專利名稱：為了得到特定的表面效果而進行的涂覆方法
背景技術：
本發明涉及涂覆基體的方法，該方法可形成具有織物狀紋理的表面。
為了在表面上產生織物或纖維效果，已知利用粘結劑來處理纖維材料以產生復合材料，其中纖維被混入基質中。例如，DE-A19921209描述了一種熱塑性復合材料，該材料含有有機纖維、特別是皮革纖維以及作為基質的熱塑性粘合劑，其中，隨后通過合適的加工方法來制造聚合物膜，可通過熱成型工藝將該聚合物膜施加在基體表面上。
可將纖維與粘結劑混合，以形成無紡纖維板材或無紡纖維模塑材料。例如，在WO95/30034和WO96/16218中描述了這種方法，其中將有機或無機纖維與粘合劑粉末混合物一起處理。
所述方法或者是涉及通過加入纖維材料的熱成型來制造用于涂覆基體的聚合物膜，或者是涉及制造固化的無紡纖維板材或無紡纖維模塑材料，而不是通過涂覆基體來制造織物狀表面。
也已知將纖維置入模具中、并且通過注入聚合物而將它們嵌入模塑材料的方法。為此必須使用特定的模具，不能使用常規的注射成型模具。
也已知這樣的方法，其中將無紡纖維施加在具有粘合劑層的表面上，并且通過固化粘合劑而將其固定在該表面上(植絨法)。在該工藝中，利用靜電植絨裝置將切短的紡織纖維施加在涂覆有粘合劑的表面上。一旦該表面已干燥或固化，就得到了具有織物手感的表面，該表面對碰撞和劃擦相對不太敏感，并且顯示出好的相對于光滑表面的滑動特性。可以通過適當改變各個纖維的長度以及纖維厚度來改變植絨表面的手感。可使用的纖維例如是聚酰胺纖維、粘膠纖維或棉纖維、聚酯纖維和碳纖維。無紡纖維的使用會導致產生灰塵，并且因此而產生勞動衛生問題和環境問題。而且，利用常規的粘合劑不能得到特定的表面效果，比如特定的質感。
發明概述本發明提供了一種涂覆基體表面的方法，通過簡化工藝，該方法可克服勞動衛生問題和環境問題，并且通過得到織物狀表面涂飾和柔軟的手感效果而產生了改進的表面效果。
用于涂覆基體表面以得到織物狀表面的方法包括以下步驟a)利用聚合物分散體來涂覆纖維，該分散體基于一種或多種選自聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚酯或其混合物的聚合物，b)將被涂覆的纖維與聚合物分散體一起混合，以形成涂覆材料，并且將該涂覆材料施加至待涂覆的表面上，并且c)固化涂覆材料，由此在基體表面上形成了涂層。
在本發明的方法中，通過這樣的方法將松散的纖維與聚合物分散體混合將纖維完全潤濕，并且利用聚合物分散體將之涂覆。接著利用常規方法將嵌入聚合物分散體中的纖維施加在基體表面上，接著利用常規方法使聚合物固化。
本發明的方法形成了具有改進的表面性質的涂層，因為避免了纖維自被涂覆表面的松脫。通過根據本發明的方式改變涂層的層厚度，可得到各種光學效果，比如織物狀紋理。
發明詳述可用于本發明的纖維包括無紡纖維、由已知材料組成的混合纖維比如天然纖維、合成纖維、有機纖維和無機纖維。例如玻璃纖維、礦毛絕緣纖維、聚酯纖維、丙烯酸樹脂纖維、聚烯烴纖維、羊毛纖維、棉纖維、亞麻纖維或皮革纖維等。優選使用織物纖維特別是棉纖維，例如來自紡織工業的纖維廢料。
本發明的方法中所使用的聚合物分散體基于聚氨酯樹脂、聚酯聚氨酯樹脂、聚酯樹脂或這些樹脂的混合物；優選使用聚氨酯樹脂。
例如，可通過利用有機溶劑或水來分散或溶解或混合聚合物、例如利用水完全分散任選的中性聚合物，由此來制造本發明所使用的聚合物分散體。任選地含有中和劑的水相也可被最初引入，并且通過攪拌摻入聚合物。連續的處理也是可行的，也就是說，可在已知的設備比如轉子/定子混料器中，將聚合物、水和中和劑同時均勻地混合。通過升高溫度可以促進其轉化成水相。
例如，可通過利用已知方法，使直鏈或支鏈的多羥基化合物組分(比如二醇)與一種或多種聚異氰酸酯(優選二異氰酸酯)反應來制備聚酯聚氨酯樹脂和聚氨酯樹脂。多羥基化合物包括本領域技術人員熟知的那些多羥基化合物，其中，為了實現聚合物的支鏈化，可加入一定比例的具有三個或多個官能團的多羥基化合物。合適的多羥基化合物例如是低分子量的多羥基化合物，例如二醇、三醇、多元醇比如乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、1，2-環己醇、雙酚A及其混合物。也可使用衍生自脂肪醇的二醇。其它的多羥基化合物的例子可以是聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇例如可以具有通式HO-(CHR4)n-mOH，其中，R4是氫、任選地具有各種取代基的C1-C6烷基、n＝2-6并且m＝10-50或更大，其中殘基R4可以相同或不同。例如，可以通過利用有機多羥基化合物來酯化有機二羧酸或其酸酐，由此制備聚酯多元醇。二羧酸和多羥基化合物可以是脂肪類、脂環類或芳香類二羧酸和多羥基化合物。二羧酸可以是具有18-60個鏈狀碳原子的長鏈二羧酸。聚酯優選具有3000-6000的分子量、20-400的OH值以及小于3、優選小于1的酸值。也可使用聚碳酸酯二醇作為多羥基化合物，還可使用衍生自內酯的聚酯多元醇作為多羥基化合物。例如，可通過使ε-己內酯與二醇反應來得到這些產物，其中聚內酯多羥基化合物的特征在于存在端羥基以及衍生自內酯的重復聚酯單元。內酯可以是所需要的任何例如具有6-8個環狀碳原子的內酯，或者是所需要的任何不同內酯的組合。
其它可作為多羥基化合物組分使用的化合物例如是含有OH-和/或SH-的聚硫醚、含有OH-的聚縮醛、聚醚-酯、含有OH-的聚酯酰胺以及聚酰胺、二羥基聚酯碳酸鹽、聚氨酯二醇、聚(甲基)丙烯酸酯多羥基化合物、聚丁二烯油二醇以及羥基官能化的硅氧烷共聚物。優選使用線性的聚酯多羥基化合物和聚醚多羥基化合物。
可使用的有機聚異氰酸酯可以是任何的脂肪類、脂環類或芳香類以及空間位阻的異氰酸酯，例如二異氰酸酯，這些化合物也可含有醚或酯基團。也可使用異氰酸酯官能度比上述化合物高的聚異氰酸酯，例如高分子型的聚異氰酸酯。優選的異氰酸酯是那些含有約3-36、特別是約8-15個碳原子的異氰酸酯。合適的異氰酸酯的實例是六亞甲基二異氰酸酯、亞甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯。優選的是低聚二異氰酸酯。
聚氨酯和聚酯聚氨酯的例子是Bayer A.G的Bayhydrole，例如BayhydrolLS2244和BayhydrolLS2305。
可按照常規方式制造聚酯。可使用含有羧基的聚酯以及含有羥基的聚酯，并且可使用沒有所述官能團的聚酯。可通過適當選擇初始組分的種類和比例來調節羧基和羥基的數量。用于制造聚酯的多羥基化合物例如是二醇或更高官能度的類型、或者是一個OH-官能度的組分和更高OH-官能度組分的混合物，比如三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、聚醚多羥基化合物。聚酯的酸組分優選由碳原子數為2-18的低分子二羧酸或其酸酐，例如酞酸、四酞酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、衣康酸、1，4-環己烷二羧酸組成。也可使用甲基酯。除了上述化合物之外，還可使用更高官能化的羧酸部分比如三官能化的羧酸、例如苯偏三酸、二羥甲基丙酸或烷基取代的二羧酸比如丁基間苯二甲酸。合適的聚酯樹脂的平均分子量Mn(利用聚苯乙烯作為校準物質測量的)是例如在1000-6000的范圍內。
可單獨使用各種類型的化合物，或以兩種或多種的混合物形式使用所述化合物。
如果本發明的聚合物含有能夠形成離子的基團，則利用合適的化合物比如中和劑將所述基團整體或部分轉化為相應的鹽，其中必須注意確保所選擇的用于形成鹽的化合物在合成過程中是化學惰性的。可存在的形成離子的基團是那些能夠形成陰離子的基團。此時，可利用堿例如胺、優選叔胺比如三烷基胺將之轉化為陰離子。如果聚合物含有形成陽離子的基團，可優選使用一種或多種酸來形成離子。合適的酸例如是磷酸或酸性磷酸酯或有機羧酸、羥基羧酸或二羧酸。也可使用酸的混合物。能夠形成陰離子的基團例如是羧基、磷酸、磺酸基團。可轉化為陽離子的堿性基團例如可以是伯、仲和叔胺基或鎓離子比如季銨、膦鎓和/或叔锍基團。
可將可用于本發明的聚合物溶解或混合在溶劑中使用。可使用的溶劑是水混溶性溶劑或水不混溶性溶劑。合適的溶劑的例子是一或多羥基醇、乙二醇醚或酯、乙二醇、酮、芳香烴或脂肪烴、烷基吡咯烷酮、醚和環狀脲衍生物。
通過加入適量的水，可將本發明的含有或不含溶劑的聚合物組份轉化為水相。接著可以得到平均顆粒尺寸例如＞10并且＜2000nm，優選＞50并且＜500nm的均勻分散的粘合劑組分。固體含量為25-90.wt.％，優選為35-60.wt.％。
在本發明中，通常不需要利用乳化劑來使聚合物轉化為含水分散體，但是可以使用乳化劑。合適的乳化劑的例子是便于乳化并且可任選地減少可離子化基團數目的乳化劑。
如果需要，可通過蒸餾、例如在負壓下蒸餾來除去本發明聚合物組分中任選存在的溶劑。
可對聚合物分散體進行自固化/物理干燥或外部交聯。
聚合物分散體可含有交聯劑、顏料、其它的粘合劑以及任選地與一定量的溶劑共存的添加劑。
可使用各種交聯劑，比如甲醛縮合物樹脂例如苯酚/甲醛縮合樹脂和胺/甲醛縮合樹脂以及封閉的聚異氰酸酯。適合作為交聯劑的氨基樹脂例如是烷基化的縮合產物，該產物是通過使氨基三嗪和酰胺基三嗪與醛反應而制備的。Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，663，P355中描述了所述樹脂及其產物的實例。也可利用封端的異氰酸酯作為交聯劑。這些化合物可以是所需要的任何異氰酸酯，其中異氰酸酯基團與化合物反應，以使得所得到的封閉的聚異氰酸酯在室溫下不與羥基和水反應，但是在升溫條件下、比如約90-約250℃的溫度范圍內可與之反應。也可以使用未封閉的聚異氰酸酯。也可使用脂肪類、脂環類或芳香類以及有空間位阻的異氰酸酯，還可使用含有醚或酯基團的聚異氰酸酯、例如二異氰酸酯。優選的異氰酸酯是那些含有約3-36、特別是約8-15個碳原子的異氰酸酯。合適的異氰酸酯的實例是六亞甲基二異氰酸酯、亞甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯。優選的是低聚二異氰酸酯。也可使用官能度比上述化合物高的聚異氰酸酯，例如高分子型的聚異氰酸酯。
交聯劑可被單獨使用或以混合物的形式使用。
本發明的聚合物分散體也可含有一種或多種其它的粘合劑。例如，為了得到特定的協同效果時，這是有利的。其它粘合劑的例子是本領域熟知的常規成膜樹脂，例如聚丙烯酸酯樹脂和/或其它聚氨酯樹脂。這些樹脂可以是反應性的或非官能化的樹脂。
聚丙烯酸酯可含有游離的羧基，并且例如可以是丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物。所添加的樹脂量可以占整個樹脂固體含量的0-50wt.％，優選0-25wt.％。術語“樹脂的固體含量”是指不包括交聯劑組分在內的所有粘合劑的總量。
本發明所使用的聚合物分散體可含有添加劑，例如流變劑、增稠劑、防沉降劑、整平劑、光穩定劑、防泡劑、潤濕劑和偶合劑。
可選擇性地使用催化劑，以加速固化，但是，也可以利用熱能而不使用催化劑來固化。
可存在的合適溶劑是常規的涂覆用溶劑，它可以來源于粘合劑的制造，或單獨加入溶劑。該溶劑的實例是一或多羥基醇、乙二醇醚或酯、乙二醇、酮、芳香烴或脂肪烴、烷基吡咯烷酮、醚和環狀的脲衍生物。可通過選擇溶劑來影響涂覆組合物的流度和粘度，而且涂覆組合物的蒸發行為會受到所使用的溶劑混合物沸點的影響。
本發明所使用的聚合物分散體可含有一種或多種可賦予彩色或特定效果的無機和/或有機顏料以及任選加入的其它增量劑。可賦予特定效果的顏料是金屬顏料，比如鋁、銅或其它金屬顏料；干涉顏料比如金屬氧化物涂覆的金屬顏料、涂覆的云母以及石墨特效顏料。可賦予彩色效果的顏料和增量劑是二氧化鈦、鐵氧化物顏料、碳黑、二氧化硅、硫酸鋇、滑石、高嶺土、白堊、偶氮顏料、酞菁顏料。這些顏料中的許多都可通過利用常規方法加入涂覆組合物中。例如，可以以常規市售含水或非水膏狀的形式加入可賦予特定效果的顏料。例如，可通過以一定的比例在含水粘合劑中研磨來加入著色劑或增量劑，其中，可在特定的水可稀釋的膏狀樹脂中進行研磨。
本發明的基于聚合物分散體和纖維材料的涂覆材料包括A)5-40wt.％的聚合物分散體，該分散體的固體含量是25-90wt.％，該分散體基于聚氨酯、聚酯型聚氨酯和聚酯中的一種或多種聚合物，B)0-35wt.％的一種或多種交聯劑，該交聯劑選自甲醛縮合樹脂和聚異氰酸酯，C)2-20wt.％的纖維材料，D)0-20wt.％的溶劑，E)5-35wt.％的水以及任選的F)0.5-10wt.％的常規涂覆用添加劑、顏料和/或增量劑。
可利用常規方法應用本發明的涂覆材料，優選通過噴射到8-500μm的干膜厚度來應用。優選利用濕上加濕工藝施用并且在例如20-140℃下干燥或交聯。
本發明的涂覆材料可用于多層涂層中，并且可在其上面涂刷例如透明的涂料。合適的透明涂料通常是任何已知的透明涂料或透明著色的涂覆組合物。本發明所使用的涂覆組合物可被用于含有或不含有透明顏料的透明涂料。不僅可使用含有溶劑的一種或兩種組分的涂覆組合物，而且可使用水可稀釋的透明涂料、粉末狀透明涂料或輻照可固化的透明涂料。
可通過各種方式將多層涂層施加在基體上。例如，可在塑料基體上提供塑料底漆，接著在其上施加本發明的聚合物分散體并且固化。一般在施加透明頂層之前，也可通過濕上加濕工藝將本發明的聚合物分散體施加在未交聯的填料層上，并且接著將其與填料層一起焙烤。
也可以不施加其它中間層而直接將本發明的涂覆材料施加在基體上。
也可將本發明的涂覆材料用作多層涂層中的含水頂層，例如可將其施加在提供顏色的底涂層之上。合適的底涂層一般可以是任何已知的底涂層。不僅可使用含有溶劑的一種或兩種組分的涂覆組合物，而且可使用水可稀釋的底涂層或輻照可固化的底涂層。同樣也可通過各種方式將該多層涂層施加在基體上。可在塑料基體上提供塑料底漆，接著在其上施加底涂層并且固化。一般在施加透明頂層之前，也可通過濕上加濕工藝將底涂層施加在未交聯的夾膠層上，并且接著將其與夾膠層一起焙燒，然后可在其上施加聚合物分散體并且進行固化。
用于涂覆本發明涂覆材料的合適基體是由金屬、塑料、混凝土、木料和膜(塑料膜、紙板)制成的基體，特別是塑料的機動車用部分、尤其是機動車內部用的部分。
在制造多層結構時實現了非常好的夾層粘合。本發明的多層涂層滿足了如今對機動車涂覆、特別是涂覆塑料、尤其是涂覆機動車部分的常規需求。
本發明進一步涉及涂覆有本發明的涂覆材料的基體，任選與多層體系結合，并且在基體上干燥和固化涂層。
可通過施加至少一種底漆涂料(優選基于水可稀釋的涂覆組合物)，施加含有本發明涂覆材料并且可提供顏色的底涂層層，任選地使底涂層干燥并且施加作為頂層的透明涂覆組合物，然后加熱被涂覆的基體，由此得到多層體系。可任選地在該多層涂層中施加其它的附加層。也可省略底漆。
也可通過施加至少一種底漆涂料(優選基于水可稀釋的涂覆組合物)，施加常規的可提供顏色的底涂層層，任選地使底涂層干燥，并且施加含有本發明涂覆材料的透明涂覆組合物作為頂層，然后加熱被涂覆的基體，由此得到多層體系。可任選地在該多層涂層中施加其它的附加層。也可省略底漆涂料。
本發明的多層涂層顯示出好的表面效果，并且具有非常好的夾層粘合。特別是，通過使用本發明的涂覆材料，可以得到具有令人愉悅的柔軟外觀的表面整理，該表面整理特別適用于機動車內部的機動車塑料部分的表面整理。另外，利用多層涂層處理的基體滿足了如今對塑料涂覆、尤其是機動車內部的塑料部分涂覆的常規需求，該多層涂層例如顯示出杰出的防縮效果，并且沒有表現出粘合的損失。
利用本發明方法涂覆的基體可用于大多數的各種目的。例如，可利用本發明的涂覆方法來涂覆用于絕緣目的，比如聲絕緣和熱絕緣的基體。另外，本發明的方法可用于根據與聲性能有關的各種要求，例如為了得到特定的聲學特性來配備基體。最后，本發明的方法可用于在基體表面上提供吸引人的裝飾性整理，并且達到特定的質感性質、例如柔軟的外觀。利用本發明的方法涂覆的基體易于清潔并且非常耐用，也就是說，涂層在保持所需要的性質的同時顯示出更長的使用壽命。
以下的實施例將解釋本發明。除非另有說明，所有的分數和百分數都是以重量為基礎的。
實施例在攪拌的同時，將3wt.％的脫氣劑(deaerator)、6wt.％的作為流動促進劑的聚硅氧烷溶液、20wt.％的OH-官能化的聚氨酯分散體(基于BayhydrolLS2305)以及3wt.％的丙烯酸增稠劑加入給定的30wt.％的OH-官能化的聚氨酯分散體(基于BayhydrolLS2305)中。在得到了均勻的混合物之后，將15％的0.5-2mm長的粘膠纖維分批加入該混合物中。為了調節混合物的粘度，在攪拌的同時加入15wt.％的去離子水。隨后使該材料均化約20分鐘。
在即將開始涂覆工藝之前，將15wt.％的作為固化劑的HDI溶液(六亞甲基二異氰酸酯溶液)加入以上制備的聚氨酯分散體成分中，在1000rpm下均化10分鐘。
隨后，通過在塑料表面上進行3-4次交叉涂覆(cross-coat)的噴射步驟，由此進行涂覆工藝。
得到了表面手感好、外觀光滑并且穩定的涂層，而且不存在纖維從涂層表面的松脫。
權利要求
1.一種涂覆基體表面的方法，包括以下步驟a)利用聚合物分散體來涂覆纖維，該分散體基于至少一種選自聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚酯或其混合物的聚合物，以形成被涂覆的纖維，b)將被涂覆的纖維與聚合物分散體混合，以形成涂覆材料，并且將該涂覆材料施用至基體的表面上，并且c)固化涂覆材料，以在基體上形成有紋理的表面。
2.權利要求1的方法，其中涂覆材料包括a)5-40wt.％的聚合物分散體，該分散體的固體含量是25-90wt.％，該分散體選自由聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚酯及其混合物組成的組中的至少一種聚合物，b)0-35wt.％的至少一種交聯劑，該交聯劑選自甲醛縮合樹脂和聚異氰酸酯，c)2-20wt.％的纖維材料，d)0-20wt.％的溶劑，e)5-35wt.％的水，以及任選的f)0.5-10wt.％的組分，該組分選自涂料添加劑、顏料、增量劑及其任何混合物。
3.權利要求1的方法，其中聚合物是聚氨酯。
4.權利要求1至3的方法，其中纖維材料選自聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、棉纖維和聚丙烯纖維。
5.一種在基體上形成多層的涂層的方法，該方法包括施加底涂層層和透明涂料層，并且固化所述層的步驟；其中至少一層包括基本上由以下成分組成的涂料組合物a)5-40wt.％的聚合物分散體，該分散體的固體含量是25-90wt.％，該分散體選自由聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚酯及其混合物組成的組中的至少一種聚合物，b)0-35wt.％的至少一種交聯劑，該交聯劑選自甲醛縮合物樹脂和聚異氰酸酯，c)2-20wt.％的涂覆有聚合物分散體的纖維材料，d)0-20wt.％的溶劑，e)5-35wt.％的水，以及任選的f)0.5-10wt.％的組分，該組分選自涂料添加劑、顏料、增量劑及其任何混合物。
6.權利要求5的方法，其中聚合物是聚氨酯。
7.權利要求5的方法，其中纖維材料選自聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、棉纖維和聚丙烯纖維。
8.權利要求5的方法，其中涂覆組合物包括含有0.5-10wt.％的顏料的底涂層。
9.權利要求5的方法，其中涂覆組合物包括透明涂料。
10.權利要求9的方法，其中透明涂料組合物包括0.5-10wt.％的透明顏料。
11.權利要求1-10的方法，其中基體選自金屬、塑料、混凝土、木料、塑料膜和紙膜。
12.根據權利要求1-11的方法涂覆并且固化的基體。
13.權利要求12的基體，其中基體是機動車內部的塑料部分。
全文摘要
一種用于涂覆基體以形成具有織物狀紋理的表面的方法；該方法包括以下步驟a)利用聚合物分散體來涂覆纖維，該分散體基于一種或多種選自聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚酯或其混合物的聚合物，b)將被涂覆的纖維與聚合物分散體混合，以形成涂覆材料，并且將該涂覆材料施用至待涂覆表面，以及c)固化涂覆材料，由此在基體涂層的表面上形成；而且，本發明的方法涉及被施加至基體表面的涂覆材料，該材料包括A)5－40wt.％的聚合物分散體，該分散體的固體含量是25－90wt.％，該分散體選自由聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚酯及其混合物組成的組中的一種或多種聚合物，B)0－35wt.％的一種或多種交聯劑，該交聯劑選自甲醛縮合物樹脂和聚異氰酸酯，C)2－20wt.％的纖維材料，D)0－20wt.％的溶劑，E)5－35wt.％的水，以及任選的F)0.5－10wt.％的涂覆常用添加劑、顏料和/或增量劑。
文檔編號C08J9/00GK1665982SQ03815475
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月30日 優先權日2002年7月1日
發明者S·格克, G·哈特馬赫 申請人:納幕爾杜邦公司