專利名稱：聚乙烯管材樹脂的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚乙烯樹脂，更詳細地講，涉及那些適合用作管材樹脂的聚乙烯樹脂，和制備這類樹脂的方法。本發明還涉及含有這類樹脂的聚乙烯化合物在制造管材和配件中的應用，并涉及這樣的管材和配件。
高分子量的聚烯烴(如聚乙烯)通常具有比低分子量的相應物質更好的機械性能。然而，高分子量的聚烯烴會難以加工因而生產成本高。
在很多HDPE應用中，具有增強的韌性、強度和抵抗環境應力斷裂性(ESCR)的聚乙烯是重要的。高分子量的聚乙烯更容易獲得這些增強性質。然而，隨著聚合物分子量的增加，樹脂的加工性降低。通過提供具有寬或雙峰分子量分布(MWD)的聚合物，在保持高分子量樹脂所需的特性的同時，提高了加工性，特別是可擠出性。
有幾種制備雙峰或寬分子量分布樹脂的方法熔融共混，連續反應器裝置或采用雙活性點催化劑的單反應器。熔融共混的缺點是要求完全均化和高成本。在單反應器中使用雙活性點催化劑制備雙峰樹脂也是已知的。
金屬茂催化劑應用于聚烯烴的制備是已知的。如，EP-A-0619325描述了一種制備具有多峰或至少雙峰分子量分布的聚烯烴(如聚乙烯)的方法。在該方法中，使用了一種包括至少兩種金屬茂的催化體系。所使用的金屬茂為如二氯·二(環戊二烯基)合鋯和二氯·乙烯·二(茚基)合鋯。通過在同一反應器中使用兩種不同的金屬茂催化劑，獲得至少雙峰的分子量分布。
EP-A-0881237公開了在兩個反應區中使用金屬茂催化劑制備雙峰聚烯烴。所述金屬茂催化劑組分包括通式為(IndH4)2R”MQ2的雙-四氫茚基化合物，其中每個Ind相同或不同，為茚基或取代的茚基，R”是橋基，包括C1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基，該橋基被取代或未被取代，M是IV族金屬或釩，每個Q為具有1至20個碳原子的烴基或鹵素。該說明書公開了所述多峰聚烯烴樹脂的密度具體落在0.9至0.97g/l，優選在0.92至0.97g/ml范圍內，而所述聚烯烴樹脂的HLMI具體落在0.1至45,000g/10min，優選在0.4至45,000g/10min的范圍內。因而，該說明書中公開的制備的聚烯烴具有廣泛多樣的性質。
EP-A-0989141公開了具有多峰分子量分布的聚烯烴的制備方法。催化劑可使用包含如在EP-A-0881237中公開的雙-四氫茚基化合物的金屬茂催化劑。該說明書公開了管材樹脂的制備。在該說明書的實施例1中，聚乙烯樹脂化學共混物(擠出物形式，即是聚乙烯樹脂和添加劑如顏料、填料和抗氧化劑一起的擠出物)的密度為0.956g/ml，這意味著所述聚乙烯樹脂自身具有遠小于0.95g/ml的密度。這就需要制備出具有改進的機械性質的同時具有良好加工性的聚乙烯樹脂。
聚乙烯樹脂用于制備管材及配件為眾所周知。管材樹脂要求高的勁度(蠕變斷裂強度)，同時還應具有高抗緩慢裂口增生性，以及抗豁裂蔓延屈服沖擊強度。然而，需要提高現有管材樹脂的蠕變斷裂強度，同時保持抗緩慢裂口增生性和快速豁裂蔓延在至少為恒定的水平。這將提高這些管材的壓力等級。
聚乙烯管材因為重量輕并可通過熔化焊接而容易地安裝，因而被廣泛使用。聚乙烯管還具有良好的柔韌性和耐沖擊性，并且不受腐蝕。除非聚乙烯管經過增強，否則由于它們固有的低屈服強度，而將受它們的耐靜液壓性能的限制。普遍認為聚乙烯的密度越高，其長期靜液壓強度也將越高。在本領域中所熟知的管材樹脂有“PE80”和“PE 100”。在ISO 9080和ISO12162中描述了該分類。它們為當用于形成特定尺寸的管件時，能夠在不同的溫度下經受5,000小時的長期壓力測試的聚乙烯樹脂。根據ISO 9080的推斷表明，它們的推測的20℃/50年應力的低預測水平(97.5％置信度-“LPL”)為至少8和10MPa。在本領域中要求聚乙烯管材樹脂超過這些測試要求。目前，對于聚乙烯而言，基于圓周應力/壽命關系的推斷，在20℃下能夠忍受最高靜液壓強度50年的LPL為10MPa。這符合PE 100樹脂。在制備PE 100化合物中使用的現有基礎粉末的密度接近0.950g/cm3(一般為0.949至0.951g/cm3)。這種含有常規量的黑色顏料的聚乙烯樹脂的密度為約0.958至0.960g/cm3。本領域現在希望制備出當轉換成管材形式時，在20℃能夠經受12.5MPa的LPL壓力50年的樹脂。使用目前本領域的術語，這樣的樹脂被稱為“PE125級”樹脂。目前商業上沒有這樣的樹脂。
本領域已知獲得良好的PE 100樹脂的關鍵組份是具有幾乎不含或不含短支鏈(SCB)(由共聚單體引入)的低分子量高密度聚乙烯和具有高分子量和SCB的線體低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂的結合。
通常，這樣組合的聚乙烯樹脂采用級聯反變器工藝，使用Ziegler-Natta催化劑制備。另一種不同的方法可將不同的聚乙烯粉末共混，接著將它們擠塑形成物理共混物，這與使用級聯反應器制備的化學共混物不同。然而物理共混經常導致所述融熔物不良的混合，導致在最終產品中摻有較大的高分子量微粒(在本領域中稱為凝膠)。LLDPE樹脂的重量份約占共混物的50％。低分子量高密度聚乙烯(HDPE)具有高結晶度，因而使共混物具有高剛性和抗蠕變性，并降低共混物的熔融粘度。高分子量LLDPE使所述聚乙烯共混物具有由于短支鏈產生的聯接分子的高密度，這有效地增強了這些共混物的抗環境應力裂口增生能力(ESCR)。
WO 00/60001公開了用于管材的高密度多峰聚乙烯，其中所述高分子量組份的密度小于0.930g/cm3，并且HLMI小于0.30g/10min。優選所述HMW組份的密度小于0.923g/cm3。還優選它的HLMI小于0.20g/10min，并且整個樹脂的密度在0.945g/cm3以下。它沒有全面公開所述低分子量組份的性質。WO 00/60001公開了含有等量的低分子量組份和高分子量組份的樹脂的具體實施例，在其一個實施例中，高分子量組份的密度為0.927g/cm3，HLMI為0.19g/10min，而在另一實施例中密度為0.922g/cm3，HLMI為0.25g/10min。沒有給出蠕變性能的數據，很清楚，所公開的樹脂是PE 80和PE 100類型。
我們自己的同時待審的申請WO 02/34829公開了用于管材的高密度多峰聚乙烯，其中所述高分子量組份包括最高可達49％重量的樹脂，并且密度小于0.928g/cm3，HLMI小于0.60g/10min。在實施例4中，所述高分子量組份的HLMI為0.03g/10min，密度為0.919g/cm3，但它含有43.1％重量的樹脂。
同時待審的申請WO 03/016396公開了一種雙峰樹脂，所述樹脂含有分子量分布小于8的低分子量乙烯均聚物和均一的高分子量乙烯共聚物。所述樹脂的韌脆轉變溫度小于-20℃。在該申請中公開的樹脂經動態粘度測量表征，具有比以下描述的本發明的那些樹脂差的性能和加工性的平衡。
我們已經發現，通過選擇各種性質的特殊組合，可以獲得性能在優于現有技術的那些樹脂的樹脂。因此，本發明第一個方面提供了一種聚乙烯樹脂，所述聚乙烯樹脂含有44至55％重量的高分子量聚乙烯組份和45至56％重量的低分子量聚乙烯組份；所述高分子量聚乙烯組份含有密度為0.913至0.923g/cm3、HLMI為0.02-0.2g/10min的線性低密度聚乙烯；所述低分子量聚乙烯組份含有密度至少為0.969g/cm3、MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯；其中所述樹脂的密度D(單位為g/cm3)與低分子量組份的重量份P1的關系由下式定義0.055P1+0.916＜D＜0.034P1+0.937。
本發明還提供這種聚乙烯樹脂在制備管材和配件中的用途。本發明還一方面提供含所述聚乙烯樹脂的管材或配件。
本發明還提供一種制備具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂的方法，所述方法包括(i)在第一個反應區中，在第一聚合條件下，使用催化劑體系，使乙烯單體和第一種共聚反應物接觸，制備第一種聚乙烯；和(ii)在第二個反應區中，在第二聚合條件下，使用催化劑體系，使乙烯單體和第二種共聚反應物接觸，由所述第一種聚乙烯制備第二種聚乙烯；其中將所述第一種和第二種聚乙烯共混在一起，形成一種含有44至55％重量的高分子量的第一種聚乙烯組份和45至56％重量的低分子量的第二種聚乙烯組份的聚乙烯樹脂，所述第一種聚乙烯組份含有密度為0.913至0.923g/cm3、HLMI小于0.2g/10min的線性低密度聚乙烯，所述第二種聚乙烯組份含有密度至少為0.969g/cm3、MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，并且所述聚乙烯樹脂具有下式定義的樹脂密度D(單位為g/cm3)與低分子量組份的重量份P1的關系0.055P1+0.916＜D＜0.034P1+0.937，其中所述共聚反應物的一種為氫而其它為包括具有3至12碳原子的1-烯烴的共聚單體。
優選所述聚乙烯樹脂的密度D為至少0.945g/cm3。優選所述高分子量聚乙烯組份的HLMI為0.02至0.15g/10min。
優選所述樹脂的密度D(單位為g/cm3)與低分子量組份的重量份P1的關系由下式定義0.055P1+0.919＜D＜0.034P1+0.939。
本發明的樹脂優選含有少于54％重量，更優選48至53％重量的低分子量的第二種聚乙烯組份。優選含有至少46％重量，更優選至少47％重量的高分子量的第一種聚乙烯組份。
優選對于所述高密度組份，MI2為200至1000g/10min，更優選300至1000g/10min。
優選對于所述低密度組份，HLMI為0.02至0.15g/10min，更優選0.02至0.1g/10min。
對于所述低密度組份，優選密度為0.915至0.922g/cm3對于所述高密度組份，優選密度為0.970至0.990g/cm3，更優選0.971至0.980g/cm3。
優選所述樹脂的總密度為0.945至0.955g/cm3，更優選0.948至0.954g/cm3。優選對于所述聚乙烯樹脂，HLMI為3至50g/10min，更優選5至25g/10min。
在本說明書中，所述融熔指數MI2和高負載融熔指數HLMI按照ASTM D-1238，在190℃下各自負載2.16和21.6kg進行測量。MI2標準要求8/2模頭，但是為了方便測量使用8/1模頭，這樣給出的值比用8/2模頭的稍高0.05。
在本說明書中，密度根據ISO 1183測量。
所述高密度聚乙烯組份的多分散性指數D(通過凝膠滲透色譜(GPC)測量的Mw/Mn的比率表示)優選為2至6。所述高分子量低密度聚乙烯組份的多分散性指數D優選為2至6。
優選整個聚乙烯樹脂的分子量分布Mw/Mn為8至40。
優選所述低密度組分為乙烯和另一種含3至12個碳原子的α-烯烴的共聚物。更優選所述低密度組分為乙烯和丁烯、甲基戊烯、己烯和/或辛烯的共聚物。
優選所述高密度組份為乙烯均聚物。
本發明人已經發現當具有這種特定組成、分子量和密度的聚乙烯共混物用作管材樹脂使用時能提供優良的機械性能，同時與已知的管材樹脂對比，還保持或提高了加工性能。一般地，根據本發明制備的管材樹脂與現有技術的PE100類型樹脂比較，在低溫下表現出更高的抗緩慢裂口增生性和耐沖擊強度，同時保持有更好的抗蠕變性。本發明的樹脂因此非常適用于制備管材(特別是高壓管)和配件。當用于制備管材時，通常將所述樹脂和常用的添加劑如抗氧化劑、耐酸劑(anti-acids)和顏料共混。
通常，按照本發明制備的管材樹脂在FNCT測試中，按ISO DIS16770規定，在80℃、5MPa壓力下對從壓縮夾板中取出的具有1600μm寬缺口的10×10mm樣品進行測定，至發生斷裂至少為500小時，表現出良好的抗緩慢裂口增生性。
認為本發明的樹脂還顯示出良好的抗蠕變性。抗蠕變性一般根據ISO 1167，在20℃下和13MPa、13.7MPa或13.9MPa的壓力下，測定直徑為32mm的SDR11管斷裂前的時間。期望本發明的樹脂在20℃和13MPa壓力下的抗蠕變性至少為500小時，一般在1000小時以上，并在20℃和13.7MPa下的抗蠕變性至少為500小時，在一些情況下，在20℃和13.9MPa下的抗蠕變性至少為100小時。這種水平的抗蠕變性意味著本發明的樹脂根據ISO/TR 9080標準可評為最小要求強度(MRS)等級，比MRS10等級(用于PE100樹脂)更高，如MRS11.2等級或甚至MRS 12.5等級，等同于“PE125”樹脂。這個等級是根據統計方法確定的，最小要求強度MRS定義為在97.5％置信區間的較低預測限度。
在以上蠕變測試中，可獲得一個預期行為的指示，所述測試在從在11.2MPa或11.4MPa壓力下壓縮模塑的、標稱厚度為約2mm的矩形片(plagues)取得的“啞鈴狀”試樣上進行。本發明的樹脂優選在該測試中，在11.2MPa壓力下的斷裂時間大于500小時，并在11.4MPa下大于250小時。
依照本發明的樹脂可使用金屬茂催化劑、更優選使用雙-四氫茚基(THI)金屬茂催化劑制備。它們的特征在于比已知的雙峰PE100樹脂具有更高的剪切稀化性。這意味著在形成管子的時候，當在低剪切速率下擠出時，所述聚乙烯樹脂較少發生流掛，并且當用于生產注塑管材配件時所述樹脂具有良好的注塑能力。
本發明的聚乙烯樹脂可通過聚合乙烯而制備兩種不同分子量的聚乙烯組份，從而制得高密度和低密度聚乙烯組份而制備。所得的共混物具有雙峰分子量分布。所述高密度和低密度聚乙烯組份也可在單反應器中使用多活性點催化劑制備，在這種情況下，可通過理論計算每種組份的性質。
優選使用金屬茂催化劑，最優選使用所述THI催化劑制備的本發明的聚乙烯樹脂通常比商業上的PE100樹脂具有更低的毛細管粘度μ2。優選μ2小于21,000dPa.s，這與已知的使用Ziegler-Natta催化劑制備的管材樹脂相反，后者一般具有大于21,000dPa.s的μ2。μ2是毛細管粘度值，它通過如下方法測得采用圓筒中包含活塞的擠壓設備，在190℃下，以選定于100s-1剪切速率的恒定速度擠壓聚合物，使其通過長度30mm、直徑2mm的圓筒模，在活塞下降過程中測量傳遞的力。在這個測試方法中使用的圓筒和活塞符合根據標準ASTMD 1238(1996)的用于流動指數測量中使用圓筒/活塞設備的要求。然后使用方程μ2＝23.61×Fp計算μ2值，其中Fp表示在測量過程中活塞的作用力，單位為10牛頓(daN)而μ2的單位為dPa.s。
而且，優選使用金屬茂催化劑，特別是最優選使用所述THI催化劑制備的本發明的聚乙烯樹脂的動態粘度η0.01(在0.01rad/s(弧度/秒))遠大于200,000Pa.s。相反，已知的使用Ziegler-Natta催化劑制備的管材樹脂的η0.01小于200,000Pa.s。另外，使用金屬茂催化劑，尤其是優選的THI催化劑制備的本發明的樹脂的η0.01/η1比率通常大于8，優選大于10，其中η1是在1rad/s(弧度/秒)下的動態粘度，單位為Pa.s。相反，已知的使用Ziegler-Natta催化劑制備的管材樹脂的η0.01/η1的比率一般遠小于8，最典型的是約為5。
動態粘度的測量通過使用振蕩流變儀進行，優選采用RheometricSciento流變儀。該方法已經在聚合物流變學的文獻中詳盡地描述。(參見如W.W.Graessley，Physical Properties of Polymers，第三章，第2版，ACS Professional Reference Book，Washington DC，1993)。
所述測量是在Rheometric Scientific ARES流變儀的兩個25mm直徑的板上進行的，板間間隙在1至2mm間，并根據聚合物樣品的合適厚度作充分調整，在將樣品插入板間后，升溫至190℃。隨后記錄間隙值以通過計算軟件進行計算。
然后在開始測量前對樣品的溫度進行調理5分鐘。測量在190℃下進行。在調理溫度后，通過應用振蕩應變γ*(ω，t)＝γM.eiωt開始測量，給定振幅γM和通過精密馬達給予底板頻率ω，同時保持頂板固定。已經選擇該剪切應變的振幅γM在所述聚合物的粘彈性的線性區域內并在整個實驗中保持恒定。所述振蕩頻率ω在[10-2-10+2]rad/s的范圍內變化。物質內振蕩剪切應變轉化為振蕩剪切應力σ*(ω，t)，記錄同相組分和相差組分，作為頻率ω的函數，并用于計算聚合物的復數模量G*(ω)，以及復數粘度η*(ω)G*(ω)=σ*(ω,t)γ*(ω,t)=Gm(ω)·eiδ(ω)=G′(ω)+i·G′′(ω)]]>Gm(ω)=G′2(ω)+G′′2(ω);]]>tanδ(ω)=G′′(ω)G′(ω)]]>η*(ω)=η′(ω)-i·η′′(ω)=G′′(ω)ω-i·G′(ω)ω]]>||η*(ω)||=G′2(ω)+G′′2(ω)ω]]>按照Cox-Merz定律，如果頻率單位為rad/s，則復數粘度‖η*(ω)‖的絕對值的函數與常規的粘度函數相同(毛細管粘度為剪切速率γ的函數)。如果該經驗方程正確，則復數模量的絕對值相應于常規(即是穩定態)粘度測試中的剪切應力。
本發明中，根據上述方法，分別在0.01和1rad/s測量的樹脂的動態粘度由下式定義η0.01＝‖η*(0.01rad/s)‖和η1＝‖η*(1rad/s)‖。
根據本發明的聚乙烯樹脂優選滿足以下關系式η0.01/η1≥{(0.293×Mw/Mn)+3.594}根據本發明的聚乙烯樹脂優選滿足以下關系式η0.01/η1≥{(-0.302×HLMI)+9.499}本發明另一方面提供了動態粘度η0.01(在0.01rad/s測量)大于200,000Pa.s、分別在0.01rad/s和1rad/s下測量的動態粘度比率η0.01/η1大于8，并且在壓力11.2MPa和溫度23℃時在如先前定義的蠕變測試中斷裂時間大于500小時的聚乙烯樹脂。
在本發明的所有方面，優選所述樹脂的動態粘度η0.01(在0.01rad/s測量)大于500,000Pa.s。一般還優選分別在0.01rad/s和1rad/s下測量的動態粘度比率η0.01/η1大于10。
使用金屬茂催化劑，例如所述雙-四氫茚基金屬茂催化劑使得可同時制備出具有窄分子量分布的低和高密度組份。
就加工性能和作為聚乙烯管材的應用性能而言，本發明的聚乙烯樹脂優于現在最好性能的雙峰聚乙烯PE100級樹脂。具體地講，認為本發明的樹脂具有比現在可用的PE100級樹脂更好的抗沖擊強度、更好的緩慢裂口增生性和更高的抗蠕變性。具體地講，使用優選的金屬茂催化劑，尤其是THI催化劑制備的本發明的樹脂還顯示出優異的流變學性能，即它們在較高剪切速率(一般約100s-1)時具有相同或更低的粘度，并在低剪切速率(0.1s-1或以下)時具有更高的粘度。這些樹脂減少了將所述管材樹脂擠塑成管后的流掛，同時改進了注塑性。
在所述重量份與所述低和高密度組份的密度的關系式的范圍內，按照一般的規律，任何LLDPE密度的減少可被所述HDPE密度的增加所抵消。因為MI2會隨所述HDPE組份密度的增加而增加，最終得到較高的MI2。對于某些共混物，兩種或多種重量份的LLDPE可滿足HLMI和密度這兩個必要標準。
根據本發明的聚乙烯樹脂可使用不同的方法制備，如熔融共混、串聯反應器裝置或雙活性的催化劑的單反應器方法制備。
優選本發明的聚乙烯樹脂的高密度和低密度組份在至少兩個獨立的反應器中制備，更優選這兩個反應器是串聯的反應器。在這種情況下，優選先制備所述高密度組份，這樣在所述高密度組份存在下制備所述低密度組份。
所得的共混物具有雙峰分子量分布。在聚合過程中使用的催化劑可以是任何適用于制備所述低和高密度組份的催化劑。優選采用同樣的催化劑制備高和低分子量組份。如所述催化劑可以是鉻催化劑、Ziegle-Natta催化劑或最優選金屬茂催化劑。
金屬茂催化劑一般可用以下通式表示(C5Rn)yZx(C5Rm)ML(4-y-1)其中(C5Rn)y和(C5Rm)是環戊二烯基配體，R是氫、烷基、芳基、烯基等，M是IVA族金屬Z是橋連基，L是陰離子配體y是0、1或2，n和m為1至5，x是0或1。
最優選的絡合物是那些其中y是1，L是鹵離子或烷基的絡合物。這些絡合物的典型實例有二氯·二(環戊二烯基)合鋯和二甲基·二(環戊二烯基)合鋯。在這種金屬茂絡合物中，所述環戊二烯基配體可適當地被如下烷基取代甲基、正丁基或乙烯基。或者所述R基團可連接在一起形成環狀取代基，如茚基或芴基。所述環戊二烯基配體可相同或不同。這種絡合物的典型實例有二氯·二(正丁基環戊二烯基)合鋯或二氯·二(甲基環戊二烯基)合鋯。
這些絡合物的實例可參見EP 129368和EP 206794，其公開通過引用結合到本文中。
另外一類金屬茂絡合物是限制幾何絡合物，其中所述金屬為最高氧化態。這種絡合物公開于EP 416815和WO 91/04257中，它們兩者都通過引用結合到本文中。所述絡合物具有以下通式 其中Cp*是單η5-環戊二烯基或η5-取代的環戊二烯基，任選通過-Z-Y-和M形成共價鍵，并符合下式
其中每個R獨立為H或選自以下的部分鹵素、烷基、芳基、鹵代烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基，以及它們的最高可達20個非氫原子的組合，或兩個或多個R基結合在一起形成稠環體系；M是+3或+4價態的鋯、鈦或鉿，以η5鍵合形式與所述環戊二烯基或取代的環戊二烯基結合；每個X獨立為氫或選自以下的部分鹵基、烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳氧基、烷氧基、酰氨基、甲硅烷氧基，以及它們的具有最高可達20個非氫原子的組合(例如鹵代烷基、鹵代芳基、鹵代硅烷基、烷芳基、芳烷基、甲硅烷基烷基、芳氧基芳基和烷氧基烷基、酰氨基烷基、酰氨基芳基)，和具有最高可達20個非氫原子的中性路易斯堿配體；n是1或2取決于M的價位；Z是包括氧、碳或元素周期表的第14族的元素的二價部分；且Y是與金屬形成共價鍵的連接基團，包括氮、磷、氧或硫、或任選Z和Y結合在一起形成稠環體系。
最優選的絡合物是那些其中各基團定義如下的絡合物Y是氮或磷，含有相應于式(-NR1)或(-PR1)的基團，其中R1為C1-C10烷基或C6-C10芳基；并且Z為SiR”2、CR”2、SiR”2SiR”2、CR”＝CR”或GeR”2，其中R”為氫或烴基。
最優選的絡合物是那些基中M是鈦或鋯的絡合物。
金屬茂絡合物的其它實例有那些其中在上式中表示的陰離子配體被二烯部分所代替的絡合物。在這些絡合物中，所述過渡金屬可以是+2或+4氧化態，這類絡合物的典型實例有乙烯·1，4-二苯基丁二烯·二茚基合鋯(II)。這些絡合物的實例參見EP 775148A和WO95/00526，所述公開通用引用結合到本文中。
例如，所述絡合物可具有以下通式 其中每個R’獨立選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵基、氰基和它們組合，所述R’最多具有20個非氫原子，任選兩個R’基團(其中R’不為氫、鹵基或氰基)結合在一起形成上述基團的二價衍生物，連接在環戊二烯環的鄰位上形成稠環結構；X是結合最多具有30個非氫原子的二烯基的中性η4-，與M形成π-絡合物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M是+2氧化態的鈦或鋯；Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR2SiR*2或GeR*2；其中每個R*獨立為氫、或選自以下的基團烴基、甲基硅烷、鹵代烷基、鹵代芳基和它們的組合，所述R*最多具有10個非氫原子，任選兩個Z*中的R*基團(當R*不為氫時)形成環狀體系，或一個Z*中的R*和一個Y中的R*基形成了環狀體系。
所述金屬茂催化劑組分優選包括雙-四氫茚基化合物(THI)。優選每個催化劑體系包含(a)含有通式(IndH4)2R”MQ2的雙-四氫茚基化合物的金屬茂催化劑組分，其中每個IndH4相同或不同，為四氫茚基或取代的四氫茚基；R”是橋連基，含有C1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基，所述橋連基被取代或未被取代；M是IV族金屬或釩，每個Q是具有1至20個碳原子的烴基或鹵素；和(b)活化所述催化劑組分的助催化劑。
就所述優選的雙-四氫茚基催化劑而言，每個雙-四氫茚基化合物可在所述環戊二烯環、環己烯環和亞乙基橋連基中的一個或多個位置上以相同或相互不同的方式取代。每個取代基可獨立選自式XRv的基團，基中X選自IVB族元素、氧和氮；每個R相同或不同，選自氫或1至20個碳原子的烴基，而v+1是X的化合價。X優選為C。如果所述環戊二烯環被取代，其取代基不能太大，而影響烯烴單體和金屬M的配位。在環戊二烯環上的取代基優選具有R基，如H或CH3。更優選至少一個未被取代，而最優選兩個環戊二烯環都未被取代。
在一個特別優選的實施方案中，兩個茚基都未被取代。
R”優選為取代或未取代的亞乙基橋連基。
所述金屬M優選為鋯、釩或鈦，最優選為鋯。每個Q相同或不同，可為具有1-20個碳原子的烴基或烴氧基或鹵素。適合的烴基包括芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基。每個Q優選為鹵素。二氯·乙烯-二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯為本發明的特別優選的雙-四氫茚基化合物。
可用任何已知方法制備在本發明中使用的金屬茂催化劑組分。在J.organomet.Chem.288，63-67(1985)中公開了一種優選的制備方法。
活化所述金屬茂催化劑組分的助催化劑可為已知用于該目的的任何助催化劑，如含鋁助催化劑、含硼助催化劑或它們的混合物。所述含鋁助催化劑可包括鋁氧烷、烷基鋁和/或路易斯酸。
在本發明的方法中使用的鋁氧烷是眾所周知的，優選包括下式的低聚線形和/或環狀烷基鋁氧烷
低聚線形鋁氧烷 低聚環狀鋁氧烷其中n為1-40，優選10-20；m為3-40，優選3-20；R是C1-C8烷基，優選甲基。
通常，在由例如三甲基鋁和水制備鋁氧烷中，可得到線形和環狀化合物的混合物。
適合的含硼助催化劑可含有硼酸三苯基碳鎓，如在EP-A-0427696中描述的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，或者在EP-A-0277004(第6頁第30行至第7頁第7行)中描述的通式為[L’-H]+[BAr1Ar2X3X4]-的那些含硼化合物。
優選在生產所述高和低分子量組分的化學共混物的串聯聚合過程的兩個步驟中都使用相同的催化劑體系。所述催化劑體系可用于均相、淤漿或多相的溶液聚合方法中。在溶液方法中，典型的溶劑包括具有4-7個碳原子的烴，如庚烷、甲苯或環己烷。在淤漿方法中，優選將所述催化劑體系固定在惰性載體上，特別是多孔固體載體上，如云母、無機氧化物；和樹脂狀載體物質上，如聚烯烴。優選所述載體物質為細碎分散形式的無機氧化物。
能夠理想地用于本發明的適合的無機氧化物材料包括2a、3a、4a或4b族金屬氧化物，如二氧化硅、氧化鋁和它們的混合物。其它可單獨或與二氧化硅或氧化鋁結合使用的無機氧化物是氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯等。但也可以使用其它適合的載體材料，例如細碎分散的官能化的聚烯烴，如細碎分散的聚乙烯。
優選所述載體為表面積在100至1000m2/g之間，孔體積在0.5至3ml/g之間的二氧化硅。
在所述固體載體催化劑的制備中經常使用的鋁氧烷和金屬茂的量可在較大范圍內變化。優選所述鋁與過渡金屬的摩爾比率為1∶1至800∶1，優選為5∶1至500∶1。
可改變所述金屬茂和鋁氧烷添加至所述載體材料中的順序。依照本發明的一個優選實施方案，將鋁氧烷溶解在適合的惰性烴溶劑中，隨后加入到所述載體材料在相同或其它適合的液體烴中的淤漿內，接著往所述淤漿中加入所述金屬茂催化劑組分的混合物。
優選的溶劑包括礦物油和各種烴類物質，所述烴類物質在反應溫度下是液體并且不會和各種單獨的成分起反應。有用的溶劑的例子包括烷烴，如正戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；環烷烴，如環戊烷和環己烷；和芳烴，如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。
優選將所述載體材料在甲苯中淤漿化，將所述金屬茂和鋁氧烷溶解在甲苯中，隨后添加到所述載體材料中。
使用多個反應器是本發明的一種優選方式。這會比單反應器系統需要更高的成本，但對在本發明中使用優選的金屬茂催化劑體系非常方便。使用兩個串聯反應器，并用所述優選的金屬茂催化劑體系，可提供優選的樹脂性能。已經展示了在所述樹脂的低分子量部份的低短支化鏈(理想為無支化)和在所述高分子量部份的高濃度短支化鏈的結合明顯提高了所述樹脂的ESCR和沖擊強度性能。
根據本發明的一個方案，各種聚烯烴單獨在反應器(優選環管反應器)中制備，然后通過擠出混合在一起。通過融熔共混可把所述聚烯烴混合在一起。按照這種方式，可在單獨的反應器中制備所述聚烯烴的低分子量組分和高分子量組分。
在一個優選的方案中，使第一個級聯反應區中的產品(包括所述烯烴單體)在第二個級聯反應區中與第二個共聚反應物和所述催化劑體系接觸，以制備第二種聚烯烴，并使其和在第二反應區內的第一種聚烯烴混合。所述第一和第二反應區為方便互聯的反應器，如互聯環管反應器或互聯環管和連續攪拌反應器。與所述第一反應區的產品一樣，還可以在第二反應區引入新鮮的烯烴單體。
因為在第一種聚烯烴存在下制備了第二種聚烯烴，得到了多峰或至少雙峰的分子量分布。
在本發明的一個實施方案中，所述第一種共聚反應物為氫，而所述第二種共聚反應物為共聚單體。典型的共聚單體包括己烯、丁烯、辛烯、戊烯或甲基戊烯，優選己烯。
在一個作為選擇的實施方案中，所述第一種共聚反應物為共聚單體，優選是己烯。因為本發明的金屬茂催化劑組分展示出良好的共聚單體靈敏度以及良好的氫氣靈敏度，因此，在該實施方案中，基本上所有的共聚單體均在所述第一反應區內消耗完全。在第二個反應區內進行了均聚作用，基本不受或不受共聚單體的影響。
在另一個實施方案中，可以同時在第一和第二反應器中引入氫。
每個反應器的溫度可為60℃至110℃，優選70℃至90℃。
參考以下非限定性的實施例，對本發明作出進一步的描述。
實施例1-6通過flake共混(flake blending)制備聚乙烯雙峰樹脂A低分子量(LMW)聚乙烯組分A-C的臺上規模制備在干燥氮氣流下，把1.8毫摩爾的三-異丁基鋁(TIBAL)和1800ml異丁烷加入到干燥的、裝備有攪拌器的5升高壓釜反應器中。升溫到80℃，在壓力穩定后加入氫氣，然后引入乙烯氣體直到乙烯的分壓達到10×105Pa。選擇前述引入到高壓釜反應器中的氫氣的量，以獲得氫氣與乙烯的所需的最終氣體摩爾比例(H2/C2摩爾比)。
然后，通過往所述高壓釜中沖洗入含有二氯·乙烯·二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯(根據發表在Journal of Organometallic Chemistry288(1995)的第63至67頁的方法制備)的固體催化劑A及200ml異丁烷，開始聚合反應。在整個聚合過程中保持溫度、乙烯分壓和H2/C2摩爾比恒定。通過冷卻停止反應，并放空反應器。然后從反應器中收集低分子量聚乙烯。
在表1中詳述了所述聚合的條件。
B高分子量(HMW)聚乙烯組分W-Z的臺上規模制備制備高分子量組分的方法與上述制備低分子量組分的一樣，不同之處在于在升溫至80℃后不加入氫氣，而是加入各種量的1-己烯共聚單體和不同量的乙烯，以獲得所需的乙烯分壓和C6＝/C2的比例。從所述反應器中收集所獲得的高分子量乙烯-己烯共聚物。
在表2中詳述了詳細的聚合條件。
C聚乙烯樹脂共混物1-6的制備為了制備所述雙峰樹脂，按要求數量，把在上述實施例A中獲得的低分子量聚乙烯組分與在實施例B中獲得的高分子量乙烯-己烯共聚物組分以及從CIBA Speciality Chemicals得到的商品IrganoxB225抗氧化劑一起共混。在擠壓機(APV Baker，商標為MP19TC25的)中把所得到的共混物造粒。共混方法的細節在表3中詳述。
根據ISO 1183測量所述聚乙烯的密度。使用ASTM D-1238的程序，在190℃、21.6kg的負載下測量HLMI。使用ASTM D-1238的程序，在190℃、2.16kg的負載下測量MI2。μ0是剪切速率為1s-1的粘度，而μ2是剪切速率為100s-1的粘度，均采用長度與內徑比為30∶2的管。通過FNCT測量抗環境應力破裂能力(ESCR)，該測試在80℃、5MPa壓力下，在從含有1600μm深的切口的壓縮平板中取出的10×10mm的樣品上進行。
在Franck裝置上進行蠕變測試。每個蠕變臺裝備有測量應變的拉伸計，置于控溫室中。從具有標稱厚度為約2mm的壓塑的矩形板上獲得蠕變測試樣品(“啞鈴”狀)。所述啞鈴測試條的直徑符合ISO527-2。所述板的壓塑條件遵照ASTM D1928。在測試中，使用所述拉伸計測量蠕變行為，并記錄在11.2MPa或11.4MPa壓力下的斷裂時間(單位小時)。結果顯示在表3中。
表1-LMW組分的A-C聚合條件
表2-HMW組分W-Z的聚合條件
表3
關于表3中的蠕變結果，應注意到WO 02/34829的實施例4的相應結果(前面在現有技術的討論中提及)為在11.2MPa下403小時和在11.4MPa下128小時，證明了該現有技術樹脂的性能明顯較差。
實施例7-11含有低分子量和高分子量乙烯聚合物共混物的聚乙烯樹脂的制備是在兩個串聯的環管反應器中，在異丁烷懸浮液中實現。
于第一個環管反應器中連續加入異丁烷、乙烯、氫氣、三異丁基鋁(TiBAl)和催化劑(催化劑A，根據發表在Joumal of OrganometallicChemistry 288(1995)的第63至67頁的方法制備的含有二氯·乙烯·二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯)，在該混合物中進行乙烯的聚合，以便形成低分子量均聚物。所述聚合情況詳述在下面表4中。從第一個環管反應器中連續排出還含有所述低分子量均聚物的混合物并減壓以除去氫。然后，把所得的混合物和乙烯、1-己烯和異丁烯一起，連續加入到與所述第一個環管反應器串聯的第二個環管反應器中。在其中進行乙烯和1-己烯的聚合，以形成高分子量共聚物。從第二個環管反應器中連續排出含有所述低分子量和高分子量乙烯聚合物組分的聚乙烯樹脂共混物的懸浮液，然后減壓，以蒸發出異丁烯和剩余的反應物(乙烯、1-己烯和氫氣)，回收到粉末狀的聚乙烯樹脂。干燥所得粉末以便完全脫去異丁烯。在第二反應器內的聚合條件也詳述在表4中。
表4
所述低分子量聚乙烯樹脂組分和最終聚乙烯樹脂兩者的測量性質，還有毛細管粘度(30/2管)和動態粘度的測量值一起在表5中詳述。還給出了所述高分子量樹脂組分的計算性質，其中根據下式計算密度d樹脂＝0.56p1·d1+1.003p2·d2+0.00048p1·d1·d2，其中p1、p2是組分1和2相應的重量份，而d1、d2是它們的密度。
表5
配混向實施例7至11的樹脂中，按每100份的聚乙烯組合物加入0.3重量份的抗氧化劑IRGANOXB225，0.3重量份的抗氧化劑IRGANOXB900，0.1重量份的硬脂酸鈣和2.25份重量的炭黑。
在一個包括一個熔融區(單螺桿擠出機，螺桿直徑90mm，長度24D)和一個均化區(單螺桿擠出機，螺桿直徑90mm，長度36D)的配混設備中，以40kg/hr的速度和540秒的停留時間擠出所得到的組合物。在配混設備的末端，使所得的化合物通過一個線料切粒機，回收獲得的化合物顆粒并進行測試。所獲得的結果顯示在表6中。
根據ISO18553，用顯微鏡方法測量炭黑的分散參數(在下文中稱為分散和分布)。對于分散，數值越低越好；對為分布，A1最佳，然后是A2、B1、B2、C1等。通常，當通過單程擠壓和造粒時，根據這個標準，本發明的樹脂的分散數值小于2，而分布數值好于B2。
權利要求
1.一種聚乙烯樹脂，所述聚乙烯樹脂含有44至55％重量的高分子量聚乙烯組分和45至56％重量的低分子量聚乙烯組分；所述高分子量聚乙烯組分包含密度為0.913至0.923g/cm3、HLMI為0.02至0.2g/10min的線形低密度聚乙烯；所述低分子量聚乙烯組分包含密度為至少0.969g/cm3、MI2(8/2)大于100g/10min的高密度聚乙烯；其中所述樹脂的密度D和所述低分子量組分P1的重量份之間的關系由下式定義0.055P1+0.916＜D＜0.034P1+0.937，其中所述密度D的單位為g/cm3。
2.權利要求1的聚乙烯樹脂，所述聚乙烯樹脂在0.01rad/s下測量的動態粘度η0.01大于200,000Pa.s和分別在0.01和1rad/s下測量的動態粘度的比率η0.01/η1大于8。
3.權利要求1的聚乙烯樹脂，所述聚乙烯樹脂在11.2MPa的壓力和23℃的溫度下，在其2mm厚的啞鈴狀板上進行上面定義的蠕變測試中的斷裂時間大于500小時。
4.一種聚乙烯樹脂，所述聚乙烯樹脂在0.01rad/s下測量的動態粘度η0.01大于200,000Pa.s和分別在0.01和1rad/s下測量的動態粘度的比率η0.01/η1大于8，并且在11.2MPa的壓力和23℃的溫度下，在所述樹脂的2mm厚的啞鈴狀板上進行上面定義的蠕變測試中的斷裂時間大于500小時。
5.權利要求2至4中任一項的聚乙烯樹脂，其中在0.01rad/s下測量的動態粘度η0.01大于500,000Pa.s和分別在0.01和1rad/s下測量的動態粘度的比率η0.01/η1大于10。
6.前述權利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述樹脂的密度為至少0.945g/cm3。
7.前述權利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述高分子量組分的HLMI為0.02至0.15g/10min。
8.前述權利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述低分子量組分的MI2為200至1000g/10min。
9.前述權利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述高分子量組分的密度為0.915至0.922g/cm3。
10.前述權利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述低分子量組分的密度為0.970至0.990g/cm3。
11.前述權利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述低分子量組分的多分散性指數D為2至6。
12.前述權利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述高分子量組分的多分散性指數D為2至6。
13.前述權利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述密度為0.948至0.954g/cm3。
14.前述權利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述HLMI為3至50g/10min。
15.前述權利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述樹脂的密度D和所述低分子量組分P1的重量份之間的關系由下式定義0.055P1+0.919＜D＜0.034P1+0.939，其中所述密度D的單位為g/cm3。
16.前述權利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述HLMI/MI5的比率至少為30，優選至少為35。
17.前述權利要求中任一項的聚乙烯樹脂，當通過單程擠出和造粒后，根據ISO18553用顯微鏡法測量，所述樹脂具有2或更好的炭黑分散參數，并且具有B2或更好的炭黑分布參數。
18.權利要求17的聚乙烯樹脂，其中所述炭黑分散參數為1或更好，所述炭黑分布參數為B1或更好。
19.前述權利要求中任一項的聚乙烯樹脂在制備管材或配件中的用途。
20.一種管材或配件，所述管材或配件包含權利要求1至18中任一項的聚乙烯樹脂。
21.一種制備具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂的方法，所述方法包括(i)在第一聚合條件下，在第一反應區內使乙烯單體和第一種共聚反應物和催化劑體系接觸，制備第一種聚乙烯；和(ii)在第二聚合條件下，在第二反應區內使乙烯單體和第二種共聚反應物和催化劑體系接觸，制備與第一種聚乙烯不同的第二種聚乙烯；其中所述聚乙烯樹脂在權利要求1至11任一項中定義，所述共聚反應物中的一種為氫氣，其它為包含具有3-12個碳原子的1-烯烴的共聚單體。
22.權利要求21的方法，其中每種催化劑體系含有(a)含有通式(IndH4)2R”MQ2的雙-四氫茚基化合物的金屬茂催化劑組分，其中每個IndH4相同或不同，為四氫茚基或取代的四氫茚基；R”是橋連基，含有C1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基，所述橋連基被取代或未被取代；M是IV族金屬或釩，每個Q是具有1至20個碳原子的烴基或鹵素；和(b)活化所述催化劑組分的助催化劑。
23.權利要求21或權利要求22的方法，其中所述第一種和第二種聚乙烯在兩個反應器中制備。
24.權利要求23的方法，其中所述兩個反應器串聯連接。
全文摘要
一種含有44至55％重量的高分子量聚乙烯組分和45至56％重量的低分子量聚乙烯組分的聚乙烯樹脂；所述高分子量聚乙烯組分含有密度為0.913至0.923g/cm
文檔編號C08F10/00GK1662596SQ03815044
公開日2005年8月31日 申請日期2003年4月22日 優先權日2002年4月30日
發明者A·戈德伯格, F·西伯德特 申請人:索爾維聚烯烴歐洲-比利時公司