專利名稱：用于防止供水系統中出現沉積的共聚物及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及由帶有酸性基團的單烯不飽和單體與另一種疏水單體成分形成的共聚物，該物質能用于預防在供水系統中產生無機物和有機物的沉積。此外，本發明還涉及一種制備該共聚物的方法。
供水系統，如輸水管和排水管系統、冷卻或加熱循環、冷卻潤滑劑系統、鉆孔沖洗或用于輸送物料的生產流程用水，都含有大量微生物，如Pseudomonas vesicularis、Enterobacter cloacae、Citrobacterfreundii和Enterobacter ammigenus類的細菌，并且這些微生物由于在這些系統中遇到了適宜的條件而會快速生長。因此，通過這些微生物的增殖和新陳代謝，這些介質中就會形成一些生物物塊，即所謂的胞外聚合物質。這些物質常常會與無機多價陽離子生成凝膠并粘連在設備部件上。
在管路中，沉積現象會導致明顯的壓力損失，而這相對于形成的截面收縮來說是過高比例的。此外，這種沉積還會加速設備部件的腐蝕，因為在局部的凝膠處，氧氣濃度、氧化還原電勢、鹽含量和由此導電能力都不同于周圍其余的地方。如果這種沉積現象愈演愈烈，則這些沉積垢就有脫落并對聚集體和產品物料產生干擾的危險。
在冷卻循環中，沉積會產生能強烈減小熱傳遞作用度的絕緣層，因為在沉積處發生的不是對流而是擴散傳熱。其中的原因在于，有機垢(Belag)較之無機垢能產生明顯更強的絕熱效果。
特別重要的是由無機垢和有機垢組成的混合物，因為有機垢在多表面的無機垢上能找尋到非常好的生長和生存條件。
特別是在造紙時，必須要抑制生產過程中生物生長的現象。為此目的，目前需要使用基于有很強作用效果的毒性物質的殺微生物劑(生物殺滅劑，殺粘菌劑)。
除了因需要安全使用和傳輸這種毒性物質所帶來的問題，以及將作用程度控制在理想的使用范圍內之外，還必須將多種這些殺菌劑結合和相互交替使用，用以應對微生物對于所用的某種產品產生的抗藥性。另外，微生物的殺滅并不是同時，這就意味著無法將它們從系統中去除。死亡的生物體通常會留存下來，從而成為后來的微生物的營養源。沉積垢同時也是生物殺滅劑的一種阻礙，并且可以阻止它們的有效滲入。因此，將這種凝膠和沉積垢從系統中去除是至關重要的。
在WO95/15296中記載了一種水包油乳液，該乳液能抑制供水系統中生成黏液。所述的水包油乳液由疏水相(油相)、至少一種乳化劑和水組成，并且在其疏水相中含有可以是非環單烯和/或雙環萜烯且特別優選為萜烯烴的活性成分。但缺點是，該產品只能避免有機垢的生成并且其涉及到乳液。技術人員公知，根據使用、保存溫度和保存期的不同，乳液易于分解，由此就會損失作用效果。
除了由于微生物引起的有機物沉積外，在造紙過程的供水系統中，特別是在加工舊紙和回收紙時，沉積垢還是由樹脂和殘余粘結劑構成的。哪怕在不含有微生物的系統中，這類沉積垢還是會出現。其對于設備部件和整個生產過程的消極影響也如上所述。
在US5863385中記載了相應于WO95/15296的水包油乳液的用途，其中將該乳液用于處理生產纖維素、紙張和紙箱的機器，用以清潔由天然樹脂和/或合成聚合物形成的粘附雜質的聚集體，以及用以消除由這類雜質所引起的聚集體的污染。
US5916857中記載了如何通過清潔劑去除造紙機上的粘附樹脂殘余物，其中的清潔劑由一種脂族石油餾出物、d-檸檬油精和脂族二羧酸酯形成的混合物組成。
除了上述的有機源的沉積垢和組合物外，在供水系統中還會出現無機沉積垢，這些沉積垢由用于所需生產過程中的水的鹽和化合物所形成。對此，特別值得一提的是堿土金屬的氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽和碳酸氫鹽。這些陽離子和陰離子的一部分可生成不溶性的鹽或氧化物/氫氧化物，且當超過各溶解產物時它們會析出。特別地，在加熱時，溶解行的碳酸氫鹽會轉化為碳酸鹽，并且在更高溫度下，鈣鹽的一部分也會以難溶性的碳酸鈣的形式沉淀析出。如果鎂的含量很高則碳酸鎂也會沉淀析出，而在相應的pH值下氫氧化物也會沉淀出來。在廢水排放設備中，已知的成垢問題即是鎂-銨磷酸鹽的形成。另一些可能存在的沉積垢由各種形式的硫酸鈣、硅酸鹽和磷酸鹽組成，且它們根據系統環境，如pH值、溫度和過飽和度而會趨于形成結垢。
在造紙領域內，最為突出的結垢是由草酸鈣構成的，因為木材中存在有草酸并且在漂白過程中會由于木質素和單糖、低聚糖或多糖的氧化分解而生成例如木聚糖。
能防止難溶化合物沉淀的材料是技術人員長久以來所公知的所謂硬度(Hrte)穩定劑，值得一提的例子有無機多磷酸鹽、磺化木質素、萘磺酸縮合產物、膦酸、氨基亞甲基膦酸、磷酸酯、磷酰基羧酸以及多羧酸，例如部分皂化的聚丙烯酰胺或丙烯酸的聚合物或共聚物類物質。所述材料的缺點在于，這些絡合劑中有一些是有毒的并且只能避免無機物沉積。
除了由恰好形成的不溶性無機化合物組成的結垢外，冷卻系統中業已存在的不溶性顆粒也會導致生成結垢。該第二大組無機垢形成物是懸浮固體物質，其得自于系統或者是在敞開的冷卻系統下通過空氣而帶入到系統中。懸浮固體物會沉降在系統中流速極為緩慢的位置處。如此形成的垢可以得自于材料的腐蝕產物、洗入的粉塵和來自于補充水的固體物。另外，還會形成由沉積垢和硬質沉淀物形成的沉積混合物。
長久以來，人們就已知了大多數的能承擔分散劑作用的聚合物產品，即它們能穩定微分散的固體顆粒防止其沉降和沉積。這里所用的是例如部分皂化的聚丙烯酰胺或丙烯酸與各種共聚單體的聚合物或共聚物類型的聚羧酸，以及聚苯乙烯磺酸酯、聚乙烯基磺酸酯、季銨化合物、非皂化的聚丙烯酰胺和聚烷基二醇。有關的現有技術特別公開在以下文獻中EP818423A1，US4455235，GB2105319，GB2152919。但是缺點在于，只能完全有效地消除無機沉積垢。
技術人員公知，在供水系統中，沉積垢的化學性質通常還未能準確知曉并且其由于季節性的氣候變化而變化無常。溶解氣體會隨著溫度條件而產生濃度的波動，而這種波動同時又使得溶解性的硬度構成物(Hrtebildnern)含量變化不定。同樣，微生物濃度也要隨著氣候條件而經歷季節性變化。因此就要求必須在生產設備中消除這種隨季節性而不同的沉積垢，也就是必須采取不同的措施。在冬-夏和夏-冬的季節更迭期這一點是尤為重要的。
因此曾有人也做過試驗，通過同時使用聚合物和生物殺滅劑來抑制沉積，如在EP892838B1或WO96/14092中記載的那樣。但是該方法的缺點還是在于需使用到有毒或有危險的生物殺滅劑。
在US5756624中記載了一種萜烯三聚物，其由至少10％的萜烯和其他選自帶有3至5個碳原子的烯屬不飽和單羧酸和其酯的單體構成，并且通過本體聚合法制得。其缺點是，在毋需溶劑以及高溫的條件下就能實現所述聚合反應，但由此產品上會出現不理想的染色現象。另外，如此制得的聚合物不是水溶性的，充其量只能是分散于水中。因此推薦將其用作粘結劑的發粘成分和增潔劑。
對于DE4332806A1也是同樣的情況，其中也提到了上述的用途。該篇文獻中所記載的共聚物由不含共軛雙鍵的萜烯和乙烯基化合物和/或含有C-C雙鍵的二羧酸以及其衍生物作為共聚單體形成，并且其優選借助自由基本體聚合反應制得。盡管那些具有能在室溫下溶解萜烯共聚物或者共聚單體或單體的特性的有機液體被稱作是有機溶劑，但是在該篇文獻中還是完全根據的自由基本體聚合反應，將其作為其中所述的萜烯共聚物的生產方法。其中并沒有記載利用水相中的自由基溶液聚合來制備萜烯共聚物的生產方法。與此相反，通常的陽離子和自由基溶液聚合認為是有缺陷的。
DE3536931A1中記載了一種含有只能分散于水中且不溶的萜烯的共聚物分散體。其中所述共聚物的最關鍵的性質是其適用于粘結劑分散體，特別是適用于工業涂層，其中可以預期有著小的吸水率或水膨脹率并且涂層足以經常性或長期性地承受水的作用。含有這些萜烯的共聚物分散體的一項用途便是防止在供水系統如工業用水或廢水系統、冷卻循環、海水脫鹽設備、反滲透裝置中出現無機和有機沉積垢，或者用于提煉含鹽水，而由于共聚物有著前述的特性，因此不可能用在從甜菜等物質中提取糖的過程中。
萜烯與馬來酸酐的自由基共聚反應還記載在Eur.Polym.J.，24(5)，453-6，1988中。這些反應都能作為溶液聚合反應而在，例如，四氫呋喃、苯、二氧雜環己烷或甲苯中進行。但是緊接著又必須花費大量成本將這些部分有毒并且致癌的溶劑除去。其中沒有述及本體聚合。
因此本發明的任務在于提供一種能預防供水系統中產生沉積的物質或組合物及其制備方法，同時它們相對于至今已知的所用制劑不具有毒性，通過簡單易得的成分即能方便地制得并且在較長時間的存儲下也不會發生功效損失的情況。由于是應用在供水系統中，因此應該保證在水中能溶解。其效力應該既能有效針對無機和有機的沉積垢，還能特別有效地針對兩種沉積垢的結合。此外，在所給出的系統條件下還應該能有效抑制固體物質的沉降。除了這些穩定化和分散作用外，這些物質或組合物還應該滿足均勻作用和性能不隨季節性的溫度變化而波動的要求。
根據本發明，該任務的解決有賴于制備水溶性的且由如下成分形成的聚合物a)單烯不飽和的、帶有酸性基團的單體和b)至少一種以下的含有不飽和雙鍵的可共聚疏水成分b1)非環、單環和/或二環的萜烯，特別優選萜烯烴b2)不飽和且開鏈或成環的帶有8至30個碳原子的直鏈烴或異構烴b3)各帶有8至30個碳原子的不飽和脂肪醇或不飽和脂肪酸及其與飽和脂族醇、胺和酸形成的酯和酰胺其特征在于，共聚物通過成分a)和b)在水相中的自由基共聚反應而制得。
與現有技術中的產品相比，本發明的共聚物有著出奇好的水溶性并且溶液還是無色澄清的。這些共聚物不只能抑制無機和有機結垢的生成，而且其相對于純的聚丙烯酸酯，在抑制無機結垢方面還有著顯著改善的性能水平。特別的，這些產品還適用于抑制有機/無機混合結垢。
此外，所述的產品還極其適用于防治含水系統中的微生物，比如在由甜菜生產糖的制糖過程或造紙中的水循環體系或者是凈化設備的情況下。
本發明中所使用的含酸性基團的不飽和單體a)是單羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、乙烯基醋酸、馬來酸半酯、馬來酸半酰胺，二羧酸，如馬來酸、富馬酸、衣康酸，磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙基磺酸，以及上述這些的堿金屬鹽和/或銨鹽。單羧酸優選自丙烯酸、甲基丙烯酸，而磺酸優選自乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙基磺酸。
單羧酸中極其優選者是丙烯酸及其堿金屬鹽和/或銨鹽和它們的混合物。在另一項優選實施方式中，將含單羧酸和磺酸基團的單體以及它們的堿金屬鹽和/或銨鹽一起使用，并且其中的含磺酸基團單體的量為0.1至40重量％，優選為1至25重量％。
在本發明共聚物中的酸性基團通常有1至75％，優選2至50％且特別優選5至30％被中和。它們優選以堿金屬鹽或銨鹽的形式存在。
作為疏水性成分b)中的b1)的例子有天然和合成的萜烯，如蒎烯如α-蒎烯和β-蒎烯，異松油烯，檸檬油精(二戊烯)，β-萜品，γ-萜品，α-崖柏烯，檜烯，Δ-sup.3-蒈烯，莰烯，β-杜松烯，β-丁子香烯，雪松烯，Bisalbone，如α-Bisalbone，β-Bisalbone，γ-Bisalbone，姜烯，律草烯，(α-丁香烷基-1烯)，α-香茅醇，芳樟醇，香葉醇，橙花醇，Ipsenol，α-萜品醇，D-萜品醇-(4)，二氫黃蒿萜醇，橙花叔醇，雙三醇，α-桉葉油醇，β-桉葉油醇，檸檬醛，D-香茅醛，香芹酮，D-長葉薄荷酮，薄荷酮，香芹烯酮，紅沒藥烯，β-芹子烯，α-檀香萜，維生素A，Abetinsure和這些制劑的混合物，以及天然來源的提取物，如橙萜烯。而萜烯中又優選蒎烯、橙花醇、檸檬醛和香茅醛、莰烯、檸檬油精/二戊烯和芳樟醇。特別優選的是檸檬油精/二戊烯和蒎烯。
作為不飽和烴b2)的例子有簡單不飽和的線性正烯烴或單烯烴，支鏈異烯烴以及環烯烴，所有上述的帶有8至30個碳原子的化合物，特別優選是帶有末端雙鍵的正烯烴(α-烯烴)，如，1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-三十碳烯以及所有含有內雙鍵的上述烯烴/烯。
b3)的實例有不飽和脂肪酸的脂肪酸單烷基酯、脂肪酸酰胺或脂肪酸單烷基酰胺，不飽和脂肪酸與除了聚乙二醇的多元醇形成的單或多酯，帶有2個至6個氮原子的不飽和脂肪酸與脂族多胺形成的單酰胺或多酰胺，油酸，油酸辛酯，甘油單油酸酯和甘油三油酸酯，脫水山梨醇油酸酯。在優選的實施方式中，脂肪醇和脂肪酸單元具有8至30個碳原子。
特別優選的用作可共聚成分b)的是非環的萜烯和/或單環和/或二環的萜烯烴。
在共聚物中的成分b)的含量通常為0.001至50重量％，優選在0.01至30重量％以及特別優選在0.2至＜20重量％。
為了進一步對聚合物性質進行改性，任選除了至多40重量％的上述單體外，還能使用其他溶于含水聚合反應物料中的共聚單體c)，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、(甲基)烯丙基-醇乙氧基化物和醇或乙氧基化物的單(甲基)丙烯酸酯，如羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。作為其他合適單體的例子是N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，其中優選使用的是N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯和N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺。此外，根據本發明，還可使用如下化學式的單體作為成分c)H2C＝CR1-CO-X-R2-N(R3)3Y-其中R1＝H，CH3R2＝C2-C4的亞烷基R3＝H，C1-C4烷基X＝O，NHY＝Cl，SO4，通過水解反應，這些其他共聚單體在聚合反應后任選地可形成酸性基團。
本發明共聚物的重均分子量Mw在小于等于500000g/mol的范圍，優選小于等于100000g/mol，特別優選在1000至10000g/mol范圍。
另外，本發明內容還在于一種制備本發明聚合物的方法，其特征在于，通過在水相中自由基聚合各單體成分而制備水溶性共聚物。
在含水聚合反應物料中的單體濃度一般為10至70重量％，優選為20至60重量％。
酸性單體組分a)可以在聚合反應前部分或完全地進行中和，其中優選1至50％，特別優選5至20％的單體a)被中和。為進行中和，優選使用那些不會對后續的聚合反應產生不利影響的堿。優選的是氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液和/或氨，特別優選的是氫氧化鈉溶液。但原則上也可以使用其他一些堿，如脂族胺或脂族氨基醇。
在另一個實施方式中，聚合反應前并不中和酸性單體。如有需要則可在聚合反應之后再進行中和。
在方法的一個優選實施方式中，單體組分b)以水包油乳液的形式添加到聚合反應物料中。水包油乳液中的油相為整個乳液的1至90重量％，優選1至50重量％，特別優選為5至30重量％。本發明中待用的乳液，特別是穩定的水包油乳液的制備方法是已公知的，如WO95/15296中。為此需要用合適的已知的水包油型乳化劑乳化水中的油成分。乳化劑的選擇按照技術人員所公知的標準進行。
對于本發明共聚物在水相中的聚合反應，可以考慮多種方法，如溶液聚合反應，逆乳液聚合，逆懸浮聚合。優選的是溶液聚合反應。溶液聚合可以以連續或非連續的方法進行。
在絕熱的溶液聚合反應中，在聚合反應開始前要將單體溶液冷卻至低于30℃，優選低于20℃的溫度。
可以通過不同的條件來引發聚合反應，比如通過放射性的、電磁性或紫外的光線輻照或是通過兩種化合物的氧化還原反應，如亞硫酸氫鈉與過硫酸鉀或是抗壞血酸與過氧化氫。還可以利用所謂自由基引發劑，如偶氮二異丁腈、過氧二硫酸鈉(Natriumperoxidisulfate)、叔丁基氫過氧化物或過氧化二苯甲酰的熱致分解來作為聚合反應的引發劑。此外還可以將上述多個方法結合起來使用。優選使用的是水溶性引發劑成分。
為此，在濃度比例，溫度，引發劑的類型和量以及后催化劑的類型和量的方面，現有技術中已經公開了大量的可行性方案。
為了將聚合物的分子量調整到理想值，就需要在有分子量調節劑，即常規的鏈終止物質存在的條件下進行聚合。合適的分子量調節劑包括有，例如醛，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、甲酸、甲酸銨、羥胺及其硫酸鹽、氯化物或磷酸鹽；含SH基團的化合物，如巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基己醇、硫代馬來酸、苯硫酚、4-叔丁基苯硫酚、正十二烷硫醇(Dodecalmercaptan)和/或叔十二烷硫醇。其他一些聚合反應調節劑的例子有烯丙醇、丁烯醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、甘油、季戊四醇、連二磷酸(hypophosphorige Sure)及其鹽，如次磷酸鈉。需要使用到這些聚合反應調節劑時，使用量為不超過30重量％，以單體計。優選在有0.5至15重量％的含SH基團的聚合反應調節劑存在的條件下進行聚合，其中是以單體量計。
向聚合反應物料中添加單體成分，可以將所有單體一起預投料，也可以分開投料或者部分或完全混合了之后投料。選擇合適的添加方法特別取決于單體在聚合反應物料中的濃度，聚合反應物料的大小以及成分b)混入到共聚物中去的速度。
如果向聚合反應物料中添加乳化劑，則對于成分b)的聚合加入是有益的。
用合適的堿，如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液將根據本發明方法而形成的聚合物溶液的pH值調節到1至10，優選為3至7，特別優選為2.5至3.5。
在水相中，本發明的共聚合反應可以簡單而又毫無問題的進行，并且生成澄清溶液。該溶液毋需分離聚合物即能直接使用。與此相反，現有技術中所記載的成本昂貴的聚合方法中，共聚物都是在污染環境的有機溶劑中或在本體聚合法中制得的，且這些聚合物會被強烈染色并且是不可溶的，充其量只能是分散于水中。
本發明共聚物的應用本發明中所要用的共聚物或共聚物溶液，以其本身的狀態或是以用水或水和/或含有溶劑的混合物稀釋后的狀態使用。向供水系統中添加共聚物可以選擇任意的方式，其中優選在發生有微生物或代謝產物高污染的位置點上一次或多次或者連續地添加聚合物。例如，在造紙過程中，較高的微生物污染情況發生在舊紙或其他回收材料的流入處。
在冷卻系統中，要么直接將共聚物添加到系統中，要么添加到補充水中。在有著不同濃縮數，特別是1到15的敞開和封閉的冷卻循環中，溫度根據氣候條件和方法的不同而在5至250℃范圍，在這種循環系統中也能使用。這種使用場合下的pH值為約4至12，本發明共聚物的添加量則為0.1至5000ppm，優選0.5至1000ppm，特別優選為1至100ppm，以供水系統計。
如果將本發明的共聚物用在造紙領域，則成分b)的含量優選＞10％，而如果用于冷卻水領域中，則含量應為＜10％，優選＜5％，特別優選＜1％。
這種材料的另一使用領域為，在造紙工業和陶瓷工業中，以及在建筑業(例如有色水泥)和化學工業中用于分散和研磨各種無機顏料。在顏料生產中，也可以對多數產品施用分散劑。
因此，為實現分散和研磨使用以顏料計的約0.1至5重量％的分散劑，比如用于分散高嶺土或CaCO3時，其中pH值為6至10并且制得含有50至80重量％顏料的漿料。漿料的粘度范圍優選為200至1500mPas。
在顏料研磨/分散過程中，需要用到顯著更高含量的分散劑。因此在顏料分散體中使用的分散劑為10至50％，以顏料份數計。利用本發明的共聚物所獲得的粘度可以使噴霧干燥過程中漿料的泵送更為簡便。
該產品的另一個應用場合是抑制在公用和工業用的凈化設備中出現的結垢。這種應用場合下，pH值位于約4至12，而加料量為0.1至2000ppm，優選0.5至500ppm，特別優選為2至100ppm，以供水系統計。溫度根據氣候條件和過程參數的不同而不同，其值可以在不超過約100℃的范圍。
在洗滌和清潔劑中，優選將本發明的共聚物應用在增效助劑/助增效助劑體系中。
在紡織工業中，本發明共聚物可用于織物預處理、漂白、染色、后洗滌和上漿過程，并可用作為上膠料(Schlichte)。
在皮革工業中，本發明的共聚物可用在粗糙獸皮的處理過程中，也能用于皮革的鞣制和后鞣過程。在皮革的鞣制過程中，共聚物能起到提高色素穿過皮革的吸收率的作用，而在后鞣過程中它們則能對染色，填充和耐粒面處理性起到積極作用。
在特定的使用場合下，如果再向本發明的共聚物溶液中添加入優選水包油乳液形式的更多量萜烯，則是有益的。
本發明可以通過以下實施例來闡釋測試方法1.動態除垢性(Dynamischen Scale Inhibierung)測試該測量過程是利用所謂的P.M.A.C.(壓力測量和控制單元)來進行的。
引導化學計量量的氯化鈣二水合物和碳酸氫鈉于軟化水中形成的溶液混合物(計算得鈣硬度為30°dH)以恒定的體積流量2[l/h]流經位于90[℃]加熱槽中的螺旋形金屬毛細管(長度1[m]，內徑1.1[mm])。使兩種溶液直接在毛細管前交匯。其中，在實驗開始前將抗結垢劑添加到碳酸氫鈉溶液中。
加入4.5ppm抗結垢劑(以干燥材料計)以啟動試驗組。試驗時間為一小時。一旦在金屬毛細管的內壁上形成了垢，其內徑就會減小。但是由于泵以恒定的體積流量進行著輸送，因此金屬毛細管前的壓力就會升高。依次測量壓力的變化并用記錄儀記錄下來。如果在試驗時間過后還沒有形成結垢，則就要減少加入量進行另一個試驗。目的在于考察在何種加入量下會形成結垢。試驗要提供產品對比，即必須用相同的毛細管進行試驗以比較產品。為了以一種或多種產品進行一組試驗，選擇出所謂的標準產品，以使得試驗組的結果能與其進行對照。為此，就要利用該標準產品以可以考慮的加入量進行試驗。
按如下計算用于比較而引入的商值系數(Scaling-Quotient)用40分鐘后標準試驗的壓力除40分鐘后產品試驗的壓力。很明顯，必須是以相同的添加量來進行兩個試驗。
2.確定對于高嶺土的相對分散能力(DVK)該測試方法用以測定冷卻水循環中聚合電解質對于污物微粒的分散能力。
過程在玻璃燒杯中稱重加入1.170g高嶺土(10.000ppm)并利用吸液管加入116ml的去離子水。接著利用電磁攪拌器以約600U/min攪拌分散10分鐘。其中，用4％的NaOH將pH值調節到8.5。在電磁攪拌器工作時用吸液管吸取19ml，并且填充入試劑瓶中直至高度達到13cm。接著，立刻用帶有針頭的2ml注射器抽取約1.5ml分散液。其中要使得針頭尖浸入到距離試劑瓶上邊緣約9至10cm處，即距離液體上邊緣約6至7cm處。從抽取的試樣中立刻稱重出1000g到燒杯中并且用去離子水加以稀釋。測量該試樣的消光性(零號試樣，靜置時間0處的不含分散劑的分散液)。其余分散液含有20ppm干燥物的分散劑添加量。
將試樣靜置5小時，然后如上所述各提取1.5ml的試樣并且用相同的方法加以稀釋。在這些試樣中也能立刻在450nm測得消光性(試驗值)。
評價在5小時的靜置時間過后，通過與設定值為100％的零號試樣進行比較而得到相對分散能力。這樣，試驗值記作x％。
3.用于在有機垢上進行測試的設備流動池(Durchflusszelle)根據對于形成于輻射(Strahl)測試體上的沉積垢的評價結果而利用流動池來測定避免有機垢生成的有效程度，并且該測量值應該反映出造紙設備內的一些特性其結構由在震動器(商品名GFL3031)上能以每分鐘160轉速旋轉運動的250ml的厄倫美氏(Erlenmeyer)燒瓶組成。該燒瓶中填充有水溶液并且恒溫在45℃。硅軟管(4×7mm)的兩端伸出于燒瓶中。用泵(Watson Marlow 313S)在軟管中調節出每分鐘80毫升的體積流量。存在于循環中的體積總共有50ml。在軟管中部存在著10×15mm的硅管部分，并且將試樣(直徑15mm，厚度2mm，用不銹鋼制成，HAST AISI 316L)置入該部分內。
在實驗中將整個系統維持在45℃的溫度。在每個新實驗開始前要基本上清潔干凈系統元件。使用在各造紙設備中所最主要使用的水。首先向水(Stora Enso In keroinen公司，于2002年1月10日抽取，食品包裝物和繪圖板，部分經涂層，30％棄去且70％TMP，水的pH值為6.5；處理溫度50至55℃)中加入200ppm在實施例或實驗例中所述的聚合物并在流動池中保持流動20個小時。在又添加了200ppm之后，于流動池中再保持一個小時。接著在掃描電子顯微鏡和/或表面熒光顯微鏡下觀察試樣，并且各自相互間比較沉積垢的數量、大小和形狀。然后得到如下一組，即用1表示最為干凈的試樣，其次干凈的則用2表示，依此類推。
這里需要注意的是，在一系列比較實驗中應該保持在相同的時間和在相同的條件下實驗相同的水。
4.測定分散劑在顏料漿料中的分散作用該方法用于測定對于預定顏料含量(約30至80％)和pH值的顏料漿料所需的分散劑量。
在600ml燒瓶中加入166g的去離子水和理想量的分散劑，并加入NaOH以調節pH值。在4000min-1的條件下攪拌并逐份撒入434g顏料。在所有的量都加入之后，在5000min-1的轉數下進一步攪拌15分鐘。在漿料中產生約73％的固含量。攪拌15分鐘后用紅外干燥器測得試樣的固含量，然后保持25℃恒溫。接著用布氏(Brookfield)粘度計在100min-1的轉速下測量漿料的粘度。為了確定最優化的添加量，推薦用約4個不同的分散劑濃度來進行該測試。
分散液試樣用去離子水稀釋到1∶9并測量pH值。
5.測定研磨助劑/分散助劑用于顏料漿料生產的能力測試設備是實驗室用珠研磨機“Dyno-Mill KDL-Spezial”。
用實驗室用溶解器預分散由638g去離子水與理想量的研磨劑/分散劑和NaOH形成的混合物，用以調節pH值。這里，所得的漿料的固含量約為75重量％。
然后將產品轉移到實驗室珠研磨機內并起動研磨機和泵。記錄轉盤速度m/s和研磨持續時間。在所選時間過后，將漿料恒溫在20℃，轉移入溶解器中并在1000min-1的速度下攪拌2min。然后用布氏粘度計測量粘度并測量10％稀釋液中的pH值。
最后用沉降天平(Sedigraph)來確定顆粒的粒徑分布。
實驗描述對比實施例1將70g橙萜烯、5.0g十六醇、30g75％的石蠟烴磺酸鹽(sulfonats)、7g與20Mol環氧乙烷反應得的油醇和5g與3Mol環氧乙烷反應得的月桂醇均勻熔融，接著在攪拌條件下加熱到85℃。向該溶液中緩慢倒入383g的27％的均聚丙烯酸(Mw2500)的水溶液。利用Head-Space-GC可以證實在產品中有著90％的游離萜烯，以所用的萜烯量計。
對比實施例2將70g橙萜烯、5.0g十六醇、30g75％的石蠟烴磺酸鹽、7g與20Mol環氧乙烷反應得的油醇和5g與3Mol環氧乙烷反應得的月桂醇均勻熔融，接著在攪拌條件下加熱到85℃。向該溶液中緩慢倒入383g的完全脫離子的水。如此得到的乳液在室溫下與348.84g的30％的均聚丙烯酸(Mw2500)的水溶液混合。利用Head-Space-GC可以證實在產品中有著90％的游離萜烯，以所用萜烯的量計。
實施例1向聚合反應燒瓶(帶有攪拌器、氣體導入管和回流冷卻器)中預置入73.55g水、150.0g丙烯酸(AcS)和如WO95/15296中所述的225g水包橙萜烯的乳液(Terpen-Emulsion B)，導入氮氣一小時，并用溶于10g水中的5.7g過氧二硫酸鈉、10g過氧化氫(35％)和20g的巰基乙醇起動反應。
在7分鐘內將溫度從20℃升高到92℃。從最大溫度起，進一步攪拌保持內部溫度為92℃。
20分鐘后添加入0.75g偶氮二(2-脒基丙烷)二氫氯化物(溶于5g的水中)，并且保持回流3小時。用50％的氫氧化鈉溶液調節pH值到2.5，得到澄清溶液。利用Head-Space-GC可以證實在產品中有著小于40％的游離萜烯，以所用萜烯的量計。也就是說有超過60％的所用萜烯共聚合了。
對比實施例3類似WO95/15296中的Terpen-Emulsion B。
對比實施例4該實施例是根據US5756624的實施例15進行的。
4a)所得聚合物中的單體重量比(馬來酸酐/橙萜烯)為70％/30％。
4b)所得聚合物中的單體重量比(馬來酸酐/橙萜烯)為80％/20％。
兩種情況下都能得到不溶于水的棕色固態膏體。但是該膏體可以部分溶于或分散于氫氧化鈉水溶液中。其中使用了20％的聚合物水性分散體。
對比實施例5平均分子量為Mw2500的均聚丙烯酸。
實施例2向聚合反應燒瓶(帶有攪拌器、氣體導入管和回流冷卻器)中預置入415.6g水、188.8g丙烯酸，47.2g甲代烯丙基磺酸鈉和11.8g的如WO95/15296中所述的水包萜烯的乳液(Terpen-Emulsion B)，導入氮氣一小時，并用8g過氧二硫酸鈉、15g過氧化氫(35％)和20g的巰基乙醇起動反應。
在10分鐘內將溫度從25℃升高到84℃。從最大溫度起，進一步攪拌保持內部溫度為90℃。
20分鐘后添加入1g偶氮二(2-脒基丙烷)二氫氯化物(溶于5g的水中)，并且攪拌2小時。接著補加15g過氧化氫(35％)并保持回流3小時，得到澄清溶液。利用Head-Space-GC可以證實在產品中只有2ppm的游離萜烯，其余部分都發生共聚了。
實施例3
如實施例2，只是其中用1.7g橙萜烯取代了水包萜烯型乳液。得到澄清溶液。
對比實施例6共聚物由丙烯酸和20重量％的甲代烯丙基磺酸鈉(NaMAS)形成，平均分子量Mw為1900。
對比實施例7如對比實施例2，只是其中使用對比實施例6中的產品代替均聚丙烯酸。
對比實施例8如對比實施例，只是其中使用對比實施例6中的產品代替了均聚丙烯酸。
表1a
表1b
表2a
表2b
以CaCO3進行的分散試驗結果下表3包含了使用實施例1和2以及對比實施例1中的聚合物作為分散劑所得的作用效果。
表3
本發明含有一定量橙萜烯的實例表明了其分散效率要明顯好于對比實施例。通常，更低的濃度也就明顯具有更好的顆粒分散。以CaCO3進行的研磨/分散實驗結果下表4中顯示了以本發明的聚合物作為研磨助劑的作用效果表4
本發明的聚合物顯示出，當其作為研磨助劑使用時能具有非常好的性能。與常規的聚合物研磨助劑相比，以本發明共聚物所得顏料漿液的粘度明顯更低。
權利要求
1.水溶性共聚物，其由以下成分構成a)單烯不飽和的、帶有酸性基團的單體和b)至少一種以下的含有不飽和雙鍵的可共聚疏水成分b1)非環、單環和/或二環的萜烯，b2)不飽和且開鏈或成環的帶有8至30個碳原子的直鏈烴或異構烴b3)各帶有8至30個碳原子的不飽和脂肪醇或不飽和脂肪酸及其與飽和脂族醇、胺和酸形成的酯和酰胺其特征在于，共聚物通過成分a)和b)在水相中的自由基共聚反應制得。
2.如權利要求1的共聚物，其特征在于，單烯不飽和的、帶有酸性基團的單體由單烯不飽和的單羧酸組成。
3.如權利要求1和2的共聚物，其特征在于，含有酸性基團的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸和/或乙烯基醋酸。
4.如權利要求1至3的共聚物，其特征在于，單烯不飽和的、帶有酸性基團的單體由單烯不飽和的單羧酸和單烯不飽和的磺酸組成。
5.如權利要求1至4的共聚物，其特征在于，單體的酸性基團有1至75％被中和。
6.如權利要求1至5的共聚物，其特征在于，單體的酸性基團有5至30％被中和。
7.如權利要求1至6的共聚物，其特征在于，可共聚的成分是非環萜烯和/或單環的和/或二環萜烯烴。
8.如權利要求1至7的共聚物，其特征在于，成分b)的量為0.001至50重量％。
9.如權利要求8的共聚物，其特征在于，成分b)的量為0.01至30重量％。
10.如權利要求1至9的共聚物，其特征在于，含有不超過40重量％的無酸性基團的水溶性單體c)。
11.如權利要求1至10的共聚物，其特征在于，其重均分子量為小于或等于500000g/mol。
12.如權利要求11的共聚物，其特征在于，其重均分子量為1000至10000g/mol。
13.制備如權利要求1至12的水溶性共聚物的方法，其特征在于，共聚物通過單體成分在水相中的自由基聚合反應而形成。
14.如權利要求13的方法，其特征在于，可共聚組分在含水聚合反應物料中的濃度為10至70重量％。
15.如權利要求13或14的方法，其特征在于，成分b)以水包油乳液的形式使用，并且該乳液由疏水相(油相)、至少一種乳化劑和水形成。
16.如權利要求13至15的方法，其特征在于，在有分子量調節劑存在的條件下進行自由基聚合反應。
17.如權利要求1至12的共聚物的用途，將其用于抑制供水系統中有機、無機和混合的有機/無機沉積垢的生成。
18.如權利要求17的共聚物在用工業用水或廢水系統、冷卻循環、海水脫鹽設備、反滲透裝置中的用途，以及用于提純含鹽水，和在由甜菜制糖的過程中特別用于處理含有切斷的甜菜的含水懸濁液的用途。
19.如權利要求18的共聚物在由甜菜制糖的過程中用于處理含有切斷的甜菜的含水懸濁液的用途。
20.如權利要求17至19的共聚物的用途，其特征在于，以0.1至5000ppm的量向供水系統中添加入該共聚物。
21.如權利要求20的共聚物的用途，其特征在于，以1至100ppm的量向供水系統中添加入該共聚物。
22.如權利要求1至12的共聚物在研磨和分散顏料的過程中作為助劑的用途。
23.如權利要求1至12的共聚物在清潔和洗滌配方中以及在紡織和皮革處理過程中作為助劑的用途。
全文摘要
本發明涉及由單烯不飽和且帶有酸性基團的單體和另一種疏水單體成分形成的共聚物，該共聚物用于防止供水系統中產生無機和有機的沉積垢，此外本發明還涉及制備這種聚合物的方法。
文檔編號C08F220/00GK1665853SQ03815173
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月14日 優先權日2002年6月26日
發明者J·伊斯博納, R·佩施曼, C·弗洛肯 申請人:施托克豪森有限責任公司