自交聯聚氨酯分散體的制作方法

專利名稱：自交聯聚氨酯分散體的制作方法
技術領域：
本發明涉及水性自交聯聚氨酯分散體，由此制備的烘干瓷漆和它們在清漆和色漆，尤其在汽車面漆中的用途。
隨著控制在漆施涂過程中釋放的溶劑的排放標準日益嚴格，近年來水性漆料和涂料的意義急劇增加。雖然許多應用領域現在已經可獲得水性涂料體系，但就耐溶劑性和耐化學品性或彈性和機械壽命而言，這些體系常常不能達到常規的含溶劑涂料的高質量水平。尤其，迄今為止還沒有披露能夠由水相加工和充分滿足汽車面漆的嚴格技術要求的任何聚氨酯基涂料。
該論斷同時適用于涉及用特殊陰離子改性的脂族多異氰酸酯的DE-A 40 01 783以及DE-A 24 56 469，DE-A 28 14 815，EP-A 0 012 348和EP-A 0 424 697的體系，它們描述了以封端多異氰酸酯和有機多羥基化合物為基礎的水性烘干瓷漆粘結劑。另外，以DE-A 27 08 611的具有封閉異氰酸酯基的含羧基的聚氨酯預聚物，或DE-A 32 34 590的封閉水溶性聚氨酯預聚物為基礎的體系很大程度上不能用于所述目的，它們具有高官能度和因此很不適于生產彈性涂層。
在近年來對于所使用的單組分(1K)烘干瓷漆已經獲得了進一步改進，比如在EP-A 0 576 952中描述了水溶性或水分散性多羥基化合物與水溶性或水分散性封閉多異氰酸酯的結合物，或在DE-A 199 30555中公開了含脲烷基團的水分散性、羥基官能化粘結劑組分，含有封閉異氰酸酯基和以超過兩個聚合步驟的多段方法中制備的粘結劑組分，氨基樹脂和其他組分的結合物。這些單組分體系的缺點是預先制備的各組分隨后被配制成涂料，因此需要另外的混合步驟。
然而，在現有技術中描述的涂料沒有滿足所有技術要求，而且也不涉及漆料的固體含量和穩定性，以及由它們形成的涂層的表面質量，比如表面平滑度和光澤。
本發明的目的是提供改進的1K烘干體系，其中漆料尤其應該具有高固體含量且涂層應該具有高光澤。
本發明提供了制備自交聯聚氨酯聚合物的方法，特征在于在一個步驟中，具有大于或等于2的異氰酸酯基官能度的異氰酸酯組分(A)與包括至少一種酸官能化化合物(C)的具有62-2500的平均分子量的至少二官能化多元醇組分(B1)反應，生成含有異氰酸酯基或含有羥基的預聚物，隨后添加一種或多種具有大于或等于2的OH官能度的多元醇組分(B2)和視需要添加異氰酸酯組分(A’)，后者可以與(A)相同或不同，所得NCO官能化產物與封端劑(D)混合，以及在另一步驟中，添加多元醇組分(B3)。
在本發明的一個優選實施方案中，多元醇組分(B3)的添加之后是在最終步驟中添加可與(C)相同或不同的酸官能化化合物(C’)和可與(A)和(A’)相同或不同的異氰酸酯組分(A”)。
在本發明的方法中，選擇異氰酸酯基(包括封端基團)與所有異氰酸酯反應性基團的比率是0.5-3.0∶1，優選0.6-2.0∶1，更優選0.8-1.5∶1。
本發明同樣提供了可根據本發明方法獲得的自交聯聚氨酯聚合物。
適合的異氰酸酯組分(A)、(A’)和(A”)是具有2-5，優選2的平均官能度和具有0.5-60重量％，優選3-40重量％，更優選5-30重量％的異氰酸酯含量的脂族、環脂族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，比如二異氰酸四亞甲酯，環己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯(HDI)，1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，亞甲基雙(4-異氰酸根環己烷)，四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)，三異氰酸根壬烷，甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷-2，4’-和/或4，4’-二異氰酸酯(MDI)，三苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯或亞萘基-1，5-二異氰酸酯和這些異氰酸酯的任意混合物。優選的是異佛爾酮二異氰酸酯，雙(4，4’-異氰酸根環己基甲烷)和1，6-己二異氰酸酯。
優選適合作為組分(A)、(A’)和(A”)的是在含異氰酸酯基的基團中含雜原子的多異氰酸酯。它們的實例是含有碳二亞胺基，脲基甲酸酯基，異氰脲酸酯基，脲烷基和縮二脲基的多異氰酸酯。尤其優選的多異氰酸酯是主要用于制備漆料的那些，實例是上述簡單多異氰酸酯、尤其是1，6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的含有縮二脲、異氰脲酸酯或脲二酮基的改性產物。
還適合的是含有脲烷基團的低分子量多異氰酸酯，如可通過讓以過量使用的IPDI或TDI與分子量范圍為62-300的簡單多元醇，尤其與三羥甲基丙烷或甘油反應所獲得的那些。
適合的多異氰酸酯另外是含有末端異氰酸酯基的已知預聚物，比如尤其可通過讓上述簡單多異氰酸酯，尤其二異氰酸酯與亞化學計算量的含有至少兩個異氰酸酯反應性官能團的有機化合物反應所獲得的那些。在這些已知預聚物中，異氰酸酯基與NCO反應性氫原子的比率是1.05∶1-10∶1，優選1.5∶1-4∶1，該氫原子優選來源于羥基。選擇在制備NCO預聚物中使用的起始原料的種類和量比，使得NCO預聚物優選具有2-3的平均NCO官能度和500-10000，優選800-4000的數均分子量。
還適合作為本發明的多異氰酸酯的是那些含有游離異氰酸酯基的聚氨酯、聚酯和/或聚丙烯酸酯基聚合物，以及視需要而定的這些聚合物的混合物，其中僅有一部分游離異氰酸酯基用封端劑封端，而其余的則與過量的含羥基的聚酯、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯以及視需要的它們的混合物反應，獲得含有游離羥基和在加熱到適合的烘干溫度時不用添加其他異氰酸酯基反應性基團就會交聯的聚合物(自交聯單組分烘干體系)。
多元醇組分(B1)包括具有62-2500，優選62-1000，更優選62-500的分子量的二羥基到六羥基多元醇組分，這些組分的至少一種是酸官能化化合物(C)。優選的多元醇組分例如是1，4-和/或1，3-丁二醇，1，6-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，三羥甲基丙烷和具有低于或等于1000的平均分子量的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
多元醇組分(B1)優選包括超過50體積％的酸官能化化合物(C)；尤其優選組分(B1)僅僅包括化合物(C)，更尤其優選僅僅包括二羥甲基丙酸。
適合的酸官能化化合物(C)/(C’)是羥基官能化羧酸和/或磺酸，優選單和二羥基羧酸，比如2-羥基乙酸，3-羥基丙酸和12-羥基-9-十八烷酸(蓖麻醇酸)。尤其優選的羧酸(C)/(C’)是其中羧基的反應活性由于位阻效果被阻滯的那些，比如乳酸。更尤其優選的是3-羥基-2，2-二甲基丙酸(羥基新戊酸)和二羥甲基丙酸。
多元醇組分(B2)選自b1)具有62-300，優選62-182，更優選62-118的平均分子量的二羥基到六羥基醇，b2)具有300-4000，優選300-2000，更優選300-1000的平均分子量的線性二官能多元醇，b3)具有300-3000，優選300-2000，更優選300-1000的平均分子量的單官能線性聚醚。
適合的多元醇組分(b1)包括不含酯基的二羥基到六羥基醇和/或它們的混合物。典型實例是1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-、1，2-或2，3-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-二羥基環己烷，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇和山梨醇。自然，還可以使用含有離子基團或能夠轉化為離子基團的基團的醇作為組分b1)。
例如，優選使用1，4-或1，3-丁二醇，1，6-己二醇和/或三羥甲基丙烷。
適合的線性二官能多元醇(b2)選自聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯。多元醇組分b2)優選包括分子量范圍350-4000，優選350-2000，更優選350-1000的至少一種含酯基的二醇。所述分子量是能夠由羥基值計算的平均值。一般，該酯二醇是混合物，其中還可以含有少量的分子量低于或高于這些界限的個別成分。所述化合物是本身已知的聚酯二醇，它們由二醇和二羧酸合成。適合的二醇例如是1，4-二羥甲基環己烷，1，4-或1，3-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，三羥甲基丙烷以及季戊四醇或此類二醇的混合物。適合的二羧酸例如是芳族二羧酸比如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對苯二甲酸，環脂族二羧酸，比如六氫鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，內亞甲基四氫鄰苯二甲酸和它們的酸酐，以及脂族二羧酸，它們是優選使用的，比如丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸或它們的酸酐。基于己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和四氫鄰苯二甲酸的聚酯二醇優選用作組分(b2)。
尤其優選使用平均分子量范圍為350-400，優選350-2000，更優選350-1000的聚己內酯二醇作為組分(b2)，它們可以按通常方式由以上列舉的那類二醇或二醇的混合物作為起始化合物和ε-己內酯來制備。在這方面的優選起始分子是1，6-己二醇。更尤其優選的是通過使用1，6-己二醇作為起始化合物聚合ε-己內酯所制備的聚己內酯二醇。
作為線性多元醇組分(b2)，還可以使用由環氧乙烷，環氧丙烷和/或四氫呋喃形成的(共)聚醚。優選的是具有500-2000的平均分子量的聚醚，比如聚環氧乙烷或聚四氫呋喃二醇。
還適合作為(b2)的是含羥基的聚碳酸酯，優選具有400-2000的平均分子量，比如己二醇聚碳酸酯。
適合的單官能線性聚醚(b3)例如是由環氧乙烷和/或環氧丙烷形成的(共)聚醚。優選的是由一元醇起始制備的聚環氧烷-聚醚，具有350-2500的平均分子量和具有至少70％的環氧乙烷單元。尤其優選的是具有超過75％的環氧乙烷單元和300-2500，優選500-1000的分子量的聚合物(共聚物)。作為在這些聚醚的制備中的起始分子，優選使用具有1-6個碳原子的單官能醇。
適合的多元醇(B3)是具有大于2的OH官能度和具有300-5000，優選300-3000，更優選300-2000的平均分子量的多元醇。
優選的多元醇(B3)例如是具有300-2000的平均分子量和2.5-4個OH基/分子的平均官能度的聚醚。同樣優選的是具有2.5-4.0的平均OH官能度的聚酯。用于聚酯的適合二醇和二羧酸是在組分(b2)下詳列的那些，但它們另外包括3-6官能的短鏈多元醇，比如三羥甲基丙烷，季戊四醇或山梨醇。優選使用以己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和四氫鄰苯二甲酸為基礎的聚酯多元醇。
同樣適合作為組分(B3)的是具有超過2的平均官能度的由環氧乙烷、環氧丙烷和/或四氫呋喃形成的(共)聚醚，以及支化的聚碳酸酯。
作為封端劑(D)，可以使用所有已知的單官能封端劑，比如ε-己內酰胺，丙二酸二乙酯，乙酰乙酸乙酯，肟類比如丁酮肟，二異丙基胺，二甲基吡唑，三唑和它們的混合物。優選的是例如ε-己內酰胺，丁酮肟，二異丙基胺，3，5-二甲基吡唑，三唑和/或它們的混合物。
對于本發明的方法，組分(A)與(B1)形成OH或NCO官能化預聚物的反應具有特殊的重要性。該反應應該在添加所有其他組分之前進行。如果必要，其他待用的異氰酸酯(A’)和/或(A”)同樣應該在預聚物的制備之后加入。預聚物的制備能夠在與其他組分反應形成本發明的分散體的同一反應器中進行。
本發明方法的進行應使得在根據理論化學計算等式的組分(A)和(B1)的反應中，未反應的過量組分(A)和/或(B1)的量盡可能最少。
剩余組分的進一步反應能夠根據現有技術的已知方法來進行。
然而，優選的是這樣一種方法，其特征在于在一個步驟中，組分(A)與包括至少一種酸官能化化合物(C)的組分(B1)反應，形成NCO官能化預聚物，然后添加組分(b1)、(b2)和(b3)和視需要添加異氰酸酯組分(A’)，后者可以與(A)相同或不同，所得NCO官能化產物用封端劑(D)部分封端，以及在另一步驟中，添加多元醇組分(B3)。然后，特別優選的是，在最終步驟中，添加可與(C)相同或不同的酸官能化化合物(C’)和可與(A)和(A’)相同或不同的異氰酸酯組分(A”)。
下一件要做的事情是用現有技術方法制備包括本發明的自交聯聚氨酯的水分散體。
存在于本發明的聚氨酯中的羧酸基團用適合的中和劑中和至至少50％，優選80-120％，更優選95-105％的程度，然后用去離子水進行分散。中和可以在分散或溶解步驟之前、期間或之后進行。然而，在添加水之前進行中和是優選的。
適合的中和劑例如是三乙胺，二甲基氨基乙醇，二甲基環己基胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二異丙醇胺，二異丙基環己基胺，N-甲基嗎啉，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，氨或其他普通中和劑或它們的中和混合物。優選使用叔胺比如三乙胺，二異丙基己基胺，特別優選二甲基乙醇胺。
本發明同樣提供了包括本發明的自交聯聚氨酯的水分散體。這些水分散體可用作水性單組分烘干體系。
本發明的水分散體含有5-60重量％，優選10-40重量％的OH和/或NCO官能化預聚物，0-50重量％，優選5-40重量％，更優選10-25重量％的組分(A’)和/或(A”)，1-10重量％，優選1-5重量％的組分(b1)，5-40重量％，優選10-25重量％的組分(b2)，1-10重量％，優選1-5重量％的組分(b3)，10-60重量％，優選20-50重量％的組分(B3)，1-10重量％，優選1-5重量％的組分(C’)和1-20重量％，優選1-10重量％的組分(D)，各組分的總和是100％。
為了調節粘度，如果需要還可以將溶劑加入到反應混合物中。適合的溶劑是所有已知的溶劑，比如N-甲基吡咯烷酮，乙酸甲氧基丙酯或二甲苯。它們優選以0-10重量％，更優選0-5重量％的量使用。溶劑優選在聚合過程中添加。
還可以將較大量的(部分)水混溶性溶劑比如丙酮或甲基乙基酮加入到反應混合物中。在反應結束后將水加入到反應混合物中并蒸餾出溶劑。這還稱為丙酮或淤漿方法。該工序的優點在于溶劑在成品分散體中的比例低。
同樣可以將催化劑加入到反應混合物中。優選的是二月桂酸二丁基錫和辛酸二丁基錫。
包含本發明的聚氨酯的分散體用作制備清漆、色漆和其他配制料的含有游離羥基的單組分烘干體系。同樣可以將視需要一同使用的涂料技術中的任何助劑和添加劑，比如顏料，流動控制劑，阻氣泡添加劑或催化劑加入到包含本發明的聚氨酯的水分散體中。
本發明還提供了包含本發明的聚氨酯的分散體用于制備色漆、清漆或粘合劑的用途。
包含本發明的聚氨酯的水性單組分涂料組合物能夠通過涂料技術中的所有任意方法，比如噴涂、刷涂、浸漬、流涂或使用涂布輥和刮片以一道或多道涂層施涂于任何所需的耐熱基材上。漆膜一般具有0.01-0.3mm的干膜厚度。
適合的基材的實例包括金屬，塑料，木材或玻璃。漆膜在80-220℃，優選130-180℃下固化。
包括本發明的聚氨酯的水性單組分涂料優選適合于在例如用于生產車輛車身，機器，外殼，鼓桶或運貨容器的鋼板上形成涂層和漆層。尤其優選使用包括本發明的聚氨酯的水性單組分涂料來制備汽車二道漿和/或面漆材料。
實施例實施例1NCO預聚物的制備將309.85g(2.31mol)的二羥甲基丙酸和822.36g的N-甲基-吡咯烷酮在攪拌容器中在50℃下攪拌，直到形成透明溶液為止(60分鐘)然后，在50℃下，添加770.62g(3.47mol)的異佛爾酮二異氰酸酯和將溫度升高到85℃。在85℃下持續攪拌3小時；此時，反應混合物的NCO含量是5.06％(計算值5.10％)。該反應混合物然后直接用于進一步合成。
實施例2NCO預聚物的制備重復在實施例1中所述的工序，但在反應結束之后添加1113.11g(5.00mol)的異佛爾酮二異氰酸酯和在攪拌下將反應混合物冷卻到室溫。這樣獲得了具有9000mPas的粘度(23℃)的透明黃色液體。
實施例3NCO預聚物的制備重復在實施例1和2中所述的工序，但按照實施例1，使用214.64g(1.6mol)的二羥甲基丙酸，427.2g的N-甲基-吡咯烷酮和711.68g(3.2mol)的異佛爾酮二異氰酸酯，按照實施例2，使用622.72g(2.8mol)的異佛爾酮二異氰酸酯。所得黃色反應混合物具有11000mPas的粘度(23℃)。
實施例4(本發明)在攪拌容器內將123.90g(0.295mol)的具有840的平均分子量的由己二酸和1，6-己二醇形成的聚酯，11.25g(0.005mol)的由正丁醇起始制備和具有2250的平均分子量的聚環氧乙烷-環氧丙烷-聚醚(80∶20mol/mol)，6.76g(0.15mol)的1，4-丁二醇和6.71g(0.1mol)的三羥甲基丙烷加熱到85℃，并混合均勻。在添加260.43g(1.1當量NCO)的實施例3的化合物之后，將混合物在85℃下攪拌135分鐘。所得產物含有4.41％(計算值4.45％)的異氰酸酯基。隨后，在85℃下，在20分鐘的過程內，添加26.54g(0.305mol)的丁酮肟，此后繼續攪拌10分鐘。然后，添加160g(0.5當量OH)的具有189的羥基值的由己二酸、間苯二甲酸、三羥甲基丙烷、新戊二醇和丙二醇形成的聚酯，并將反應混合物在85℃下攪拌過夜。此后，它不再含有任何異氰酸酯基(根據IR光譜法)。在85℃下，添加5.91g(0.05mol)的羥基新戊酸在9.45g的N-甲基-吡咯烷酮中的溶液，將混合物攪拌5分鐘，然后添加11.12g(0.1mol)的異佛爾酮二異氰酸酯，以及將該混合物在85℃下攪拌200分鐘。反應混合物然后不再含有任何異氰酸酯基。隨后，添加22.29g(0.25mol)的N-二甲基乙醇胺，此后繼續攪拌10分鐘，隨后使用1390g的50℃熱水在強力攪拌下分散該產物，之后在50℃下攪拌3小時，仍然在攪拌下讓產物冷卻。所得分散體具有下列性能
固體含量 30％粘度(DIN 4號杯) 14s粒度(激光相關光譜法，LKS)31nm實施例5(本發明)重復在實施例4中所述的工序，但代替實施例3的預聚物，首先讓6.76g(0.15mol)的1，4-丁二醇，在53.4g的N-甲基吡咯烷酮中的26.83g(0.4mol)的二羥甲基丙酸和122.32g(1.1mol)的異佛爾酮二異氰酸酯反應至10.97％的NCO含量(計算值11.04％)，此后，添加44.48g(0.4mol)的異佛爾酮二異氰酸酯以及根據實施例4的聚酯、聚醚、1，4-丁二醇和三羥甲基丙烷。所得分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(DIN 4號杯)16s粒度(LKS) 30nm實施例6(本發明)重復在實施例4中所述的工序，但與實施例3不同的是，首先讓123.9g(0.295mol)的由己二酸和1，6-己二醇形成的聚酯，在62.85g的N-甲基吡咯烷酮中的26.83g(0.4mol)的二羥甲基丙酸和115.93g(1.0425mol)的異佛爾酮二異氰酸酯反應至3.85％的異氰酸酯含量，此后添加50.88g(0.458mol)的異佛爾酮二異氰酸酯以及根據實施例4的聚醚，1，4-丁二醇和三羥甲基丙烷。所得分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(DIN 4號杯)17s粒度(LKS) 26nm實施例7(本發明)重復在實施例4中所述的工序，但使用9.01g(0.2mol)的1，4-丁二醇和102.90g(0.245mol)的由己二酸和1，6-己二醇形成的聚酯。所得分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(DIN 4號杯)14s粒度(LKS) 28nm實施例8(本發明)重復在實施例7中所述的工序，但使用256.38g(1.1當量NCO)的實施例2的化合物代替實施例3的化合物和使用2.5g(0.005mol)的甲醇乙氧基化物代替聚醚。所得分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(DIN 4號杯)13s粒度(LKS) 48nm實施例9(本發明)重復在實施例8中所述的工序，但使用具有4.02％(計算值4.06％)的NCO含量的59.49g(0.535mol)的異佛爾酮二異氰酸酯和26.83g(0.4mol)的二羥甲基丙酸(在53.40g N-甲基吡咯烷酮中的溶液)的反應產物與107.31g(0.97mol)的異佛爾酮二異氰酸酯的混合物代替實施例2的化合物。在添加丁酮肟之前，反應混合物具有4.92％的NCO基團。所得分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(DIN 4號杯)13s粒度(LKS) 61nm實施例10(本發明)重復在實施例9中所述的工序，但使用具有4.00％的異氰酸酯含量的異佛爾酮二異氰酸酯和二羥甲基丙酸的反應產物。反應混合物在添加丁酮肟之前具有4.40％的NCO含量。該分散體具有下列性能固體含量30％粘度(DIN 4號杯) 12s粒度(LKS) 82nm實施例11(本發明)重復在實施例7中所述的工序，但使用具有5.08％(計算值5.10％)的異氰酸酯含量的20.12g(0.3mol)的二羥甲基丙酸在53.40g N-甲基吡咯烷酮中的溶液和50.04g(0.45mol)的異佛爾酮二異氰酸酯的反應產物與105.64g(0.95mol)的異佛爾酮二異氰酸酯的混合物代替實施例3的化合物。水的量是668.82g。所得分散體具有下列性能固體含量 40％粘度(DIN 4號杯) 12s粒度(LKS)96nm實施例12(本發明)
重復在實施例8中所述的工序，但使用11.25g(0.025mol)的根據實施例4的聚醚和767.75g的水。該分散體具有下列性能固體含量 40％粘度(DIN 4號杯) 21s粒度(LKS)63nm實施例13(本發明)重復在實施例11中所述的工序，但使用11.25g(0.025mol)的根據實施例4的聚醚和729.32g的水。該分散體具有下列性能固體含量 40％粘度(DIN 4號杯) 18s粒度(LKS)81nm實施例14(本發明)在80℃下，在攪拌下將309.85g(2.31mol)的二羥甲基丙酸溶解在822.4g的N-甲基吡咯烷酮中和將溶液冷卻到50℃。在添加770.6g(3.456mol)的異佛爾酮二異氰酸酯之后，將溫度升至85℃和將混合物攪拌4小時。NCO含量達到5.09％(計算值5.10％)。將1113.1g(10.0mol)的異佛爾酮二異氰酸酯加入到該混合物中，再均勻地攪拌(部分I)。
向195.84g(0.8當量NCO)的部分I中加入33.36g(0.3mol)的異佛爾酮二異氰酸酯，102.90g(0.245mol)的由己二酸和1，6-己二醇形成的聚酯，2.50g(0.005mol)的單官能聚環氧乙烷，9.01g(0.2mol)的1，4-丁二醇和6.71g(0.1mol)的三羥甲基丙烷，并在85℃下攪拌3.5小時。此后，在80℃下，在30分鐘的過程內，添加30.86g(0.305mol)的二異丙基胺和此后將混合物攪拌10分鐘。隨后，添加159.09g(0.5當量OH)的具有189的OH值的由己二酸、間苯二甲酸、三羥甲基丙烷、新戊二醇和丙二醇形成的聚酯，再將反應混合物在80℃下攪拌過夜。此后，通過IR光譜法再也不能檢測到NCO基團。隨后，在80℃下，添加5.53g的二羥甲基丙酸在9.45g N-甲基吡咯烷酮中的溶液和10.00g(0.09mol)的異佛爾酮二異氰酸酯，再將混合物在80℃下攪拌3小時(此后不再存在游離NCO基團)。隨后，添加16.94g(0.19mol)的N-二甲基乙醇胺和將混合物在80℃下攪拌20分鐘。然后，添加1043g的80℃去離子熱水，此后將混合物在80℃下攪拌1小時和在攪拌下在5小時的過程中冷卻到室溫。分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(DIN 4號杯) 15spH值 9.04粒度(LKS)50nm實施例15(本發明)在80℃下，將26.80g(0.40mol)的二羥甲基丙酸在77.84g的N-甲基吡咯烷酮中的溶液加入到104.8g(0.8mol)的雙(4，4’-異氰酸根環己基)甲烷(DesmodurW，Bayer AG，Lev.DE)中，再將混合物在80℃下攪拌2小時。此后，將溫度升高到90℃和繼續攪拌另外2小時，直到獲得7.99％(計算值8.02％)的NCO含量為止。然后將它冷卻到80℃，再添加94.0g(0.72mol)的DesmodurW，112.13g(0.345mol)的線性聚己內酯聚酯，11.25g(0.0225mol)的具有500的平均分子量的單官能聚醚，6.70g(0.1mol)的三羥甲基丙烷和4.50g(0.1mol)的1，4-丁二醇，繼續攪拌另外5小時，直到達到4.66％(計算值4.79％)的異氰酸酯基含量為止。然后將混合物冷卻到70℃，在該溫度下，在60分鐘的過程中，添加40.48g(0.4mol)的二異丙基胺。然后繼續攪拌30分鐘；NCO含量是0.75％(計算值0.83％)。隨后，添加230.0g(0.575當量OH)的支化聚酯(Desmophen670，4.25重量％OH基團，Bayer AG，Lev.DE)，再將混合物在70℃下攪拌另外2小時(直到沒有游離NCO基團為止)。然后，添加17.83g(0.20mol)的N-二甲基乙醇胺，再繼續攪拌10分鐘。此后，在強力攪拌下，添加932.14g的70℃熱去離子水，此后將混合物在70℃下攪拌1小時，然后在攪拌下將產物冷卻到室溫。所得分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(23℃，旋轉粘度計) 100mPas粒度(LKS)71nm實施例16(本發明)重復在實施例14中所述的工序，但代替短鏈聚醚使用11.25g的具有2250的平均分子量的由環氧乙烷和環氧丙烷(80∶20，重量/重量)形成和由丁醇起始制備的單官能聚醚以及15.58g(0.175mol)的N-二甲基乙醇胺和788.3g的水。該分散體具有下列性能
固體含量 45％粘度(23℃，旋轉粘度計) 7000mPas粒度(LKS)74nm實施例17(本發明)重復在實施例14中所述的工序，只是在添加15.58g(0.175mol)的N-二甲基乙醇胺之前，在70℃下添加5.90g(0.05mol)的羥基新戊酸在9.45g N-甲基吡咯烷酮中的溶液和13.10g(0.1mol)的DesmodurW(Bayer AG，Lev.，DE)和將反應混合物攪拌90分鐘，直到在IR光譜中不再能檢測到NCO基團。此后，添加947.8g的水。所得分散體具有下列性能固體含量 40％粘度(23℃，旋轉粘度計) 30mPas粒度(LKS)110nm對比實施例1重復在實施例4中所述的工序，只是不制備NCO官能化預聚物；而是使實施例4中在用丁酮肟的封端步驟之前使用的全部起始原料在混合物中隨便反應。所得分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(DIN 4號杯) 19s粒度(LKS) 25nm對比實施例2重復在實施例17中所述的工序，只是不制備NCO官能化預聚物；而是使在實施例17中直至用丁酮肟封端步驟前使用的全部起始原料在混合物中隨便反應。所得分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(23℃，旋轉粘度計)100mPas粒度(LKS) 50nm新開發產品的優點顯然在于在相同pH值下的固體含量和更高的光澤值。
應用實施例下列實施例證明了通過使用本發明的分散體的涂層的性能的改進，尤其對于相同的流出時間和pH值可獲得的最高固體含量以及光澤。
對比實施例3將30.93g的以下詳細描述的顏料研磨膏與68.26g的如對比實施例1的30％聚氨酯分散體和0.33g的10％二甲基乙醇胺水溶液以及0.48g的97％形式的商購可水稀釋的蜜胺樹脂(MaprenalMF904，德國Solutia公司)一起攪拌。所得噴涂粘度是大約21s(5mm ISO杯)。
實施例18(本發明)將37.29g的以下詳細描述的顏料研磨膏與61.73g的如實施例12的40％聚氨酯分散體和0.40g的10％二甲基乙醇胺水溶液以及0.58g的97％形式的商購可水稀釋的蜜胺樹脂(MaprenalMF904，德國Solutia公司)一起攪拌。所得噴涂粘度是大約21s(5mm ISO杯)。
實施例19(本發明)將37.17g的以下詳細描述的顏料研磨膏與61.53g的如實施例13的40％聚氨酯分散體和0.72g的10％二甲基乙醇胺水溶液以及0.58g的97％形式的商購可水稀釋的蜜胺樹脂(MaprenalMF904，德國Solutia公司)一起攪拌。所得噴涂粘度是大約22s(5mm ISO杯)。
對比實施例4將30.93g的以下詳細描述的顏料研磨膏與68.26g的如對比實施例2的30％聚氨酯分散體和0.33g的10％二甲基乙醇胺水溶液以及0.48g的97％形式的商購可水稀釋的蜜胺樹脂(MaprenalMF904，德國Solutia公司)一起攪拌。所得噴涂粘度是大約27s(5mm ISO杯)。
實施例20(本發明)將35.39g的以下詳細描述的顏料研磨膏與58.59g的如實施例17的40％聚氨酯分散體和0.38g的10％二甲基乙醇胺水溶液以及0.55g的97％形式的商購可水稀釋的蜜胺樹脂(MaprenalMF904，德國Solutia公司)一起攪拌，以及用蒸餾水稀釋至大約28s(5mm ISO杯)的噴涂粘度。
用于漆料實施例的顏料研磨膏在具有冷卻的商購珠粒磨機中用30分鐘將由11.0g的70％形式的可水稀釋的聚酯樹脂(BayhydrolD270，2.9重量％OH基團，BayerAG，Lev.，DE)，20.9g的蒸餾水，1.6g的10％二甲基乙醇胺水溶液和3.9g的商購潤濕劑組成的預分散淤漿，3.6g的二氧化鈦(TronoxR-FD-I，Kerr McGee Pigments GmbH and Co.KG，Krefeld，DE)，1.7g的燈黑(Spezialschwarz 4，Degussa-Huls，Frankfurt，DE)，50.6g的硫酸鋇(Blanc fixe Micro，Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg，DE)，5.8g的滑石(Micro Talc IT Extra，Norwegian Talc，Frankfurt，DE)和0.9g的抗沉降劑(AerosilR 972，Degussa-Huls，Frankfurt，DE)研磨成膏料。
這獲得了具有10∶2∶88重量份聚酯樹脂/蜜胺樹脂/聚氨酯分散體的粘結劑樹脂固體比率以及1∶0.8的粘結劑-顏料/填料比率并且顯示了下列性能的漆料體系(參看實施例)實施例對比實施例3實施例18實施例19固體含量(重量％) 42.551.1 51.0pH值 8.3 8.3 8.3流出時間，5mm ISO杯 22s 21s 22s在40℃下儲存30天之后的流出時間 15s 20s 21s實施例對比實施例4實施例20固體含量(重量％) 42.548.5pH值 8.3 8.3流出時間，5mm ISO杯 27s 28s在40℃下儲存30天之后的流出時間 19s 27s使用具有1.5mm的噴嘴直徑和5巴的霧化壓力的重力進給杯型噴槍，以25-35μm的所得干膜厚度將這些漆施涂于以下基材上。濕漆膜在23℃下閃干5分鐘，然后在強制通風烘箱內烘干。在擺錘沖擊硬度和光澤試驗情況下的基材是玻璃板，而在劃格法附著力和埃氏沖盂試驗的情況下是脫脂鋼板。
所得試驗結果如下所示烘干條件10分鐘RT和20分鐘165℃
實施例對比實施例3實施例18實施例19擺錘沖擊硬度 115s 116s 94s光澤20°/60° 24E/69E 54E/83E55E/84E在40℃下儲存30天之后的漆的光澤20°/60° 21E/66E 52E/82E55E/84E埃氏沖盂試驗 10mm 10mm 10mm劃格法附著力(0-5) 00 0實施例對比實施例4實施例20擺錘沖擊硬度 52s 56s光澤20°/60° 22E/67E 49E/78E在40℃下儲存30天之后的漆的光澤20°/60° 19E/59E 45E/78E埃氏沖盂試驗 10mm 10mm劃格法附著力(0-5) 00性能試驗根據下列方法來進行擺錘沖擊硬度根據DIN 53 157的Konig擺錘試驗光澤測量20°/60°根據DIN EN ISO 2813埃氏沖盂試驗根據DIN EN ISO 1520劃格法附著力根據DIN EN ISO 2409顯而易見，本發明實施例比對比實施例顯示了更高的固體含量和更好的光澤值。
權利要求
1.制備自交聯聚氨酯聚合物的方法，特征在于在一個步驟中，具有大于或等于2的異氰酸酯基官能度的異氰酸酯組分(A)與包括至少一種酸官能化化合物(C)的具有62-2500的平均分子量的至少二官能化多元醇組分(B1)反應，生成含有異氰酸酯基或含有羥基的預聚物，隨后添加一種或多種具有大于或等于2的OH官能度的多元醇組分(B2)和視需要的異氰酸酯組分(A’)，后者可以與(A)相同或不同，所得NCO官能化產物與封端劑(D)混合，以及在另一步驟中，添加多元醇組分(B3)。
2.如權利要求1所要求的方法，特征在于在一個步驟中，組分(A)與包括至少一種酸官能化化合物(C)的組分(B1)反應，生成NCO官能化預聚物，隨后添加組分(b1)、(b2)和(b3)和視需要的異氰酸酯組分(A’)，后者可以與(A)相同或不同，所得NCO官能化產物用封端劑(D)部分封端，以及在另一步驟中，添加多元醇組分(B3)。
3.如權利要求1或2所要求的方法，特征在于在添加多元醇組分(B3)之后，在最終步驟中，添加可與(C)相同或不同的酸官能化化合物(C’)和可與(A)和(A’)相同或不同的異氰酸酯組分(A”)。
4.如權利要求1-3中一項或多項所要求的方法，特征在于異氰酸酯組分(A)/(A’)/(A”)是異佛爾酮二異氰酸酯，雙(4，4’-異氰酸根環己基甲烷)和/或1，6-己二異氰酸酯。
5.如權利要求1-4中一項或多項所要求的方法，特征在于多元醇組分(B1)包括具有62-2500的分子量的二羥基到六羥基多元醇組分，這些組分的至少一種是酸官能化化合物(C)。
6.如權利要求1-5中一項或多項所要求的方法，特征在于酸官能化化合物(C)/(C’)是3-羥基-2，2-二甲基丙酸(羥基新戊酸)或二羥甲基丙酸。
7.如權利要求1-6中一項或多項所要求的方法，特征在于多元醇組分(B2)選自b1)具有62-300的平均分子量的二羥基到六羥基醇，b2)具有300-4000的平均分子量的線性二官能多元醇，b3)具有300-3000的平均分子量的單官能線性聚醚。
8.如權利要求1-7中一項或多項所要求的方法，特征在于多元醇組分(B3)是具有超過2的OH官能度和300-5000的平均分子量的多元醇。
9.如權利要求8所要求的方法，特征在于多元醇組分(B3)是具有2.5-4個OH基團/分子的平均官能度的聚醚或聚酯。
10.根據權利要求1所要求的方法可獲得的自交聯聚氨酯聚合物。
11.包括如權利要求1所要求的自交聯聚氨酯的水分散體。
12.如權利要求10所要求的聚氨酯聚合物用于制備水分散體的用途。
13.如權利要求10所要求的聚氨酯聚合物用于制備色漆、清漆或粘合劑的用途。
全文摘要
本發明涉及水性自交聯聚氨酯分散體，由此生產的烘干瓷漆和它們在瓷漆和色漆，尤其在汽車的頭道漆施涂中的用途。
文檔編號C08G18/08GK1662619SQ03814229
公開日2005年8月31日 申請日期2003年4月4日 優先權日2002年4月17日
發明者J·馬扎內克, D·馬格爾, J·佩措爾德特, H·米勒 申請人:拜爾材料科學股份公司