物。
還有，所述納米復合材料可以還包含第二橡膠或“通用橡膠”，所述的第二橡膠選自天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、乙丙橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、鹵化的異戊二烯橡膠、鹵化的異丁烯共聚物、聚氯丁二烯、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠；鹵化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、乙丙橡膠，及其混合物。
在本發明的一個方面，所述的納米復合材料使用本領域中已知的任何適宜方法形成氣密層，例如適合用于車輛輪胎、卡車輪胎、汽車輪胎和摩托車輪胎及其它輪胎的內襯或內胎。
本發明還包括形成納米復合材料的方法，該方法包括使下列組分接觸(a)彈性體，其中所述彈性體包含C2至C7烯烴衍生的單元；(b)至少一種選自不飽和酸酐、不飽和酯和不飽和酰亞胺及它們的混合物的官能化化合物；(c)至少一種自由基引發劑；和(d)粘土。
在一個實施方案中，所述的彈性體首先與官能化化合物接觸，接著與粘土接觸。
在另一個實施方案中，彈性體、粘土和官能化化合物同時接觸。
所述自由基引發劑可以是諸如偶氮化合物、過氧化物等的化合物，或者是適合用作自由基引發劑的任何合適的化合物或化合物混合物。合適的過氧化物可以選自二酰基過氧化物、酮過氧化物、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、二烷基過氧化物、氫過氧化物、過氧縮酮。
在所述方法的又一個實施方案中，所述的彈性體和官能化化合物被熔融共混。在另一個實施方案中，所述的彈性體和官能化化合物被增溶在稀釋劑中。
在一個實施方案中，所述官能化化合物選自
和 其中Q選自O和NR1基團，其中R1選自氫，C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基；R2和R2′相同或不同，并選自氫，C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，羥基和C1至C20的烷氧基；并且其中R3和R4相同或不同，并選自-OR5和-NHR5，其中R5定義如上面的R1。
在另一個實施方案中，所述官能化化合物選自馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二苯酯、富馬酸二丁酯、馬來酰亞胺、檸康酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐、N，N’-亞苯基二馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、馬來酸、衣康酸，及其金屬羧酸衍生物。
以下實施例舉例說明了本發明測試方法滲透性試驗所有的試樣在緩慢冷卻下壓塑以提供無缺陷的墊板。壓塑墊板的典型厚度為約15mil，使用Arbor壓機，然后從壓塑的墊板沖壓出2″直徑的圓片以供滲透性試驗。在測量前使這些圓片在真空爐中于60℃調理過夜。氧滲透性試驗是按照R.A.Pasternak等人在8JOURNAL OF POLYMER SCIENCEPART A-2 467(1970)的原則，使用MoconOX-TRAN 2/61滲透性試驗機在40℃下進行的。將這樣制備的圓片固定在模板上，并用真空脂密封。將10psi的氮保持在圓片的一邊，而另一邊是10psi的氧。在氮的一邊使用氧傳感器，氮一邊氧的濃度隨時間的增加可以被監測。氧滲透過圓片所需要的時間或在氮一邊氧的濃度達到定值所需要的時間被記錄下來，并用于確定氧的滲透性。
實施例通過參考以下的實施例和表，本發明將被更好地理解，但本發明不被所述實施例限制。
作為對比例(對比實施例1)，測量了含11.5wt％對甲基苯乙烯衍生單元的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物(″XP 50″)(40.5克)的滲透性。氧滲透性結果顯示在表2中。
在實施例2中，在用5分鐘時間緩慢加入LUPEROX的情況下，將含11.5wt％對甲基苯乙烯的XP-50(42g)與馬來酸酐(3g)、LUPEROX 11M75(1ml)和Cloisite 6A在Brabender中，在160℃，以60rpm共混20分鐘。各實施例的滲透性數據總結在表2中。
在實施例3，按如下程序進行實驗將含11.5wt％對甲基苯乙烯的XP 50(42g)與馬來酸酐(3g)和LUPEROX 11M75(1ml)在Brabender中，在190℃，以60rpm共混20分鐘。然后，加入Cloisite 6A(4.5g)，并將所述熔體再混合15分鐘。滲透性數據總結在表2中。
在實施例4，按如下程序進行實驗將含11.5wt％對甲基苯乙烯的XP 50(42g)與馬來酸酐(3g)和LUPEROX 11M75(1ml)在Brabender中，在160℃，以60rpm共混20分鐘。然后，加入Cloisite 6A(4.5g)，并將所述熔體再混合15分鐘。各實施例的滲透性數據總結在表2中。
對于實施例5-16，按如下程序進行實驗將45g含11.5wt％對甲基苯乙烯的XP 50在Brabender中，在60rpm的轉子速度下熔融混合1分鐘。將過氧化物(如表2中所指明的)和馬來酸酐的混合物(在3毫升丙酮中)在40℃緩慢混合5分鐘。然后將該混合物加入到在Brabender中的XP50中，并在60rpm的轉子速度下，在200℃混合5分鐘。然后從中取出40.5g XP50反應產物，在Brabender中，在60rpm的轉子速度下，在160℃熔融混合1分鐘。向所述熔體中加入4.5g Cloisite 6A。在加入粘土后，將所述混合物在60rpm和160℃下共混10分鐘。氧滲透性結果顯示在表2中。
實施例17舉例說明了如下順序的方法i)官能化，放空過量的官能化化合物，iii)粘土加入和混合，以制備納米復合材料。對于實施例17，按如下程序進行實驗將丁基橡膠(45g，XP 50，11.5％PMS)在Brabender中，在60rpm的轉子速度下，在180℃熔融1分鐘。然后，加入馬來酸酐(1.5g)和LUPEROX P(1ml)在1.5毫升丙酮中的溶液。8分鐘后，將溫度升高到210℃，混合3分鐘。然后冷卻到160℃，取出3g改性的聚合物。向其余的改性丁基橡膠中加入Cloisite 6A(4.5g)。在加入粘土后，將所述混合物在160℃，在60rpm下再混合10分鐘。氧滲透性結果顯示在表2中。
實施例18舉例說明了順序加入官能化劑和過氧化物。對于實施例18，按如下程序進行實驗將丁基橡膠(45g，XP 50，11.5 ％PMS)在Brabender中，在60rpm的轉子速度下，在180℃下熔融混合1分鐘。然后，加入馬來酸酐(1.5g)和LUPEROX P(1ml)在3毫升丙酮中的溶液。8分鐘后，再加入馬來酸酐(1.5g)和LUPEROX P(1ml)在3毫升丙酮中的溶液。8分鐘后，將溫度升高到210℃，繼續混合3分鐘。混合物然后冷卻到160℃，取出3g改性的聚合物。向其余的改性的丁基橡膠中緩慢加入Cloisite 6A(4.5g)。在加料后，將所述混合物在160℃，在60rpm下再混合10分鐘。氧滲透性結果顯示在表2中。
實施例19舉例說明了使用官能化的丁基橡膠在共混應用中。對于實施例19，按如下程序進行實驗將丁基橡膠(XP 50，31.5g)和馬來酸酐改性的XP 50(9.0g，在最終聚合物中琥珀酸酐％重量＝0.9)在Brabender中，在60rpm的轉子速度下，在160℃下熔融共混3分鐘。向該熔體中加入Cloisite 6A(4.5g)。將所述混合物再混合10分鐘。氧滲透性結果顯示在表2中。
實施例20舉例說明了使用馬來酰亞胺作為官能化化合物。對于實施例20，按如下程序進行實驗將丁基橡膠(45g，XP 50，11.5 ％PMS)在Brabender中，在60rpm的轉子速度下熔融混合1分鐘。緩慢加入LUPEROX 11M75(1.86ml)和馬來酰亞胺(2.97g)的混合物，并在40℃混合5分鐘。將該共混物在200℃，在60rpm下混合5分鐘。將改性丁基橡膠(40.5g)在Brabender中，在60rpm的轉子速度下，在160℃下熔融混合1分鐘。然后，緩慢加入Cloisite 6A(4.5g)，并且在加料后，將所述混合物在160℃，在60rpm下再混合10分鐘。氧滲透性結果顯示在表2中。
實施例21舉例說明了使用馬來酸作為官能化化合物。對于實施例21，按如下程序進行實驗將丁基橡膠(45g，XP 50，11.5 ％PMS)在Brabender中，在60rpm的轉子速度下熔融1分鐘。緩慢加入LUPEROX11M75(1.86ml)和馬來酸(3.60g)的混合物，并將所述熔體在40℃混合5分鐘。然后，將該共混物在200℃，在60rpm下混合5分鐘。將改性丁基橡膠(40.5g)在Brabender中，在60rpm的轉子速度下，在160℃下熔融混合1分鐘。然后緩慢加入Cloisite 6A(4.5g)，接著在160℃和60rpm下再混合10分鐘。氧滲透性結果顯示在表2中。
本發明的納米復合材料的滲透率在一個實施方案中在40℃時為小于130mm·cc/(m2·天)，在另一個實施方案中在40℃時為小于120mm·cc/(m2·天)，在又一個實施方案中在40℃時為小于110mm·cc/(m2·天)，在又一個實施方案中在40℃時為130至60mm·cc/(m2·天)。
盡管通過參考具體的實施方案而描述和舉例說明了本發明，本領域的普通技術人員將會理解，本發明具有很多未在這里舉例說明的不同變化形式。那么因此，應該獨立地參考所附的權利要求書來確定本發明的范圍。還有，本發明的某些特征是就一組數值上限和一組數值下限描述的。應當理解，由這些極限的任何組合所形成的范圍都在本發明的范圍之內，除非另有說明。
通過引用將所有的優先權文件完全結合在此，為了其中這種引入是被允許的所有權限。還有，通過引用將所有這里引用的文件，包括測試方法在內完全結合在此，為了其中這種引入是被允許的所有權限。
表1材料描述
表2滲透性數據1
1.在滲透性測量前所有的樣品都在真空下干燥
權利要求
1.一種納米復合材料，包含粘土和含C2至C10烯烴衍生的單元的彈性體；其中所述的彈性體還包含官能化的單體單元，該官能化的單體單元具有側掛到彈性體E的官能團，選自下列 和 其中Q選自O和NR1基團，其中R1選自氫，C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基；R2和R2′相同或不同，并選自氫，C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，羥基和C1至C20的烷氧基；并且其中R3和R4相同或不同，并選自-OR5和-NHR5，其中R5定義如上面的R1。
2.權利要求1的納米復合材料，其中所述的彈性體還包含選自苯乙烯衍生的單元和取代苯乙烯衍生的單元的單體單元。
3.權利要求2的納米復合材料，其中所述苯乙烯屬單元是官能化的。
4.權利要求1的納米復合材料，其中所述的彈性體是沒有鹵化的。
5.權利要求1的納米復合材料，其中所述的烯烴選自下列中的一種或多種異丁烯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
6.權利要求2的納米復合材料，其中所述苯乙烯衍生的單元的存在量為所述彈性體的1至15wt％。
7.權利要求1的納米復合材料，其中所述的彈性體包含對甲基苯乙烯衍生的單元。
8.權利要求1的納米復合材料，其中所述的彈性體還包含異烯烴衍生的單元和對甲基苯乙烯衍生的單元。
9.權利要求1的納米復合材料，其中所述的彈性體選自天然橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物、聚丁二烯、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、星型支化的聚異丁烯橡膠、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，及其混合物。
10.權利要求1的納米復合材料，其中所述官能化的單元在所述彈性體上的存在量為所述彈性體的0.01wt％至15wt％。
11.權利要求1的納米復合材料，其中所述的粘土已用頁狀剝離劑處理以形成頁狀剝離的粘土。
12.權利要求11的納米復合材料，其中所述的頁狀剝離劑選自銨離子、烷基胺、烷基銨離子(伯、仲、叔和季)，脂族、芳香族或芳基脂族的胺、膦和硫化物的鏻或锍衍生物，及它們的摻混物。
13.權利要求1的納米復合材料，其中所述的粘土的存在量為所述納米復合材料的0.1wt％至50wt％。
14.權利要求1的納米復合材料，其中所述的粘土的存在量為所述納米復合材料的0.2wt％至10wt％。
15.權利要求1的納米復合材料，其中所述的粘土的存在量為所述納米復合材料的1wt％至30wt％。
16.權利要求1的納米復合材料，還包含選自炭黑、改性炭黑、二氧化硅、沉淀法二氧化硅及其摻混物的填料。
17.權利要求1的納米復合材料，還包含硫化劑。
18.權利要求17的納米復合材料，其中所述的硫化劑包括鋅、硬脂酸鋅、脂肪酸、硫、二胺和二胺衍生物，及它們的混合物。
19.權利要求1的納米復合材料，還包含選自下列物質的第二橡膠天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、乙丙橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、鹵化的異戊二烯橡膠、鹵化的異丁烯共聚物、聚氯丁二烯、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠；鹵化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、乙丙橡膠，及其混合物。
20.一種包含權利要求1的納米復合材料的輪胎內襯。
21.一種包含權利要求1的納米復合材料的內胎。
22.一種形成納米復合材料的方法，該方法包括使下列組分接觸(a)彈性體，其中所述彈性體包含C2至C10烯烴衍生的單元；(b)至少一種選自不飽和酸酐、不飽和酯、不飽和酰亞胺及它們的混合物的官能化化合物；(c)至少一種自由基引發劑；和(d)粘土。
23.權利要求22的方法，其中所述的彈性體首先與官能化化合物接觸，接著與粘土接觸。
24.權利要求22的方法，其中所述的彈性體、粘土和官能化化合物同時接觸。
25.權利要求23或24的方法，其中所述彈性體和所述官能化化合物增溶在稀釋劑中。
26.權利要求22的方法，其中所述彈性體和所述官能化化合物被熔融共混。
27.權利要求22的方法，其中所述自由基引發劑是選自二酰基過氧化物、酮過氧化物、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、二烷基過氧化物、氫過氧化物、過氧縮酮中的過氧化物。
28.權利要求22的方法，其中所述的官能化化合物選自 和 其中Q選自O和NR1基團，其中R1選自氫，C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基；R2和R2′相同或不同，并選自氫，C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，羥基和C1至C20的烷氧基；并且其中R3和R4相同或不同，并選自-OR5和-NHR5，其中R5定義如上面的R1。
29.權利要求22的方法，其中所述的官能化化合物選自馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二苯酯、富馬酸二丁酯、馬來酰亞胺、檸康酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐、N，N’-亞苯基二馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、馬來酸、衣康酸，及其金屬羧酸衍生物。
30.權利要求22的方法，其中所述的彈性體還包含選自苯乙烯衍生的單元和取代苯乙烯衍生的單元的單體單元。
31.權利要求22的方法，其中所述的烯烴選自下列中的一種或多種異丁烯、異丁烯、異戊二烯、環戊二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
32.權利要求30的方法，其中所述苯乙烯衍生的單元的存在量為所述彈性體的1至15wt％。
33.權利要求22的方法，其中所述的彈性體包含對甲基苯乙烯衍生的單元。
34.權利要求22的方法，其中所述的彈性體還包含異烯烴衍生的單元和對甲基苯乙烯衍生的單元。
35.權利要求22的方法，其中所述的彈性體選自天然橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物、聚丁二烯、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、星型支化的聚異丁烯橡膠、異丁烯-苯乙烯共聚物、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、乙丙橡膠，及其混合物。
36.權利要求22的方法，其中所述的彈性體通過與官能化化合物接觸來官能化，其中所述官能團在彈性體上的存在量為所述彈性體的0.01wt％至15wt％。
37.權利要求22的方法，其中所述的粘土已用頁狀剝離劑處理以形成頁狀剝離的粘土。
38.權利要求37的方法，其中所述的頁狀剝離劑選自銨離子、烷基胺、烷基銨離子(伯、仲、叔和季)，脂族、芳香族或芳基脂族的胺、膦和硫化物的鏻或锍衍生物，及其摻混物。
39.權利要求22的方法，其中所述的粘土的存在量為所述納米復合材料的0.1wt％至50wt％。
40.權利要求22的方法，其中所述的粘土的存在量為所述納米復合材料的0.2wt％至10wt％。
41.權利要求22的方法，其中所述的粘土的存在量為所述納米復合材料的1wt％至30wt％。
42.權利要求22的方法，還包含選自炭黑、改性炭黑、二氧化硅、沉淀法二氧化硅及其摻混物的填料。
43.權利要求22的方法，還包含硫化劑。
44.權利要求43的方法，其中所述的硫化劑包括鋅、硬脂酸鋅、脂肪酸、硫、二胺和二胺衍生物，及其混合物。
45.權利要求22的方法，還包含選自下列的第二橡膠天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、乙丙橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、鹵化的異戊二烯橡膠、鹵化的異丁烯共聚物、聚氯丁二烯、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠；鹵化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，及其混合物。
46.一種由權利要求22的方法制造的輪胎內襯。
47.一種由權利要求22的方法制造的內胎。
48.一種納米復合材料，包含粘土和一種反應產物，所述反應產物是使包含C2至C10烯烴衍生單元的彈性體與至少一種自由基引發劑及選自不飽和酸酐、不飽和酯、不飽和酰亞胺及它們的混合物的官能化化合物接觸的反應產物。
49.權利要求48的納米復合材料，其中所述的官能化化合物選自 和 其中Q選自O和NR1基團，其中R1選自氫，C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基；R2和R2′相同或不同，并選自氫，C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，羥基和C1至C20的烷氧基；并且其中R3和R4相同或不同，并選自-OR5和-NHR5，其中R5定義如上面的R1。
50.權利要求48的納米復合材料，其中所述的官能化化合物選自馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二苯酯、富馬酸二丁酯、馬來酰亞胺、檸康酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐、N，N’-亞苯基二馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、馬來酸、衣康酸，及其金屬羧酸衍生物。
51.權利要求48的納米復合材料，其中所述自由基引發劑是過氧化物，所述過氧化物選自二酰基過氧化物、酮過氧化物、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、二烷基過氧化物、氫過氧化物、過氧縮酮。
52.權利要求48的納米復合材料，其中所述的彈性體還包含選自苯乙烯衍生的單元和取代苯乙烯衍生的單元的單體單元。
53.權利要求52的納米復合材料，其中所述的苯乙烯屬單元是官能化的。
54.權利要求48的納米復合材料，其中所述的彈性體是沒有鹵化的。
55.權利要求48的納米復合材料，其中所述的烯烴選自異丁烯、異丁烯、異戊二烯、環戊二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一種或多種。
56.權利要求52的納米復合材料，其中所述苯乙烯衍生單元的存在量為所述彈性體的1至15wt％。
57.權利要求48的納米復合材料，其中所述的彈性體包含對甲基苯乙烯衍生的單元。
58.權利要求48的納米復合材料，其中所述的彈性體還包含異烯烴衍生的單元和對甲基苯乙烯衍生的單元。
59.權利要求48的納米復合材料，其中所述的彈性體選自天然橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物、聚丁二烯、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、星型支化的聚異丁烯橡膠、異丁烯-苯乙烯共聚物、異丁烯-對烷基苯乙烯共聚物，及其混合物。
60.權利要求48的納米復合材料，其中所述官能化的單元在所述彈性體上的存在量為所述彈性體的0.01wt％至15wt％。
61.權利要求48的納米復合材料，其中所述的粘土已用頁狀剝離劑處理以形成頁狀剝離的粘土。
62.權利要求61的納米復合材料，其中所述的頁狀剝離劑選自銨離子、烷基胺、烷基銨離子(伯、仲、叔和季)，脂族、芳香族或芳基脂族的胺、膦和硫化物的鏻或锍衍生物，及其摻混物。
63.權利要求48的納米復合材料，其中所述粘土的存在量為所述納米復合材料的0.1wt％至50wt％。
64.權利要求48的納米復合材料，其中所述粘土的存在量為所述納米復合材料的0.2wt％至10wt％。
65.權利要求48的納米復合材料，其中所述粘土的存在量為所述納米復合材料的1wt％至30wt％。
66.權利要求48的納米復合材料，還包含選自炭黑、改性炭黑、二氧化硅、沉淀法二氧化硅及其摻混物的填料。
67.權利要求48的納米復合材料，還包含硫化劑。
68.權利要求67的納米復合材料，其中所述硫化劑包括鋅、硬脂酸鋅、脂肪酸、硫、二胺和二胺衍生物，及其混合物。
69.權利要求48的納米復合材料，還包含選自下列的第二橡膠天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、乙丙橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、鹵化的異戊二烯橡膠、鹵化的異丁烯共聚物、聚氯丁二烯、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠；鹵化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，及其混合物。
70.一種包含權利要求48的納米復合材料的輪胎內襯。
71.一種包含權利要求48的納米復合材料的內胎。
全文摘要
本發明的一個實施方案是包含粘土和至少包含C
文檔編號C08L23/26GK1665870SQ03815768
公開日2005年9月7日 申請日期2003年5月30日 優先權日2002年7月5日
發明者龔才國, A·J·迪亞斯, A·H·特索, B·J·普勒, K·R·卡普 申請人:埃克森美孚化學專利公司