專利名稱:β-結晶聚丙烯的制作方法
技術領域:
本發明涉及一種含有結晶聚丙烯樹脂和一種或多種能充當用于形成β-晶形的成核劑的1,3,5-苯三酸衍生物的組合物,涉及這些衍生物作為β-成核劑的用途,和涉及從含有該β-形式結晶的聚丙烯樹脂制成的物品。
背景技術:
已知結晶聚丙烯可以以α、β、γ和δ晶形以及熔融聚丙烯驟冷時形成的近晶狀晶形存在。該β-晶形(以下簡稱“β-形式”)與諸如在慣常自然粒料中發現的更常見的α-形式的區別在于它是熔點和密度較低的,并不是說結晶方式和斷裂方式的差異,因此從應用觀點來看是有益的。
在通常加工條件下,聚丙烯的β-形式與對應的α-形式比較而言是不太穩定的。當聚丙烯熔體、擠出然后冷卻時,聚丙烯的α-形式傾向于占主導。然而,通過添加能在該聚丙烯熔融和隨后冷卻時誘發β-形式的形成的適用成核劑,就可以制備β-形式含量高的聚丙烯。
US-B-6,235,823描述了二酰胺化合物作為β-成核劑的用途。EP-A-940,431和JP-A-Hei 06/192,496公開了若干種1,3,5-苯三酸衍生物作為一般成核劑的用途,然而,在這若干種晶形之間未加以區分。并非任何一種聚丙烯樹脂成核劑都必然誘發β-晶形的形成。
EP-A-865,914和EP-A-865,911描述了聚烯烴薄膜。聚丁烯-1樹脂組合物公開于EP-A-776,933中,而聚丙烯系樹脂的多孔拉伸物品則描述于EP-A-632,095中。
發明內容
本發明具體地涉及一種組合物,包含(1)一種結晶聚丙烯樹脂和(2)式(I)的一種或多種β-成核劑,
式中R1、R2和R3彼此獨立地是C1-C20烷基,有C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或羥基取代的C2-C20烷基;C3-C20鏈烯基,C5-C12環烷基,有1個、2個或3個C1-C10烷基取代的C5-C12環烷基;環己基甲基;有1個、2個或3個C1-C10烷基取代的環己基甲基;C5-C9環烯基,有1個、2個或3個C1-C10烷基取代的C5-C9環烯基;有1個、2個或3個選自下列組成的一組的基團取代的苯基C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、羥基、鹵素、三鹵甲基、三鹵甲氧基、苯甲酰基、苯胺基、酰氨基和苯偶氮基;C7-C9苯烷基,苯基上有1個、2個或3個選自下列組成的一組的基團取代的C7-C9苯烷基C1-C10烷基,C1-C10烷氧基和羥基;萘基,有C1-C10烷基取代的萘基;金剛烷基,或一個5~6員雜環基;其特征在于該聚丙烯樹脂的β-形式晶體含量,當用以下方程計算時,為至少10%、例如至少20%或30%或40%或50%或60%或70%或80%或90%或95%,β-形式晶體含量(%)=100×Pβ1/(Pα1+Pα2+Pα3+Pβ1)式中Pα1~Pα3是用大角度X-射線散射法測定的α-形式的各自峰高(最大值),Pβ1是用該法測定的β-形式的峰高(最大值)。
Pβ1是β-形式晶體的(300)平面的反射強度(高度)。
Pα1是α-形式晶體的(110)平面的反射強度(高度)。
Pα2是α-形式晶體的(040)平面的反射強度(高度)。
Pα3是α-形式晶體的(130)平面的反射強度(高度)。
β-形式晶體含量可以如A.Turner Jones等人在Makromol.Chem.75,134(1964)中所述或者如US-A-5,491,188中所述那樣測定。
在該結晶聚丙烯樹脂中,應用大角度X-射線散射法測定時,必須在至少一個方向上實測到10%或更多的β-形式晶體含量。
本發明的一種較好實施方案涉及一種組合物,其中,成分(1)的β-形式晶體是在常溫或在溫度(Ts)凝固和/或退火的Ts≤Tcr+35℃Tcr是用差示掃描量熱法(DSC)以10K/min的冷卻速度使熔融聚丙烯樹脂冷卻時測定的、無β-成核劑的聚丙烯樹脂(成分(1))的重結晶溫度。
適用凝固和/或退火溫度Ts的實例是(Tcr-120℃)~(Tcr+35℃)(Tcr-100℃)~(Tcr+35℃)(Tcr-80℃)~(Tcr+35℃)(Tcr-60℃)~(Tcr+35℃)(Tcr-40℃)~(Tcr+35℃)(Tcr-20℃)~(Tcr+35℃)Tcr~(Tcr+35℃)
(Tcr-150℃)~(Tcr-100℃)(Tcr-120℃)~(Tcr-80℃)(Tcr-120℃)~(Tcr-60℃)(Tcr-120℃)~(Tcr-40℃)(Tcr-120℃)~Tcr(Tcr-90℃)~(Tcr-80℃)(Tcr-90℃)~(Tcr-60℃)(Tcr-90℃)~(Tcr-40℃)(Tcr-90℃)~(Tcr-20℃)(Tcr-90℃)~Tcr以下凝固和/或退火溫度Ts是較好的(Tcr-80℃)~(Tcr-60℃)(Tcr-80℃)~(Tcr-40℃)(Tcr-80℃)~(Tcr-20℃)下列凝固和/或退火溫度Ts是特別好的(Tcr-120℃)~(Tcr-100℃)(Tcr-110℃)~(Tcr-80℃)(Tcr-110℃)~(Tcr-90℃)(Tcr-80℃)~(Tcr-60℃)(Tcr-40℃)~(Tcr-20℃)(Tcr-60℃)~(Tcr-40℃)(Tcr-20℃)~(Tcr+10℃)Tcr~(Tcr+35℃)Tcr也有益的是(Tcr-70℃)~(Tcr+20℃)(Tcr-60℃)~(Tcr+10℃)C1-C20烷基的實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和二十烷基。
較好的實例是丁基、辛基和十八烷基。
有C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或羥基取代的C2-C20烷基的實例是3-甲胺基丙基、2-(二甲胺基)乙基、2-(二乙胺基)乙基、3-(二甲胺基)丙基、3-(二乙胺基)丙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、2-乙氧基丙基、3-異丙氧基丙基和羥乙基。
較好的實例是3-(二甲胺基)丙基、3-甲氧基丙基和2-甲氧基乙基。
C3-C20鏈烯基的實例是烯丙基、2-甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和油基。1位碳原子較好是飽和的。特別好的實例是烯丙基和油基。
C5-C12環烷基的實例是環戊基、環己基、環庚基、環辛基和環十二烷基。
較好的實例是環己基、環庚基、環辛基和環十二烷基。
有1個、2個或3個C1-C10烷基取代的C5-C12環烷基的較好實例是3-甲基環己基和2,3-二甲基環己基。
有1個、2個或3個C1-C10烷基取代的環己基甲基的實例是1-環己基乙基。
C5-C9環烯基的實例是環己烯基。
有1個、2個或3個C1-C10烷基取代的C5-C9環烯基的實例是甲基環己烯基的實例是甲基環己烯基。
有1個、2個或3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、羥基、鹵素、三鹵甲基、三鹵甲氧基、苯甲酰基、苯胺基、酰胺基和苯偶氮基組成的一組的基團取代的苯基的實例是4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-仲丁基苯基、4-異丁基苯基、3,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、2,6-二異丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-羥基苯基、4-氟苯基、3,5-二氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、3-氯-6-甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲氧基)苯基、2-苯甲酰基苯基、4-苯胺基苯基、4-乙酰胺基苯基和4-(苯偶氮基)苯基。
較好的實例是3,4-二甲基苯基。
C7-C9苯烷基的實例是芐基和2-苯基乙基。芐基是較好的。
苯基上有1個、2個或3個從C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基組成的一組中選擇的基團取代的C7-C9苯烷基的實例是甲基芐基、二甲基芐基、三甲基芐基、叔丁基芐基、甲氧基芐基和3,5-二叔丁基芐基。
有C1-C10烷基取代的萘基的實例是甲基萘基。
5~6員雜環基的實例是2-皮考基、(2-呋喃基)甲基、(2-四氫呋喃基)甲基、2-嘧啶基、6-甲基-2-吡啶基、1,2,4-三唑-3-基和2-(1-哌嗪基)乙基。
成分(1)的聚丙烯樹脂較好有10~98%、尤其15~80%的β-形式晶體含量。
因所希望的聚丙烯樹脂應用而異,適用β-形式晶體含量的進一步實例是10~95%,10~90%,10~85%,10~80%,10~75%,10~70%,10~65%,10~60%,10~55%,10~50%,10~45%,10~40%,10~35%,10~30%,20~95%,20~90%,20~85%,20~80%,20~75%,20~70%,20~65%,20~60%,20~55%,20~50%,20~45%,20~40%,20~35%,20~30%,30~95%,30~90%,30~85%,30~80%,30~75%,30~70%,30~65%,30~60%,30~55%,30~50%,30~45%,30~40%,35~95%,35~90%,35~85%,35~80%,35~75%,35~70%,35~65%,35~60%,35~55%,35~50%,35~45%,40~95%,40~90%,40~85%,40~80%,40~75%,40~70%,40~65%,40~60%,40~55%,40~50%,45~95%,45~90%,45~85%,45~80%,45~75%,45~70%,45~65%,45~60%,45~55,50~95%,50~90%,50~85%,50~80%,50~75%,50~70%,50~65%,50~60%,55~90%,55~85%,55~80%,55~75%,55~70%,55~65%,60~95%,60~90%,60~85%,60~80%,60~75%,60~70%,65~95%,65~90%,65~85%,65~80%,70~95%,70~90%,70~85%和70~80%。
按照本發明的一種較好實施方案,該聚丙烯樹脂的霧度值大于62%、尤其大于70%或80%;該霧度值是用一塊1.1~1.2mm厚度、較好用注塑成形法制備的平板測定的。在65~99%、尤其70~99%、75~99%或80~99%范圍內的霧度值是特別好的。
該霧度是按照ASTMD 1003測定的。霧度定義為通過樣品(平板)時偏離入射光束平均2.5°以上的透射光百分率。透明度是在小于2.5°的角度范圍內評估的。該樣品應當具有無塵、無脂、無劃痕、無疵點的實質上平面平行表面,而且應當沒有顯著內部空洞和微粒。
按照本發明的一種較好實施方案,成分(1)是一種聚丙烯均聚物。
聚丙烯均聚物也涵蓋長鏈支化聚丙烯。
聚丙烯可以用不同方法制備。實例描述如下使用一種通常含有元素周期表Ivb族、Vb族、VIb族或VIII族的一種或不止一種金屬的催化劑的催化聚合。這些金屬通常有一個或不止一個配體,典型地是可以要么π-配位要么σ-配位的氧化物、鹵化物、醇化物、酯類、醚類、胺類、烷基類、鏈烯基類和/或芳基類。這些金屬絡合物可以呈游離形式,也可以固定在基材、典型地固定在活性氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑可以是可溶于或不溶于聚合介質中的。該催化劑可以是本身用于聚合的,也可以進一步使用活化劑,典型地是金屬烷基、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基氧烷,所述金屬是元素周期表Ia族、IIa族和/或IIIa族的元素。這些活化劑可以方便地進一步用酯基、醚基、胺基或甲硅烷基醚基改性。這些催化劑系統通常稱為Phillips、Standard oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金屬茂或單部位催化劑(SSC)。
按照本發明的一種進一步較好實施方案,成分(1)是一種含有從下列組成的一組中選擇的一種或多種共聚單體的聚丙烯無規共聚物、交替或多嵌段共聚物或嵌段共聚物乙烯、C4-C20α-烯烴、乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、C4-C20鏈二烯、C5-C12環二烯和降冰片烯衍生物;丙烯和各共聚單體的總量是100%。
聚丙烯共聚物也涵蓋長鏈支化聚丙烯共聚物。
適用C4-C20α-烯烴的實例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和4-甲基-1-戊烯。
適用C4-C20鏈二烯的實例是己二烯和辛二烯。
適用C5-C12環二烯的實例是環戊二烯、環己烯和環辛二烯。
適用降冰片烯衍生物的實例是5-偏亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、二聚環戊二烯(DCP)和methylene-domethylene-hexahydronaphthaline(MEN)。
一種丙烯/乙烯共聚物含有例如50~99.9wt%、較好80~99.9wt%、尤其90~99.9wt%丙烯。
一種其中共聚單體是C9-C20α-烯烴例如1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯、C9-C20鏈二烯、C9-C12環二烯或降冰片烯衍生物例如5-偏亞乙基-2-降冰片烯(ENB)或methylene-domethylene-hexahydronaphthaline(MEN)的丙烯共聚物含有較好90mol%以上、尤其90~99.9mol%或90~99mol%丙烯。
一種其中共聚單體是C4-C8α-烯烴例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯,乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、C4-C8鏈二烯或C5-C8環二烯的丙烯共聚物含有較好80mol%以上、尤其80~99.9mol%或80~99mol%丙烯。
成分(1)的進一步實例是丙烯/異丁烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、丙烯/環烯烴共聚物、丙烯與乙烯和一種雙烯例如己二烯、二聚環戊二烯或偏亞乙基降冰片烯的三元共聚物;丙烯/1-烯烴共聚物,其中1-烯烴是原位發生的;和丙烯/一氧化碳共聚物。
按照本發明的另一種較好實施方案,成分(1)是一種熱塑性聚烯烴(TPO)。
熱塑性聚烯烴(TPO)具體地指能顯示出橡膠特征而且以聚烯烴為基礎的彈性體。這些較好是來自乙烯和丙烯的共聚物(EPM)或者包含乙烯、丙烯和一種非共軛雙烯的三元共聚物(EPDM)等。
本發明也涉及一種還包含(3)一種進一步聚合物、尤其合成聚合物、較好EPDM或EPM的組合物,先決條件是成分(3)不同于成分(1)。
適用聚合物的實例是1.單烯烴和二烯烴的聚合物,例如聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基環己烷、聚異戊二烯或聚丁二烯,以及環烯烴例如環戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(任選地可以交聯)例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烴,即上一段列舉的單烯烴聚合物,較好聚乙烯和聚丙烯,可以用不同方法尤其下列方法制備a)自由基聚合(通常在高壓和高溫下進行)。
b)使用催化劑的催化聚合,該催化劑通常含有元素周期表Ivb族、Vb族、VIb族或VIII族的一種或不止一種金屬。這些金屬通常有一個或不止一個配體,典型地是可以要么π-配位要么σ-配位的氧化物、鹵化物、醇化物、酯類、醚類、胺類、烷基類、鏈烯基類和/或芳基類。這些金屬絡合物可以呈游離形式,也可以固定在基材上、典型地固定在活性氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑可以是可溶于或不溶于聚合介質中的。該催化劑可以將其本身用于聚合,也可以進一步使用活化劑,典型地是金屬烷基、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基氧烷,所述金屬是元素周期表Ia族、IIa族和/或IIIa族的元素。該活化劑可以方便地進一步用酯基、醚基、胺基或甲硅烷基醚基改性。這些催化劑系統通常稱為Phillips、Standard oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金屬茂或單部位催化劑(SSC)。
2.1)中提到的聚合物的混合物,例如,聚丙烯與聚異丁烯的混合物、聚丙烯與聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物和不同類型聚乙烯(例如LDPE-HDPE)的混合物。
3.單烯烴和二烯烴彼此的或與其它乙烯基單體的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,線型低密度聚乙烯(LLDPE)及其混合物與低密度聚乙烯(LDPE)、丙烯/丁-1-烯共聚物,丙烯/異丁烯共聚物,乙烯/丁-1-烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯-庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,乙烯/乙烯基環己烷共聚物,乙烯/環烯烴共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC),乙烯/1-烯烴共聚物其中1-烯烴是原位發生的;丙烯/丁二烯共聚物,異丁烯/異戊二烯共聚物,乙烯/乙烯基環己烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離子鍵聚合物)以及乙烯與丙烯和一種雙烯例如己二烯、二聚環戊二烯或偏亞乙基降冰片烯的三元共聚物;這樣的共聚物與另一種共聚物的混合物和與以上1)提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA,和交替或無規聚鏈烯/一氧化碳共聚物及其與其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烴類樹脂(例如C5-C9)包括其加氫改性物(如增粘劑),和聚鏈烯與淀粉的混合物。
1)~4)的均聚物和共聚物可以有任何立體結構,包括間同立構、全同立構、半全同立構或無規立構;其中無規立構是較好的。立體嵌段聚合物也包括在內。
5.聚苯乙烯,聚(對甲基苯乙烯),聚(α-甲基苯乙烯)。
6.從乙烯基芳香族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有異構體尤其對-乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有異構體、丙基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、及其混合物衍生的芳香族均聚物和共聚物。均聚物和共聚物可以有任何立體結構,包括間同立構、全同立構、半全同立構或無規立構;其中無規立構聚合物是較好的。立體嵌段聚合物也包括在內。
6a.包括上述乙烯基芳香族單體和從乙烯、丙烯、雙烯類、腈類、酸類、馬來酸酐、馬來酰亞胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物中選擇的共聚單體,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚體)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯的共聚物;苯乙烯共聚物和另一種聚合物例如聚丙烯酸酯、雙烯聚合物或乙烯/丙烯/雙烯三元共聚物的高沖擊強度混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物,例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.從6)中提到的聚合物加氫衍生的加氫芳香族聚合物,尤其包括通過使無規立構聚苯乙烯加氫制備的聚環己基乙烯(PCHE),通常簡稱為聚乙烯基環己烷(PVCH)。
6c.從6a)中提到的聚合物加氫衍生的加氫芳香族聚合物。
均聚物和共聚物可以有任何立體結構,包括間同立構、全同立構、半全同立構或無規立構;其中無規立構聚合物是較好的。立體嵌段聚合物也包括在內。
7.乙烯基芳香族單體例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如苯乙烯在聚丁二烯上,苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上,苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上,苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上,苯乙烯和馬來酸酐在聚丁二烯上,苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來酰亞胺在聚丁二烯上,苯乙烯和馬來酰亞胺在聚丁二烯上,苯乙烯和丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯在聚丁二烯上,苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/雙烯三元共聚物上,苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯上,苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物,及其與6)中列舉的共聚物的混合物,例如已知為ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含鹵素聚合物,例如,聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁烯和異戊二烯的氯化和溴化共聚物(鹵丁基橡膠)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物,尤其含鹵素乙烯基化合物的聚合物例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.從α,β-不飽和酸及其衍生物衍生的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和用丙烯酸丁酯沖擊改性的聚丙烯腈。
10.9)中所提到單體彼此的或與其它不飽和單體的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧烷酯或丙烯腈/鹵乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯三元共聚物。
11.從不飽和醇和胺或者其酰基衍生物或縮醛衍生的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;以及其與以上1)中提到的烯烴的共聚物。
12.環狀醚類的均聚物和共聚物,例如聚亞烷基二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或者其與二(環氧丙基)醚的共聚物。
13.聚縮醛例如聚甲醛和那些含有環氧乙烷作為共聚單體的聚甲醛;用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚、以及聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.從一方面有羥基端基的聚醚、聚酯或聚丁二烯和另一方面為脂肪族或芳香族多異氰酸酯以及其前體物衍生的聚氨酯。
16.從二胺和二羧酸和/或從氨基羧酸或對應內酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、從間二甲苯二胺和己二酸出發的芳香族聚酰胺;從六亞甲基二胺和間苯二甲酸和/或對苯二甲酸且有或無彈性體作為改性劑制備的聚酰胺,例如聚對苯二甲酰-2,4,4-三甲基六亞甲基二胺或聚間苯二甲酰間苯二胺;以及上述聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離子鍵聚合物或者化學鍵合或接枝彈性體,或者與聚醚、例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和在加工期間縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺系統)。
17.聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚乙內酰脲和聚苯并咪唑。
18.從二羧酸和二醇和/或從羥基羧酸或對應內酯衍生的聚酯,例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸-1,4-二(羥甲基)環己烷酯、聚萘二甲酸亞烷基二醇酯(PAN)和聚羥基苯甲酸酯,以及從有羥基端基聚醚衍生的嵌段共聚醚酯;還有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.從一方面為醛另一方面為苯酚類、脲類和蜜胺類衍生的交聯聚合物,例如苯酚/甲醛樹脂、脲/甲醛樹脂和蜜胺/甲醛樹脂。
23.干燥和非干燥醇酸樹脂。
24.從飽和的和不飽和的二羧酸與多元醇的共聚酯和作為交聯劑的乙烯基化合物衍生的不飽和聚酯樹脂,及其低可燃性的含鹵素改性。
25.從有取代的丙烯酸酯例如環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯衍生的可交聯丙烯酸酯。
26.用蜜胺樹脂、脲醛樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、多異氰酸酯或環氧樹脂交聯的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。
27.用慣常硬化劑例如酐或胺在有或無促進劑存在下交聯的、從脂肪族、環脂族、雜環族或芳香族環氧丙基化合物例如雙酚A和雙酚F的二環氧丙醚產物衍生的交聯環氧樹脂。
28.天然聚合物例如纖維素、橡膠、明膠及其化學改性同系衍生物,例如乙酸纖維素酯、丙酸纖維素酯和丁酸纖維素酯,或纖維素醚例如甲基纖維素,以及松香及其衍生物。
29.上述聚合物的共混物(摻混聚合物),例如PP/EPDM、聚酰胺EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
30.天然橡膠或合成橡膠的水性乳狀液,例如天然膠乳或羧基化苯乙烯/丁二烯共聚物膠乳。
成分(1)和(3)的共混物的較好實例是聚丙烯與丙烯/乙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物、聚乙烯如HDPE或LDPE、聚丁烯、聚異丁烯、聚-4-甲基戊烯或者交替或無規聚鏈烯/一氧化碳共聚物的共混物。
按照本發明的一種較好實施方案,R1、R2和R3彼此獨立地是C1-C20烷基,有C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧基或羥基取代的C2-C10烷基;C3-C20鏈烯基,C5-C12環烷基,有1個、2個或3個C1-C4烷基取代的C5-C12環烷基;環己基甲基;有1個、2個或3個C1-C4烷基取代的環己基甲基;有1個、2個或3個選自C1-C4烷基、C1-C4氧烷基或羥基組成的一組的基團取代的苯基;芐基,苯基上有1個、2個或3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羥基組成的一組的基團取代的芐基;萘基,或有C1-C4烷基取代的萘基。
按照本發明的一種進一步較好實施方案,R1、R2和R3彼此獨立地是C1-C20烷基,有C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基或C1-C4烷氧基取代的C2-C6烷基;C5-C12環烷基,有1個、2個或3個C1-C4烷基取代的C5-C12環烷基;環己基甲基;有1個、2個或3個C1-C4烷基取代的環己基甲基;有1個、2個或3個選自C1-C4烷基取代的苯基;芐基,苯基上有1個、2個或3個C1-C4烷基取代的芐基;或萘基。
按照本發明的一種特別好實施方案,R1、R2和R3彼此獨立地是丁基、辛基或十八烷基,3-(二甲胺基)丙基、3-甲氧基丙基或2-甲氧基乙基,環己基、環庚基、環辛基或環十二烷基,3-甲基環己基或2,3-二甲基環己基,1-環己基乙基,3,4-二甲基苯基,芐基,或萘基。
R1、R2和R3較好是相同的,且較好是2,3-二甲基環己基、叔辛基或環辛基。
要添加到聚丙烯樹脂中的β-成核劑(成分(2))的數量只要能得到所希望的效果就不重要。一般地說,它是以能有效地提高β-晶形含量的數量使用的。相對于成分(1)而言,0.0001~5%、尤其0.001~2%、0.05~1%、0.1~1%或0.15~1%是適用的。
因此,本發明的β-成核劑在非常低的添加水平時就能使結晶聚丙烯樹脂發生向β-晶形的轉化,而且可以在適當成形條件下得到一種有以上所指出β-形式晶體含量的成形產品。
相對于成分(1)的重量而言,成分(3)較好以1~90%、例如2~80%或5~50%的數量存在于按照本發明的組合物中。
本發明的一種進一步實施方案是提供一種用以下方程計算時β-形式晶體含量為至少10%的聚丙烯樹脂的方法β-形式晶體含量(%)=100×Pβ1/(Pα1+Pα2+Pα3+Pβ1)式中Pα1~Pα3是用大角度X-射線散射法測定的α-形式晶體的各自峰高(最大值),Pβ1是β-形式晶體的峰高(最大值)。
所述方法包含向該聚丙烯樹脂中摻入式(I)的一種或多種β-成核劑。
本發明的另一種實施方案是式(I)化合物作為聚丙烯樹脂的β-成核劑的用途。
本發明的樹脂組合物可以用業內技術人員眾所周知的配混標準程序制備,例如,在一臺慣常混合機中通過諸如干混或溶液噴霧法混合各配方成分,然后用一臺單螺桿或雙螺桿擠塑機熔融混練該混合物等。
該式(I)的β-成核劑可以在一個任選階段,即要么在聚合反應期間要么在該聚合物制備之后,添加到該聚丙烯樹脂中。
可以向本發明的樹脂組合物中,以一個不對本發明的有益效果產生有害影響的濃度范圍添加另外的材料。這些材料包括穩定劑、抗氧劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、光穩定劑、中和劑、防靜電劑、防粘連劑、重金屬失活劑、阻燃劑、潤滑劑、過氧化物、水滑石、發泡劑、彈性體、加工助劑、附加成核劑、增強物質、增塑劑等及其混合物。
這些慣常添加劑的更詳細實例列舉如下。
1.抗氧劑1.1.烷基化單苯酚類,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三環己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚、側鏈上線型或支化的壬基苯酚例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷硫甲基苯酚,例如2,4-二(辛硫甲基)-6-叔丁基苯酚、2,4-二(辛硫甲基)-6-甲基苯酚、2,4-二(辛硫甲基)-6-乙基苯酚、2,6-二(十二烷硫甲基)-4-壬基苯酚。
1.3.氫醌和烷基化氫醌,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氫醌、2,5-二叔戊基氫醌、2,6-二苯基-4-(十八烷氧基)苯酚、2,6-二叔丁基氫醌、2,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羥基苯酯、己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酯)。
1.4.生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5.羥基化硫代二苯醚,例如2,2′-硫二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-硫二(4-辛基苯酚)、4,4′-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4′-硫二(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4′-二(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。
1.6.偏亞烷基二苯酚,例如2,2′-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亞甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亞甲基二[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]、2,2′-亞甲基二(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2′-亞甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亞甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-偏亞乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-偏亞乙基二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2,2′-亞甲基二[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2,2′-亞甲基二[6-(α,α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4,4′-亞甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-亞甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷巰基丁烷、二[3,3-二(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁酸]乙二醇酯、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二聚環戊二烯、對苯二甲酸二[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯酯]、1,1-二(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-芐基化合物,例如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羥基二芐基醚、4-羥基-3,5-二甲基芐硫基乙酸十八烷酯、4-羥基-3,5-二叔丁基芐硫基乙酸十三烷酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、二硫代對苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐酯)、二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羥基芐硫基乙酸異辛酯。
1.8.羥芐基化丙二酸酯,例如2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸二(十八烷酯酯)、2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸二(十八烷酯)、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二(十二烷硫基乙酯)、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酯]。
1.9.芳香族羥芐基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-二(辛硫基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、異氰脲酸-1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐酯)、異氰脲酸-1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐酯)、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰基)六氫-1,3,5-三嗪、異氰脲酸-1,3,5-三(3,5-二環己基-4-羥基芐酯)。
1.11.芐基膦酸酯,例如2,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二(十八烷酯)、5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸二(十八烷酯)、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯鈣鹽。
1.12.酰胺基苯酚,例如4-羥基-N-月桂酰苯胺、4-羥基-N-硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與下列一元醇或多元醇的酯甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、異氰脲酸三(羥乙酯)、N,N′-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三(羥甲基)丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與下列一元醇或多元醇的酯甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、異氰脲酸三(羥乙酯)、N,N′-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三(羥甲基)丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷;3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷。
1.15.β-(3,5-二叔己基-4-羥基苯基)丙酸與下列一元醇或多元醇的酯甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、異氰脲酸三(羥乙酯)、N,N′-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三(羥甲基)丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。
1.16. 3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙酸與下列一元醇或多元醇的酯甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、異氰脲酸三(羥乙酯)、N,N′-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三(羥甲基)丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)六亞甲基二胺、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)三亞甲基二胺、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)肼、N,N′-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1,Uniroyal公司供應)。
1.18.抗壞血酸(維生素C)1.19.胺系抗氧劑,例如N,N′-二異丙基對苯二胺、N,N′-二仲丁基對苯二胺、N,N′-二(1,4-二甲基戊基)對苯二胺、N,N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺、N,N′-二(1-甲基庚基)對苯二胺、N,N′-二環己基對苯二胺、N,N′-二苯基對苯二胺、N,N′-二(2-萘基)對苯二胺、N-異丙基-N′-苯基對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基對苯二胺、N-環己基-N′-苯基對苯二胺、4-(對甲苯氨磺酰)二苯胺、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基對苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺例如P,P′-二叔辛基二苯胺、4-正丁胺基苯酚、4-丁酰胺基苯酚、4-壬酰胺基苯酚、4-十二烷酰胺基苯酚、4-十八烷酰胺基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲胺基甲基苯酚、2,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯胺基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、二[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化壬基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化異丙基/異己基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、一烷基化和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯)、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.紫外線吸收劑和光穩定劑2.1. 2-(2′-羥基苯基)苯并三唑,例如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二(α,α-二甲基芐基)-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧羰基乙基)苯基]苯并三唑、2,2′-亞甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產物; 式中R=3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基,2-[2′-羥基-3′-(α,α-二甲基芐基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑;2-[2′-羥基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。
2.2.2-羥基二苯甲酮,例如,4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4,2′,4′-三羥基和2′-羥基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2.3.有取代和無取代苯甲酸的酯,例如水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰間苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、3,5-一叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲氧甲酰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧甲酰基對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧甲酰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5.鎳化合物,例如2,2′-硫二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的鎳鉻合物如1∶1或1∶2絡合物,且有或無附加配體如正丁胺、三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸鎳,4-羥基-3,5-二叔丁基芐基膦酸單烷酯如甲酯或乙酯的鎳鹽,2-羥基-4-甲基苯基·十一烷基酮肟等酮肟的鎳絡合物,1-苯基-4-月桂酰基-5-羥基吡唑的鎳絡合物且有或無附加配體。
2.6.位阻胺,例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線型或環狀縮合物、氨三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、1,1′-(1,2-乙二基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基芐基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯)、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯)、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯)、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線型或環狀縮合物、2-氯-4,6-二(4-正丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的縮合物、2-氯-4,6-二(4-正丁胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的縮合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-環己胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合物、1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合物(CAS登錄號[136504-96-6]);1,6-己二胺與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁胺和4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合物(CAS登錄號[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷與表氯醇的反應產物、1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N′-二甲酰基-N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來酸酐-α-烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反應產物。
2.7.草酰胺,例如4,4′-二辛氧基草酰二苯胺、2,2′-二乙氧基草酰二苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基草酰二苯胺、2,2′-二(十二烷氧基)-5,5′-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯胺、N,N′-二(3-二甲胺基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基草酰二苯胺的混合物、鄰位和對位甲氧基二取代草酰二苯胺的混合物、以及鄰位和對位乙氧基二取代草酰二苯胺的混合物。
2.8. 2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金屬失活劑,例如N,N′-二苯基草酰胺、N-水楊醛-N′-水楊酰肼、N,N′-二(水楊酰)肼、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼、3-水楊酰胺基-1,2,4-三唑、二(偏亞芐基)草酰二肼、草酰二苯胺、間苯二甲酰二肼、癸二酰二苯肼、N,N′-二乙酰己二酰二肼、N,N′-二(水楊酰)草酰二肼、N,N′-二(水楊酰)硫代丙酰二肼。
4.亞磷酸酯和亞膦酸酯,例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯烷酯、亞磷酸苯基二烷酯、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷酯)、二亞磷酸二硬脂酯季戊四醇酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、二亞磷酸二異癸酯季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4-二枯基苯酯)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4,6-三叔丁基苯酯)季戊四醇酯、三亞磷酸三(硬脂酯)山梨糖醇酯、4,4′-聯苯二亞膦酸四(2,4-二叔丁基苯酯)、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二噁磷星(dioxaphosphocin)、亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)甲酯、亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二噁磷星、2,2′,2″-次氮基三[亞磷酸乙酯(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-聯苯-2,2′-二酯)]、亞磷酸2-乙基己酯(3,3′,5,5 ′-四叔丁基-1,1′-聯苯-2,2′-二酯)、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二噁亞膦(dioxaphosphirane)。
下列亞磷酸酯是特別好的亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)(Irgatos168,Ciba-Geigy公司)、亞磷酸三(壬基苯酯)、
5.羥胺,例如N,N-二芐基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,N-二辛基羥胺、N,N-二月桂基羥胺、N,N-二(十四烷基)羥胺、N,N-二(十六烷基)羥胺、N,N-二(十八烷基)羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺、從氫化牛油脂肪胺衍生的N,N-二烷基羥胺。
6.硝酮,例如N-芐基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、從衍生自氫化牛油脂肪胺的N,N-二烷基羥胺衍生的硝酮。
7.硫協合劑,例如硫二丙酸二月桂酯或硫二丙酸二硬脂酯。
8.過氧化物清除劑,例如β-硫二丙酸的酯如月桂酯、硬脂酯、肉豆蔻酯或十三烷酯,巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽,二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二硫化二(十八烷基)、四(β-十二烷硫基丙酸)季戊四醇酯。
9.聚酰胺穩定劑,例如與碘化物和/或磷化合物組合的銅鹽,和二價錳鹽。
10.堿性共穩定劑,例如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、雙氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山萮酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉和棕櫚酸鉀、焦兒茶酚銻或焦兒茶酚鋅。
11.慣常成核劑,例如無機物質諸如滑石,金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鎂,較好堿土金屬的磷酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽;有機化合物,諸如一羧酸或多羧酸及其鹽,如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉;聚合物化合物如離子型共聚物(離子交聯聚合物)。特別好的是1,32,4-二(3′,4′-二甲基偏亞芐基)山梨糖醇、1,32,4-二(對甲基偏亞芐基)山梨糖醇、和1,32,4-二(偏亞芐基)山梨糖醇。
12.其它添加劑,例如增塑劑、潤滑劑、流變學添加劑、催化劑、流動控制劑、熒光增白劑、耐燃劑、防靜電劑和發泡劑。
13.苯并呋喃酮和吲哚滿酮,例如US-A-4,325,863;US-A-4,338,244;US-A-5,175,312;US-A-5,216,052;US-A-5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839或EP-A-0591102中公開的那些或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3′-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
β-成核劑(成分(2))與慣常添加劑的重量比是諸如1∶1000~100∶1、較好1∶100~100∶1、1∶90~90∶1、1∶80~80∶1、1∶70~70∶1、1∶60~60∶1、1∶50~50∶1、1∶40~40∶1、1∶30~30∶1、1∶20~20∶1、1∶10~10∶1、1∶5~5∶1、1∶4~4∶1、1∶3~3∶1、1∶2~2∶1或1∶1。一般來說,相對于成分(1)的重量而言,慣常添加劑是以較好0.0001~5%或0.001~3%、尤其0.01~2%或0.01~0.25%的數量存在于本發明組合物中的。
成分(1)的聚丙烯樹脂較好諸如以相對于成分(1)的重量而言0.001~2%的數量含有一種或多種工藝穩定劑。
按照本發明的樹脂組合物的加工的實例是注坯吹塑成形、擠塑、吹塑成形、滾塑成形、模內裝潢(反注塑)、搪塑、注塑、共注塑、成形、壓塑、壓機成形、薄膜擠塑(流延薄膜;吹脹薄膜)、紡絲(機織、非機織)、拉伸(單軸的、雙軸的)、退火、深度撐壓、壓延(軋光)、機械轉變、燒結、共擠塑、涂布、層壓、交聯(輻射、過氧化物、甲硅烷)、蒸氣沉積、焊接在一起、膠、硫化、熱成形、管材擠塑、型材擠塑、片材擠塑;片材流延、旋涂、狹條加工、發泡、再循環/回用、擠出貼面、減粘(過氧化物,熱)、纖維熔噴、紡粘、表面處理(電暈放電、火焰、等離子體)、滅菌(γ-射線、電子束)、膠衣涂布、帶材擠塑、SMC-工藝或增塑糊。
所得到的本發明結晶聚丙烯樹脂組合物較好是通過利用慣常成形機器的注塑、壓塑、吹塑、滾塑和/或其它已知成形技術成形的。成形條件可以是通常采用的那些。典型的較好成形條件可以是如下所述。注塑成形樹脂溫度約180~320℃、較好200~300℃;模型溫度約0~120℃、較好約30~80℃。吹塑成形樹脂溫度約180~300℃、較好約200~280℃;模型溫度約20~140℃、較好約60~120℃。壓塑成形熔融樹脂溫度約180~300℃、較好約200~280℃;冷卻溫度約10~125℃、較好約30~100℃。
含有比參考材料高得多的β-晶形比例且顏色方面令人滿意的成形產品,通過在上述成形條件下使利用諸如上述混合方法制備的本發明樹脂組合物成形,就可以容易地得到。與通常實質上不含有β-晶體而主要由α-晶體組成的慣常聚丙烯粒料相比,該聚丙烯成形產品有較低的熔點而且在加熱下需要較小的力就能變形。因此,該成形產品對改善的二次可加工性和機械特征有很大貢獻。該產品涵蓋種類繁多的形式例如包裝、容器、保險杠、殼體、技術物品(如齒輪)等。
利用本發明的樹脂組合物,通過適當凝固條件,就可以像所希望的那樣控制最終產品中α-晶形與β-晶形之比。在上述成形條件下,適當選擇冷卻條件,就可以控制α-晶形與β-晶形之比。這個特征特別有益于諸如雙軸取向薄膜和纖維的表面糙度。有如此粗糙表面的薄膜顯示出優異的抗粘連性能、適印性和粘合等,在包裝薄膜、印刷紙、摹圖紙、浸油型塑料電容器等領域中非常有用。
按照本發明的樹脂組合物可以有利地用于制備各種成形物品。實例是I-1)漂浮器具、海洋應用、躉船、浮標、甲板用塑料鋸材、棧橋、小船、小艇、槳、和沙灘加固器材。
I-2)汽車應用,尤其保險杠、儀表盤、蓄電池、前后檔板、罩下模塑零件、帽架、車身襯料、內襯、氣囊蓋、裝配用電子模塑物品、儀表盤用格板、頭燈玻璃、儀表板、外襯、車內裝飾、汽車燈、頭燈、泊車燈、后燈、停車燈、內外裝潢;門板;氣罐;釉面前側;后窗;座位靠背、外板、金屬線絕緣、密封用型材擠塑件、外罩、柱狀覆蓋物、底盤零件、排氣系統、燃料過濾器/填料、燃料泵、燃料箱、車身側面模塑件、可轉換頂部、外部鏡子、外裝潢、扣件/固定件、前端模件、玻璃、框紐、鎖系統、行李/車頂架、壓制/沖壓零件、密封件、側面沖擊防護、消音/隔音器和日光頂。
I-3)道路交通器具、尤其路標、道路標志桿、汽車附件、警示三角、小藥箱、頭盔、輪胎。
I-4)飛機、鐵路、機動車輛(小轎車、摩托車)用器具,包括裝潢。
I-5)空間應用尤其火箭和衛星用器具,例如重返大氣層隔熱罩。
I-6)建筑和設計用器具、采礦應用、靜音系統、街道避車臺、和屏障。
II-1)一般電器、箱包和覆蓋物,以及電器/電子器件(個人計算機、電話機、手提電話機、打印機、電視機、音像設備)、花盆、衛星電視碗形天線、和儀表板器具。
II-2)其它材料例如鋼或紡織品的外套。
II-3)電子工業用器件,具體地說,插頭、尤其計算機插頭的絕緣,電部件和電子部件的殼體,印刷板,以及電子數據儲存材料例如芯片、核查卡或信用卡。
II-4)電器,具體地說,洗衣機、滾筒式洗衣機、爐(微波爐)、洗碗機、混合機、和熨斗。
II-5)燈罩(例街燈罩、臺燈罩)。
II-6)電線和電纜方面的應用(半導體、絕緣和電纜外套)。
II-7)電容器箔材、電冰箱、加熱器件、空調器、電子器件封裝、半導體、咖啡機、和真空吸塵器。
III-1)技術物品例如齒輪、滑動配合件、墊片、螺桿、螺栓、把手、和旋鈕。
III-2)輪葉、通風機和風磨旋翼、太陽能器件、游泳池、游泳池覆蓋物、池襯、塘襯、櫥柜、衣櫥、隔斷墻、板條墻、折疊墻、屋頂、活門(例如卷簾式門窗)、配合件、管材之間的連接件、套管、和傳送帶。
III-3)衛生物品,尤其淋浴室、坐便器、馬桶蓋、和污水槽。
III-4)衛生物品,尤其尿布(嬰兒用和成人失禁用)、婦女衛生用品、淋浴簾、刷子、墊子、盆、移動式廁所、牙刷、和便盆。
III-5)水、廢水和化學品用管材(交聯的或未交聯的)、電線和電纜保護用管材,氣、油和下水用管材,溝渠、落水管、和排水系統。
III-6)任何幾何形狀(剖視平面)和側線的型材。
III-7)玻璃代用品,尤其擠塑板材,建筑物(單層、雙層或多層)的釉化、飛機、學校、擠塑片材、建筑釉化用窗戶薄膜、火車、運輸、衛生物品、和溫室。
III-8)板材(墻、切割板)、擠壓貼面(照像紙、tetrapack、管材涂料)、料斗、木材代用品、塑料鋸材、木材復合材料、墻壁、表面、家具、裝飾性箔材、地板覆蓋物(內外應用)、地板、木板道、和磚瓦。
III-9)攝入管和排出管。
III-10)水泥-、混凝土-、復合材料應用和覆蓋、側線和被覆、欄桿、扶手、櫥房吊頂、屋頂、屋頂片材、磚瓦、和防水布。
IV-1)板材(墻、切割板)、托盤、人造草、人造草皮、體育場跑道(田徑運動)的人工覆蓋物、體育場跑道(田徑運動)的人工地板、和帶材。
IV-2)機織織物連續和切段纖維(地毯/衛生物品/土建布/單絲;濾布;抹布/簾(罩)/醫學應用)、膨化纖維(長袍/防護服等應用)、網、索、纜、繩、簾線、線、安全座帶、服裝、內衣、手套;靴子;橡膠靴,貼身內衣、服裝、泳裝、運動裝、傘(女用陽傘、遮陽篷)、降落傘、滑翔降落傘、帆(篷)、“氣球綢”、篷帳物品、帳篷、氣床(墊)、陽光床、膨化袋、和各種袋子。
IV-3)膜、隔熱材料、屋頂覆蓋和密封、隧道、堆垛、池塘、墻頂膜、地膜、游泳池、簾(罩)/遮陽板、篷帳、天篷、壁紙、食品包裝和包纏(軟包和硬包)、醫用包裝(軟包和硬包)、氣囊/安全帶、臂墊/頭墊、地毯、中心控制臺、儀表板、飛機座艙、門、高架控制模塊、門飾、頭襯、內照明、內鏡、包裹架、后行李蓋、座位、轉向柱、駕駛輪、紡織品、和行李箱飾。
V)薄膜(包裝、堆垛、層壓、農業和園藝、溫室、覆蓋物、隧道、青貯飼料)、捆扎包裝、游泳池、廢物袋、壁紙、彈性薄膜、酒榔、脫鹽薄膜、蓄電池、連接器。
VI-1)食品包裝和包纏(軟包裝和硬包裝)、BOPP、BOPET、瓶。
VI-2)儲藏系統例如箱(板條箱)、行李、柜子、家用箱籠、貨盤、貨架、軌道、螺桿箱、包、和罐頭盒。
VI-3)彈藥筒、注射器、醫療應用、任何運輸容器、廢物籃和廢物箱、廢物袋、筐、粉塵箱、箱襯、有輪箱、一般容器、水槽/廢水槽/化學品槽/氣罐/油箱/汽油箱/柴油箱;槽襯、箱、板條箱、蓄電池盒、槽、醫用器具例如活塞、眼科施用、診斷器具、和醫藥泡劑包裝。
VII-1)擠塑貼面(照像紙、tetrapack、管道涂料)、任何類別的家庭用品(例如電器、熱水瓶/衣架)、緊固系統如插頭、電線和電纜夾、拉鏈、封閉物、鎖、和按鈕式封閉物。
VII-2)支撐器具、休閑時間用品例如運動和健身器械、體操墊、滑雪靴、直列式冰鞋、雪撬、大足(big foot)、運動場地(例如網球場);螺旋蓋、瓶的蓋和塞、和聽。
VII-3)一般家具、發泡物品(墊子、沖擊吸收器)、泡沫體、海綿、碟布、墊材、花園椅、體育場座位、桌子、長椅、玩具、成套建筑積木(板/圖形/球)、劇場、滑板、和劇場導具。
VII-4)光學和磁性數據儲存材料。
VII-5)餐具(食具、飲具、烹具、貯具)。
VII-6)CD碟片、盒帶和錄像帶的盒子;DVD電子物品,任何種類的辦公器材(圓珠筆、打印裝置和墨墊、鼠標、書架、軌道)、任何體積和內容的瓶子(飲料、洗滌劑、化妝品包括香味劑)、和膠帶。
VII-7)鞋類(鞋/鞋底)、鞋墊、鞋罩、粘合劑、結構粘合劑、食品箱(水果、蔬菜、肉類、魚類)、合成紙、瓶子標簽、臥榻、人造關節(人類)、印刷版(苯胺印刷)、印刷電路板、和顯示技術。
VII-8)有填料聚合物的器具(滑石、白堊、瓷土(高嶺土)、硅灰石、顏料、碳黑、TiO2、云母、納米復合材料、白云石、硅酸鹽、玻璃、石棉)。
因此,本發明的一種進一步實施方案涉及一種含有如上所述樹脂組合物的成形物品,尤其薄膜、纖維、型材、管材、瓶、罐或容器。
較好的是一種模塑物品。該模塑尤其是通過注塑、吹塑、壓塑、滾塑或涂凝模塑或擠塑進行的。
本發明的一種進一步實施方案涉及通過使一種含有如上所述組合物的薄膜拉伸形成的一種單軸取向薄膜或一種雙軸取向薄膜。
本發明的另一種實施方案是通過使一種含有如上所述組合物的纖維拉伸形成的一種纖維。
本發明進一步涉及一種多層體系,其中一層或多層含有如上所述組合物。
式(I)化合物可以以類似于已知工藝的方法制備,例如,在已知的反應條件下,像標準著作例如Houben-Weyl,Methoden derOrganisehen Chemie[有機化學方法](Georg Thieme公司出版,斯圖加特)中所述那樣,使一種適當胺與1,3,5-苯三羧酰三氯反應。在進行這些反應時,也可以利用在此不具體提及的本身已知的變量。這些起始物質如果希望的話也可以是原位生成的,不使其從該反應混合物中分離出來而是立即使其進一步反應成式(I)化合物。工作實施例A~C描述了該制備的一種代表性方法。
適當胺的實例是異丙胺,正丁胺,仲丁胺,叔丁胺,正戊胺,1,1-二甲基丙胺,1,2-二甲基丙胺,3-甲基丁胺,正己胺,正庚胺,正辛胺,2-乙基己胺,叔辛胺(1,1,3,3-四甲基丁胺),異壬胺,
正十二烷胺,十三烷胺,牛油脂肪胺,2-二甲胺基乙胺,2-二乙胺基乙胺,3-二甲胺基丙胺,3-二乙胺基丙胺,3-甲胺基丙胺,2-甲氧基乙胺,2-乙氧基乙胺,2-甲氧基丙胺,2-乙氧基丙胺,3-異丙氧基丙胺,烯丙胺,油胺,環戊胺,環己胺,2-甲基環己胺,環己基甲胺,4-甲基苯胺(=4-甲苯胺),2-乙基苯胺(=2-乙苯胺),4-乙基苯胺(=4-乙苯胺),4-異丙基苯胺(=4-異丙苯胺),4-叔丁基苯胺(=4-叔丁苯胺),4-仲丁基苯胺(=4-仲丁苯胺),4-異丁基苯胺(=4-異丁苯胺),3,5-二甲基苯胺(=3,5-二甲苯胺),3,4-二甲基苯胺(=3,4-二甲苯胺),2,4-二甲基苯胺(=2,4-二甲苯胺),2,6-二乙基苯胺(=2,6-二乙苯胺),2-乙基-6-甲基苯胺(=2-乙基-6-甲苯胺),2,6-二異丙基苯胺(=2,6-二異丙苯胺),
4-甲氧基苯胺(=4-甲氧苯胺),4-乙氧基苯胺(=4-乙氧苯胺),4-羥基苯胺(=4-羥苯胺),4-乙酰胺基苯胺(=4-乙酰胺苯胺),3-氯苯胺(=3-氯苯胺),2-氯苯胺(=2-氯苯胺),3-氯-6-甲基苯胺,2-苯甲酰基苯胺(=2-苯甲酰苯胺),4-苯胺基苯胺,4-(苯偶氮基)苯胺(=4-氨基偶氮苯),芐胺,2-苯基乙胺,1-萘胺,金剛烷胺,2-皮考胺,(2-呋喃基)甲胺,(2-四氫呋喃基)甲胺,2-嘧啶胺,6-甲基-2-吡啶胺,1,2,4-三唑-3-胺,和2-(1-哌嗪基)乙胺。
具體實施例方式
以下實施例更詳細地描述本發明。
除非另有指出,否則此前和此后所有份額和百分率均以重量計,所有溫度都以攝氏度(℃)給出。“慣常后處理”系指加到水中,沉淀物過濾,用有機溶劑萃取和/或用結晶法和/或色譜法和/或升華法精制該產物。
實施例A下式化合物的制備
化合物A-10在惰性氣氛下將4.20g(33mmol)2,3-二甲基環己胺(異構體混合物)和0.1g干燥LiCl添加到70ml干燥N-甲基吡咯烷酮(NMP)和15ml干燥吡啶中,冷卻到5℃。然后添加2.39g(9mmol)1,3,5-苯三羧酰三氯。將反應混合物加熱到75℃并攪拌。2小時后,將反應混合物添加到300ml冰水中。將沉淀物濾出。慣常后處理(用N,N-二甲基甲酰胺重結晶)給出1,3,5-苯三羧酰三(2,3-二甲基環己胺)。
產率3.28g(6.10mmol)=理論值的67.8%。
熔點418℃(在同時蒸發下)。
1H-NMR(CF3COOD/CDCl31∶1)δ=0.50-2.35(m,42H);3.58-4.55(m,3H);8.50-8.88(m,3H).
13C-NMR(CF3COOD/CDCl31∶1)δ=5.0-58.0(脂肪族碳原子)130.8;134.3;168.5.
R(KBr,cm-1)3232;3065;2928;1637;1550;1290.
MS(70eV),m/z537(M+,5%).
實施例B下式化合物的制備 化合物A-9在惰性氣氛下將4.20g(33mmol)環辛胺和0.1g干燥LiCl添加到70ml NMP和15ml干燥吡啶中,冷卻到5℃。然后,添加2.39g(9mmol)1,3,5-苯三羧酰三氯。將反應混合物加熱到75℃并攪拌。2小時后,將反應混合物添加到300ml冰水中。慣常后處理(用N,N-二甲基甲酰胺重結晶)給出1,3,5-苯三羧酰三(環辛胺)。
產率4.02g(7.48mmol)=理論值的83.1%。
熔點402℃(在同時蒸發下)。
1H-NMR(CF3COOD/CDCl31∶1)δ=1.46-2.07(m,42H);4.15-4.36(m,3H);8.66(s,3H).
13C-NMR(CF3COOD/CDCl31∶1)δ=23.7;25.5;27.0;31.9;53.2;130.9;134.3;167.9.
IR(KBr,cm-1)3222;3059;2922;1634;1556;1285.
MS(70eV),m/z537(M+,42%).
實施例C下式化合物的制備 化合物A-6
在惰性氣氛下將4.26g(33mmol)1,1,3,3-四甲基丁胺(叔辛胺)和0.1g干燥LiCl添加到70ml干燥NMP和15ml干燥吡啶中,冷卻到5℃。然后,添加2.39g(9mmol)1,3,5-苯三羧酰三氯。然后,將反應混合物加熱到75℃并攪拌。2小時后,將反應混合物添加到300ml冰水中。將沉淀物濾出。慣常后處理(用甲醇重結晶)給出1,3,5-苯三羧酰三(1,1,3,3-四甲基丁胺)。
產率3.40g(6.25mmol)=理論值的69.5%。
熔點315℃(在同時蒸發下)。
1H-NMR(CF3COOD/CDCl31∶1)δ=1.03(s,27H);1.58(s,1 8H);1.95(s,6H);8.49(s,3H).
13C-NMR(CF3COOD/CDCl31∶1)δ=28.8;31.0;31.8;51.1;58.8;130.3;135.4;168.6.
IR(KBr,cm-1)3237;3063;2955;1637;1557;1228.
MS(70eV),m/z543(M+,46%).
以類似方式制備了下列化合物A-1~A-5、A-7和A-8,并以其熔點(m.p.)加以表征。熔點是用一臺DSC儀器以10K/min的加熱速率測定的。
式(I)化合物的較好實例是化合物A-11,3,5-苯三羧酰三(芐胺);m.p.=243℃化合物A-21,3,5-苯三羧酰三(環庚胺);m.p.=394℃*)化合物A-3;1,3,5-苯三羧酰三(3-甲基環己胺);m.p.=381℃*)化合物A-41,3,5-苯三羧酰三(3,4-二甲基苯胺);m.p.
=340℃**)化合物A-51,3,5-苯三羧酰三(環十二烷胺);m.p.=393℃化合物A-61,3,5-苯三羧酰三(叔辛胺);m.p.=315℃*)化合物A-71,3,5-苯三羧酰三(S(+)-1-環己基乙胺);m.p.=397℃*)化合物A-81,3,5-苯三羧酰三(R(-)-1-環己基乙胺);m.p.=392℃*)化合物A-91,3,5-苯三羧酰三(環辛胺);m.p.=402℃*)
化合物A-101,3,5-苯三羧酰三(2,3-二甲基環己胺);m.p.
=418℃*)化合物A-111,3,5-苯三羧酰三(正丁胺);m.p.=239℃*)在同時蒸發下熔融。
**)在分解下熔融。
以下說明工作實例I中使用的一般程序。
混合程序向59.91g粉末狀聚丙烯(ELF-Atochem(RTM);Appryl 3030BN1(RTM))中添加90mg粉末狀添加劑(0.15wt%)或粉末狀添加劑混合物(合計0.15wt%),在一個玻璃容器中滾混24h。一般來說,4.5g這種混合物用一臺小規模實驗室雙螺桿再循環和同向旋轉的擠塑機例如DACA Instruments(RTM)公司的MicroCompounder在239℃以40rpm的螺桿速度混練約4min的時間,隨后在室溫下收集。以類似方式處理純聚丙烯,以產生一種空白對照樣品。
差示掃描量熱法(DSC)使用一臺在干燥氮氣氛圍中運行的Perkin-Elmer DSCInstrument(RTM)(Model DSC 7),按照標準程序,進行各種混合物和對照樣品的結晶行為分析。將約5~10mg樣品密封到一個鋁杯中,以10℃/min的速率從130℃加熱到230℃,在230℃保持5min,然后以10℃/min的速率冷卻到50℃。表示的結晶溫度的數據是在冷卻時記錄的差示熱分析圖中放熱的峰值溫度(主峰最小值)。
注塑成形注塑成形是用一臺Microlnjector(DACA Instruments(RTM)公司)進行的。將約3.0g切粒線材在氮氣氛圍下置于260℃的機筒中。在粒料完全熔融之后,以約8bar的壓力將熔體注入一個拋光的模型中。模型溫度是20℃。收集的試樣有2.5cm直徑和約1.1~1.2mm厚度。
光學表征(透射率、透明度、光霧)透射率、透明度和光霧是用一臺haze-gard plus儀器(BYK,Gardner(RTM),照明CIE-C)在室溫測定的。該haze-gard plus儀器按照ASTM D-1003進行測定。透射率、透明度和霧度值是在用注塑成形法得到樣品之后12~24小時之間測定的。
用大角度X-射線散射(WAXS)測定β-形式晶體含量使用一臺Bruker(RTM)大角度X-射線衍射儀(Model D8 Advance)分析如上所述制備的注塑成形樣品的β-改性含量。
將試樣置于銅Kα輻射源(λ=1.54178)與檢測器之間中部的樣品固定器中。該樣品以一種使得機器方向(MD)能平行于狹縫形狀射線束的姿態放置。利用這種姿態測定β-形式晶體含量。記錄2θ=8~30°的衍射花樣。如A.Turner Jones等人在Makromol.Chem.75,134(1964)中和在US-A-5,491,188中所述那樣,按照以下方程確定β-形式晶體含量β-形式晶體含量(%)=100×Pβ1/(Pα1+Pα2+Pα3+Pβ1)式中Pα1~Pα3系指用大角度X-射線散射測定的α-形式晶體的最大峰高,Pβ1系指β-形式晶體的最大峰高。
Pβ1是β-形式晶體的(300)平面的反射強度(高度)。
Pα1是α-形式晶體的(110)平面的反射強度(高度)。
Pα2是α-形式晶體的(040)平面的反射強度(高度)。
Pα3是α-形式晶體的(130)平面的反射強度(高度)。
實施例I將0.15wt%表1中所指出的化合物添加到聚丙烯樹脂中,按照以上方法加工和表征。
按照本發明的聚丙烯組合物的透射率、光霧、透明度、重結晶溫度和β-形式晶體含量以及試樣(平板)厚度列于表1中。
表1無β-成核劑的聚丙烯樹脂的重結晶溫度112.0℃
1)T*含有β-成核劑的聚丙烯樹脂的重結晶溫度。
實施例II2.5kg聚丙烯粉末(Moplen FL F20(RTM),Montel(RTM)公司)在一臺高速混合機中與0.10%亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、0.05%四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、0.10%硬脂酸鈣和0.20%化合物A-10一起均勻地混合。然后,這種共混物用一臺Berstorff(RTM)的雙螺桿擠塑機在至多240℃的溫度擠塑。在該擠出物經由水浴拉伸冷卻之后,將其切粒。
注塑成形(實施例IIa)從這些粒料用一臺注塑成形機(Arburg 320S(RTM))在至多240℃的溫度(模型溫度50℃)成形90mm×85mm×2mm試板。
壓塑成形(實施例IIb~IIf)從這些粒料壓塑成形140mm×240mm×2mm厚試片。
實施例IIb55g粒料用一臺熔體壓機Suter LP 322(RTM)在T1=240熔融15min。隨后,將該熔融聚丙烯樹脂組合物置于溫度T2=60℃的第二臺熔體壓機(Suter LP 322(RTM))中。該樣品以p=10bar壓制,并退火/結晶5min。
實施例IIc55g粒料用一臺熔體壓機Suter LP 322(RTM)在T1=240熔融15min。隨后,將該熔融聚丙烯樹脂組合物置于溫度T2=80℃的第二臺熔體壓機(Suter LP 322(RTM))中。該樣品以p=10bar壓制,并退火/結晶10min。
實施例IId55g粒料用一臺熔體壓機Suter LP 322(RTM)在T1=240熔融15min。隨后,將該熔融聚丙烯樹脂組合物置于溫度T2=100℃的第二臺熔體壓機(Suter LP 322(RTM))中。該樣品以p=10bar壓制,并退火/結晶30min。
實施例IIe55g粒料用一臺熔體壓機Suter LP 322(RTM)在T1=240熔融15min。隨后,將該熔融聚丙烯樹脂組合物置于溫度T2=110℃的第二臺熔體壓機(Suter LP 322(RTM))中。該樣品以p=10bar壓制,并退火/結晶60min。
實施例IIf55g粒料用一臺熔體壓機Suter LP 322(RTM)在T1=240熔融15min。隨后,將該熔融聚丙烯樹脂組合物置于溫度T2=120℃的第二臺熔體壓機(Suter LP 322(RTM))中。該樣品以p=10bar壓制,并退火/結晶120min。
這些樣品的β-形式晶體含量是用大角度X-射線散射(WAXS)法測定的,而重結晶溫度是用差示掃描量熱法(DSC)測定的,兩者均為如下所述。結果列于表2中。
WAXS用一臺Siemens(RTM)大角度X-射線衍射儀(Model D500)分析如上所述那樣制備的樣品的β-改性含量。將試驗置于銅Kα輻射源(λ=1.54178)與檢測器之間中部的樣品固定器中。記錄期間該樣品以2rpm旋轉。衍射花樣是從2θ=5~35°以0.025°的增量和1sec記錄時間記錄的。β-形式晶體含量像實施例I所述那樣確定。
DSC用一臺在干燥氮氣氛圍中運行的TA Instruments(RTM)公司DSC裝置(Model DSC 2920 Modulated DSC),按照標準程序,分析各混合物和對照樣品的結晶行為。將約5~10mg樣品密封到一個鋁杯中,從常溫以10K/min的速率加熱到240℃,在240℃保持5min,隨后以10K/min的速率冷卻到常溫。表示為結晶溫度的數據是在冷卻時記錄的差示熱分析圖中放熱的峰值溫度(主峰最小值)。
表2無β-成核劑的聚丙烯樹脂(成分(1))的重結晶溫度(Tcr)109℃含有0.20wt%化合物A-10的聚丙烯樹脂的重結晶溫度(T*)124.1℃
實施例III配混5kg聚丙烯均聚物(Moplen(RTM)PH350(RTM),Montell(RTM)公司)粉末在一臺高速混合機中與0.10%亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、0.05%四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、0.10%硬脂酸鈣和不同數量的化合物A-10(相對于該聚丙烯均聚物粉末的重量而言,為0.025、0.05或0.1wt%)。然后,這種共混物用一臺Berstorff(RTM)雙螺桿擠塑機(螺桿直徑25mm,L/D比值為46)在最多230℃的溫度擠塑。在擠出物經由水浴拉伸冷卻之后,將其切拉。
流延薄膜制備流延薄膜是使用一臺配備流延薄膜線(Dr.Collin CR136/350)的單螺桿擠塑機(Dr.Collin,E30M)在230℃(擠塑機)和115℃(冷輥)的溫度生產的。流延薄膜是以0.2mm和1mm的厚度生產的。
雙軸取向薄膜生產試樣制備試樣是從該流延薄膜切割成85mm×85mm小片的。拉伸是在一臺Brückner Karo IV雙軸拉伸機上以0.1s-1的Hencky應變量進行的。
初始尺寸L0(mm)MD×TD=70×70(夾具距離70mm)預熱時間40sec/150℃設定夾具溫度95℃
權利要求
1.一種組合物,包含(1)一種結晶聚丙烯樹脂和(2)式(I)的一種或多種β-成核劑, 式中R1、R2和R3彼此獨立地是C1-C20烷基,有C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或羥基取代的C2-C20烷基;C3-C20鏈烯基,C5-C12環烷基,有1個、2個或3個C1-C10烷基取代的C5-C12環烷基;環己基甲基;有1個、2個或3個C1-C10烷基取代的環己基甲基;C5-C9環烯基,有1個、2個或3個C1-C10烷基取代的C5-C9環烯基;有1個、2個或3個選自下列組成的一組的基團的取代的苯基C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、羥基、鹵素、三鹵甲基、三鹵甲氧基、苯甲酰基、苯胺基、酰氨基和苯偶氮基;C7-C9苯烷基,苯基上有1個、2個或3個選自下列組成的一組的基團取代的C7-C9苯烷基C1-C10烷基,C1-C10烷氧基和羥基;萘基,有C1-C10烷基取代的萘基;金剛烷基,或一個5~6員雜環基;其特征在于該聚丙烯樹脂的β-形式晶體含量,當用以下方程計算時,為至少10%αβ-形式晶體含量(%)=100×Pβ1/(Pα1+Pα2+Pα3+Pβ1)式中Pα1~Pα3是用大角度X-射線散射法測定的α-形式的各自峰高(最大值),Pβ1是用該法測定的β-形式的峰高(最大值)。
2.按照權利要求1的組合物,其中,成分(1)的β-形式晶體是在常溫或在溫度(Ts)凝固和/或退火的TS<Tcr+35℃Tcr是用差示掃描量熱法(DSC)以10K/min的冷卻速度使熔融聚丙烯樹脂冷卻時測定的、無β-成核劑的聚丙烯樹脂(成分(1))的重結晶溫度。
3.按照權利要求1的組合物,其中成分(1)的聚丙烯樹脂有10~98%的β-形式晶體含量。
4.按照權利要求1的組合物,其中成分(1)的聚丙烯樹脂有15~80%的β-形式晶體含量。
5.按照權利要求1的組合物,其進一步特征在于該聚丙烯樹脂有大于62%的光霧度;該霧度值是以1.1~1.2mm厚度的平板測定的。
6.按照權利要求1的組合物,其中成分(1)是一種聚丙烯均聚物。
7.按照權利要求1的組合物,其中成分(1)是一種含有從下列組成的一組中選擇的一種或多種共聚單體的聚丙烯無規共聚物、交替或多嵌段共聚物或嵌段共聚物乙烯、C4-C20α-烯烴、乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、C4-C20鏈二烯、C5-C12環二烯和降冰片烯衍生物。
8.按照權利要求1的組合物,其中成分(1)是一種熱塑性聚烯烴(TPO)。
9.按照權利要求1的組合物,還含有(3)一種進一步聚合物,其先決條件是成分(3)不同于成分(1)。
10.按照權利要求1的組合物,其中R1、R2和R3彼此獨立地是C1-C20烷基,有C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧基或羥基取代的C2-C10烷基;C3-C20鏈烯基,C5-C12環烷基,有1個、2個或3個C1-C4烷基取代的C5-C12環烷基;環己基甲基;有1個、2個或3個C1-C4烷基取代的環己基甲基;有1個、2個或3個選自C1-C4烷基、C1-C4氧烷基或羥基組成的一組的基團的取代的苯基;芐基,苯基上有1個、2個或3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羥基組成的一組的基團取代的芐基;萘基,或有C1-C4烷基取代的萘基。
11.按照權利要求1的組合物,其中R1、R2和R3彼此獨立地是C1-C20烷基,有C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基或C1-C4烷氧基取代的C2-C6烷基;C5-C12環烷基,有1個、2個或3個C1-C4烷基取代的C5-C12環烷基;環己基甲基;有1個、2個或3個C1-C4烷基取代的環己基甲基;有1個、2個或3個選自C1-C4烷基取代的苯基;芐基,苯基上有1個、2個或3個C1-C4烷基取代的芐基;或萘基。
12.按照權利要求1的組合物,其中R1、R2和R3彼此獨立地是丁基、辛基或十八烷基,3-(二甲胺基)丙基、3-甲氧基丙基或2-甲氧基乙基,環己基、環庚基、環辛基或環十二烷基,3-甲基環己基或2,3-二甲基環己基,1-環己基乙基,3,4-二甲基苯基,芐基,或萘基。
13.按照權利要求1的組合物,其中R1、R2和R3是相同的而且是2,3-二甲基環己基、叔辛基或環辛基。
14.按照權利要求1的組合物,其中R1、R2和R3是相同的。
15.提供一種有β-形式晶體的聚丙烯樹脂的方法,包含向該聚丙烯樹脂中摻入一種或多種權利要求1中定義的β-成核劑。
16.提供一種用以下方程計算時β-形式晶體含量為至少10%的聚丙烯樹脂的方法β-形式晶體含量(%)=100×Pβ1/(Pα1+Pα2+Pα3+Pβ1)式中Pα1~Pα3是用大角度X-射線散射法測定的α-形式晶體的各自峰高(最大值),Pβ1是β-形式晶體的峰高(最大值)。所述方法包含向該聚丙烯樹脂中摻入一種或多種權利要求1中定義的β-成核劑。
17.權利要求1中定義的式(I)化合物的用途,作為聚丙烯樹脂的β-成核劑。
18.一種成形物品,含有按照權利要求1的組合物。
19.按照權利要求18的成形物品,是一種模塑物品。
20.按照權利要求19的成形物品,其中,該模塑是通過注塑、吹塑、壓塑、滾塑或搪塑或擠塑實現的。
21.按照權利要求18的成形物品,該物品是一種薄膜、纖維、型材、管材、瓶、罐或容器。
22.一種單軸取向薄膜或雙軸取向薄膜,它是通過使按照權利要求21的薄膜拉伸形成的。
23.一種纖維,它是通過使按照權利要求21的纖維拉伸形成的。
24.一種多層體系,其中一層或多層含有按照權利要求1的組合物。
全文摘要
一種組合物,含有(1)一種結晶聚丙烯樹脂和(2)式(I)的一種或多種β-成核劑,式中R
文檔編號C08K5/20GK1656164SQ03812366
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月22日 優先權日2002年5月30日
發明者D·梅德, K·霍夫曼恩, H·-W·施米德特 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司