高密度的玻璃纖維原絲粒料的制作方法

專利名稱：高密度的玻璃纖維原絲粒料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過混合(brassage)玻璃纖維原絲制備玻璃纖維原絲粒料。有關(guān)的玻璃纖維原絲可以用于增強(qiáng)聚合物基的熱塑性塑料(這種塑料更一般地稱之TPA，增強(qiáng)熱塑性塑料的縮寫，英語的增強(qiáng)熱塑性塑料縮寫為RTP)。有關(guān)的熱塑性塑料特別地是聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺或聚對苯二甲酸丁二酯。
使用截斷玻璃纖維原絲生產(chǎn)增強(qiáng)的熱塑性塑料應(yīng)讓熱塑性聚合物和截斷玻璃纖維原絲在擠塑機(jī)中進(jìn)行混合和配混。在該聚合物足以成為流體，并且增強(qiáng)熱塑性塑料最后組成盡可能均勻的足夠高的溫度下進(jìn)行這種制備。事實上，熱塑性塑料中有玻璃纖維原絲一般可導(dǎo)致機(jī)械性能變差(特別在沖擊強(qiáng)度方面)和/或表面外觀變壞。
一般而言，該擠出機(jī)可起到下述的作用-它可把玻璃纖維原絲團(tuán)塊拉成細(xì)絲(即打斷)；-它可將玻璃纖維原絲在熱塑性塑料母體中制成盡可能均勻的混合料，-它可將玻璃纖維原絲/熱塑性塑料混合料加熱達(dá)到高于熱塑性塑料軟化溫度的溫度，然后產(chǎn)生玻璃纖維原絲/熱塑性塑料混合料的擠出條，能將所述的擠出條切成粒料。
截斷的玻璃原絲通常為多根單長絲的集合形式。這些原絲構(gòu)成其整體，其中可含有例如10-4000根長絲。這些長絲的直徑可能是5-24μm，例如約10μm或約14μm。
為了更易于處理這些玻璃纖維原絲，例如，試圖將它們聚集成原絲團(tuán)塊形式，例如粒料或壓塊料。事實上，這樣一些團(tuán)塊比傳統(tǒng)的截斷原絲更易于處理和計量。此外，這些團(tuán)塊具有高的表觀散裝密度，因此，同樣質(zhì)量的玻璃纖維原絲其體積較小，從儲存、運輸和處理觀點來看這也是有好處的。采用標(biāo)準(zhǔn)化方法ISO 15100測定的這個密度應(yīng)該足以能達(dá)到經(jīng)濟(jì)的運輸成本，往擠出機(jī)進(jìn)口計量也簡便可靠。本申請使用的術(shù)語密度正是采用標(biāo)準(zhǔn)ISO 15100測定的這個表觀密度。
截斷玻璃纖維原絲團(tuán)塊(在本發(fā)明的情況下為粒料)應(yīng)該是足夠完整的，以便它們在使用時不會受到破壞。確實，這些不同的機(jī)械作用(運輸、打開、傳送、計量)都可能產(chǎn)生“細(xì)的”，這使得截斷的玻璃纖維原絲不適合于正確使用。從另一方面來看，這種完整性不應(yīng)該太高，因為這種玻璃纖維原絲團(tuán)塊需要在適當(dāng)時刻打開(即碎成單根長絲)，而它們在擠出機(jī)中與熱塑性塑料粒料混合時被完全打開。
US 4 840 755描述了一種使原料玻璃纖維原絲稍微致密，并將它們制成棒狀的振動法。多股原絲達(dá)到的寬度基本上與它們離開時的寬度相同。
WO 9 640 595(US 5 578 535的同族專利)涉及一種含有粒料的組合物，其粒料是按如下方法得到的先通過水合作用，使水含量達(dá)到11-20％，然后混合這些纖維至少3分鐘，直到生成粒料，然后干燥所述的粒料。粒料與離開原絲的密度比是約1.2至1.3。
WO 9 843 920(US 5 868 982和US 5 945 134的同族專利)涉及一種生產(chǎn)粒料的方法，該方法包括下述相繼步驟生成含有多根長絲的原絲，截斷原絲，往這些原絲涂布水合溶液，在第一個區(qū)域通過第一次翻滾操作將水合溶液分散在這些原絲上，直到生成粒料，然后在第二個區(qū)域通過第二次翻滾操作使這些粒料致密。如此生成的粒料是圓柱狀的，其直徑是其長度的20-65％。根據(jù)該文件，如果把它們放在不同設(shè)備中分開進(jìn)行聚集操作(生成粒料)和致密操作，則不可能使粒料達(dá)到足夠的致密。
WO 0 149 627公開了一種包括下述相繼步驟的粒料生產(chǎn)方法生成包括多根已涂布第一種前體的長絲的原絲，截斷這些原絲，涂布含有馬來酸酐和其它可共聚合單體共聚物的粘合劑溶液，在第一個區(qū)域通過第一次翻滾操作將該溶液分散在這些原絲上，直到生成粒料，然后在第二個區(qū)域通過第二次翻滾操作使這些粒料致密，這第二次翻滾操作不如第一次劇烈。于是，與開始的截斷原絲相比，其密度增加達(dá)到13-60％。正是有第二次翻滾操作才達(dá)到更大的致密，與使用截斷原絲相比，其致密增加達(dá)到60％以上。
生產(chǎn)率的增加迫使考慮非?？量痰倪\輸方法(例如氣動運輸)，這種生產(chǎn)率增加尤其要求非常高的流動性性能，以保證高加料速率和極精確的計量。
通常地，一般截斷原絲的長度是3mm或4.5mm，這些長度由于在完整性與密度之間達(dá)到了很好的折衷而可以考慮采用。尋求達(dá)到這種折衷至今都在阻礙RTP纖維生產(chǎn)者考慮使用更長的原絲(例如9或12mm原絲)，因為運輸和計量這樣的原絲是不適合于通常的擠出機(jī)的。但是，這樣一種長度增加的優(yōu)點應(yīng)是增加該復(fù)合材料中的殘余長度，因此改善了成品復(fù)合材料的機(jī)械性能?？紤]到研制出能保持可能最長長度的軸截面的擠出機(jī)，因此可以預(yù)料制備更長的玻璃纖維原絲粒料。
本發(fā)明涉及在10-25重量％水存在下，通過混合截斷玻璃纖維原絲制備玻璃纖維原絲粒料的方法，所述的原絲涂布了一種含有有機(jī)硅烷的施膠，所述方法進(jìn)行混合的時間應(yīng)長到足以使密度增加達(dá)到至少67％，這種混合使用混合設(shè)備可在每一時刻使它所裝的原絲或形成粒料達(dá)到同樣的混合頻率，這些最后生成的粒料在干燥后含有至少95重量％，甚至至少99重量％的玻璃，最遲在混合時讓粘合劑(英語中為成膜劑)與玻璃纖維原絲進(jìn)行接觸。
在采用本發(fā)明得到的粒料中，“長絲”排列得比在拉絲模下采用簡單拉制纖維操作得到的要更緊密。這些粒料的形狀系數(shù)得到最佳的密度。
一般按照下述相繼步驟生產(chǎn)本發(fā)明范圍內(nèi)使用的玻璃纖維原絲-熔化玻璃在潮濕空氣中通過拉絲模拉制出長絲，然后-用膠液涂布這些長絲，然后-將這些長絲收集成原絲，然后-將這些原絲切成截斷的玻璃纖維原絲。
在這個階段，該截斷的玻璃纖維原絲是濕的。一般而言，它們含有5-25重量％的水，例如5-15重量％的水。因為不管怎樣都應(yīng)該在水存在下實施這個步驟，所以無需干燥就可將它們加到本發(fā)明的混合步驟中。因此，往該混合設(shè)備中加入任何補充的需要水量(相對于拉制纖維步驟加入的水量)，以達(dá)到總水含量(拉制纖維的水包括膠料水+添加到混合設(shè)備中的水)為加入混合設(shè)備中的質(zhì)量的10-25重量％，優(yōu)選地12-15重量％。還可能和優(yōu)選的是不必再加補充的水量(以減少弄臟制粒機(jī)和提高產(chǎn)率)。為此，在足以達(dá)到合理制粒的濕度下制成纖維就足夠了。
膠液含有至少一種有機(jī)硅烷。這種有機(jī)硅烷一般含有至少一種能與玻璃表面羥基基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)，使改性的(其改性在于它通過其反應(yīng)基團(tuán)已反應(yīng)，因此它已失去部分的所述反應(yīng)基團(tuán))有機(jī)硅烷接枝在長絲表面上。涂膠操作使用的有機(jī)硅烷通常是烷氧基硅烷的水解衍生物，其自身一般還含有三烷氧基硅烷基團(tuán)，即-Si(OR)3，R代表烴基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。有機(jī)硅烷因此可以是例如其中一種下述化合物的水解衍生物-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷-γ-glycydoxy丙基三甲氧基硅烷。
該有機(jī)硅烷在膠液中的比例一般是0.05-1重量％，優(yōu)選地0.2-0.6重量％。膠液還可以含有其它組分，例如粘合劑、潤滑劑、抗靜電劑。膠液可以是溶液、乳液或懸浮液。
涂膠步驟后，這些長絲并合成通常含有10-4000根長絲的原絲，然后截斷成要求的長度。這兩個步驟(并合與截斷)是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員本身已知的。那么，這樣得到用有機(jī)硅烷涂膠的截斷玻璃纖維原絲。
一般而言，使用的截斷玻璃纖維原絲含有200ppm以下(以重量計)的細(xì)絲(包括1根長絲到10根聚集長絲)。
混合設(shè)備可以是能混合這種混合料的任何類型的設(shè)備，其混合料中含有無論如何不損害其原絲的截斷原絲。為了不使在形成的粒料中的原絲被破碎，這種混合不應(yīng)該太劇烈。這種混合使截斷原絲進(jìn)行重復(fù)運動，于是生成粒料。該設(shè)備的旋轉(zhuǎn)頻率例如可以是10-50轉(zhuǎn)/分。
優(yōu)選地，這種混合是一種翻滾操作，這意味著這些原絲或形成的粒料本身升高與降落，即翻滾，并且這種翻滾繼續(xù)直到得到所要求的粒料。這種粒料在翻滾時不應(yīng)該被破碎。優(yōu)選地，以線速度0.2-1米/秒，優(yōu)選地0.3-0.7米/秒，特別地約0.5米/秒帶動這些原絲或含有其原絲的粒料進(jìn)行翻滾。這種驅(qū)動速度是為了驅(qū)動這些原絲或形成粒料而讓該設(shè)備壁與它們進(jìn)行接觸的速度。這個線速度可以用與驅(qū)動這些原絲或粒料的壁的正切矢量表示，例如圖2中的矢量v。
可以采用單個混合步驟實現(xiàn)本發(fā)明的混合。這意味著不需要采用兩種不同的混合設(shè)備，例如一方面用于啟動混合，另一方面用于結(jié)束混合。因此可以采用一個相同的設(shè)備完成這種混合。另外，在單臺混合設(shè)備的情況下，不需要例如將設(shè)備的幾何形狀改成不同區(qū)域而構(gòu)成不同的混合區(qū)域，這些不同的區(qū)域使形成粒料受到不同的混合應(yīng)力。不同的混合應(yīng)力例如會使它們或多或少翻滾，即以不同的頻率翻滾。因此，這種混合設(shè)備可以只有一個單混合區(qū)域。從混合操作啟動到結(jié)束，特別例如由于混合頻率不變，截斷原絲、已形成的粒料或在形成過程中的粒料可能受到這部分混合設(shè)備的相同應(yīng)力的作用。因此，該設(shè)備可以是這樣的，它提供混合，特別是翻滾，在每一時刻的頻率對其含有的整個內(nèi)容物都是相同的，即對于這些截斷原絲或在形成過程中的粒料都是相同的。在翻滾的情況下，翻滾頻率一般高于設(shè)備的旋轉(zhuǎn)頻率(每單位時間的轉(zhuǎn)數(shù))。特別從圖9可以看到，該設(shè)備轉(zhuǎn)一圈，其內(nèi)的物料本身可能翻滾幾次。可以認(rèn)為，因為所有這些物料可能受到同樣的混合應(yīng)力，所以該設(shè)備以相同的頻率驅(qū)動它所裝的所有物料。該設(shè)備還可以是這樣的，即它自粒料制備開始(截斷-原絲階段)至結(jié)束都以不變的線性速度驅(qū)動這些原絲或在形成過程中的粒料。
采用從截斷-原絲開始直到最后粒料結(jié)束都能以不變頻率混合的設(shè)備可以連續(xù)地制備粒料。
該設(shè)備還可以有確定在形成過程中這些粒料路線的隔板，以便制約在低形成度粒料與高形成度粒料之間的混合。
該混合設(shè)備，更具體地翻滾設(shè)備一般來說是繞軸旋轉(zhuǎn)，以相同頻率混合其裝有的所有物料(從截斷原絲到粒料)。在每一時刻，該設(shè)備只是有一個旋轉(zhuǎn)頻率(或徑向旋轉(zhuǎn)速度)。以相同頻率混合該設(shè)備裝有的所有物料，一般而言，這個頻率高于其內(nèi)物料的翻滾頻率。
例如，可以使用繞其旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)的空心滾筒進(jìn)行翻滾操作。該滾筒截面可以是圓柱形的，或可以有另外合適的形狀，例如多角形，像六角形。旋轉(zhuǎn)軸優(yōu)選地與水平方向構(gòu)成角度0-45°。這樣一種滾筒如

圖1所描述。這種滾筒包括管表面1和底2。在圖1的變通方案中，該滾筒不太深(與直徑相比)，并且也可以稱之板。這種滾筒有其旋轉(zhuǎn)軸XX′，該軸與水平方向構(gòu)成α角。這種滾筒可以通過馬達(dá)3繞其旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)。這些截斷原絲和其它的混合料組分置于該滾筒內(nèi)?？梢钥吹?，這些原絲沿圖2用虛線箭頭表示的這類路徑翻滾，所述的圖表示了沿其旋轉(zhuǎn)軸方向觀看的滾筒，所述的滾筒包括管表面1和底2。在這個變通方案中，有可能在混合期間改變或不改變翻滾頻率。然而，即使在混合期間改變該頻率時，很顯然在每一時刻，同時裝入該設(shè)備的所有這些截斷原絲和粒料都以相同的頻率翻滾。
可能的是對旋轉(zhuǎn)翻輥設(shè)備(滾筒或板)進(jìn)行錘擊有助于這種翻滾。圖9表示了這樣一種變通方案。錘10定期擊打旋轉(zhuǎn)設(shè)備11，這樣有利于在該設(shè)備內(nèi)壁上的原絲或在形成過程中的粒料分離。優(yōu)選地，設(shè)備中的這些物料12在垂直線與水平線之間約90°角度β部分翻滾，而旋轉(zhuǎn)軸通過其兩條線。
對于連續(xù)的工業(yè)方法，該滾筒可以是由一個固定在另一個上面的幾個同心亞滾筒裝配的，這些粒料可通過孔從一個滾筒到達(dá)下一個滾筒。圖4表示了這樣一種裝配，用箭頭表示了粒料的路徑。在這種變通方案中，這些粒料在上游的亞滾筒中停留了一定的時間后從上游的亞滾筒到達(dá)下游的亞滾筒，如此繼續(xù)。由于粒料隨其密度而能較好分離，這樣的流通使粒料的粒度分布收縮。此外，增加路徑就能夠增加停留時間，因此優(yōu)化了相對于每單位時間產(chǎn)生其質(zhì)量的制粒機(jī)的體積。因此，該設(shè)備有確定在形成過程中粒料路徑的隔板，以便盡可能避免在低形成度的粒料與高形成度的粒料之間進(jìn)行混合。這樣的設(shè)備對于進(jìn)入的截斷原絲和離開的粒料都提供相同的翻滾頻率(與設(shè)備的旋轉(zhuǎn)頻率相關(guān))。即使該設(shè)備所裝的這些物料都以相同的頻率翻滾，但還發(fā)現(xiàn)這里物料是按不同的半徑分布翻滾的，并且圓周速度在每個階段也都改變。因此，對于已定尺寸的設(shè)備必須以這樣一種方式操作，以致不妨礙這些大直徑物料通過離心力翻滾，而這些小直徑物料旋轉(zhuǎn)得足夠快，能使其翻滾。這種裝置因此通過混合可以實現(xiàn)翻滾，截斷原絲(在進(jìn)口)和粒料的翻滾頻率在每一時刻都是相同的，所述的粒料包括在形成過程中的粒料和離開的粒料。根據(jù)可以用于連續(xù)生產(chǎn)的這種變通方案，這種翻滾的頻率一般都保持不變。圖7和8顯示板的變通方案。圖7顯示螺旋形板，與板旋轉(zhuǎn)軸平行的螺旋形隔板與其基部連接。形成過程中的粒料沿著由隔板確定的螺旋形路徑流動。這些粒料處在其中間，并它們再度出現(xiàn)在周邊。圖8顯示一種板，它有多個與所述板的旋轉(zhuǎn)軸平行的同心隔板，在所述隔板中的多個孔，這些孔讓在形成過程中的粒料從兩個隔板之間的空間進(jìn)到相鄰的空間。從一個空間到達(dá)下一個空間是按照從中心到周邊這樣方向進(jìn)行的。
因此，可以在具有板形狀的滾筒中進(jìn)行混合，其滾筒直徑大于深度，所述的板配置了與旋轉(zhuǎn)軸平行的隔板，因此增加了粒料的停留時間。這種混合設(shè)備在中心接受截斷原絲，而粒料通過板的周邊離開。
對于連續(xù)的工業(yè)方法，還可能使用其旋轉(zhuǎn)軸向水平方向傾斜的空心輥筒(滾筒截面是圓的管)，它包括足夠長的管表面，這些原絲從其滾筒一端到另外一端而被轉(zhuǎn)化成粒料。與其旋轉(zhuǎn)軸垂直的截面可以是圓的，或具有任何其它合適的形狀，例如多角形，像六角形。這種滾筒有輕微的收斂或發(fā)散錐度(例如5％)。這種錐度定義為沿其軸的(大直徑-小直徑)/長度百分?jǐn)?shù)比。圖3表示了這樣一種滾筒原理。該滾筒相對于水平方向4傾斜的角度為α。這些截斷原絲通過其中一個開口5裝入滾筒內(nèi)，一個開口相對于另外一個開口處在高的位置，這些處在轉(zhuǎn)化成顆粒過程中的原絲沿著在圖3中用虛線表示的這種路徑前進(jìn)，形成的粒料通過出口6加以回收，該出口6處在比進(jìn)口5低的位置。這樣的設(shè)備被認(rèn)為只有一個混合區(qū)域，因為從混合開始到結(jié)束，這些截斷原絲，然后在形成過程中的粒料都經(jīng)受了這部分設(shè)備的同樣混合應(yīng)力。該滾筒還可以是由一個固定在另一個上面的幾個同心亞滾筒裝配的，這些粒料可通過孔從一個滾筒到達(dá)下一個滾筒。圖5表示了這樣一種裝配，用箭頭表示了粒料的路徑。在這種變通方案中，這些粒料在上游的亞滾筒中停留一定時間后從上游的亞滾筒到達(dá)下游的亞滾筒。由于這些粒料隨其密度而得到較好的分離，這樣的流通能夠使粒度分布收縮。因此，該設(shè)備這里有確定在形成過程中的粒料路徑的隔板，以便盡可能地防止在低形成度的粒料與高形成度的粒料進(jìn)行混合。這里，該設(shè)備還可通過混合進(jìn)行翻滾，這些截斷原絲(在進(jìn)口)和粒料的翻滾頻率在每一時刻都是相同的，所述的粒料包括在形成過程中的粒料和離開的粒料。同樣地，翻滾頻率這里一般保持不變，并且這種設(shè)備也可以用于連續(xù)生產(chǎn)。圖3和5中的設(shè)備是原絲和粒料的線性驅(qū)動速度在整個原絲轉(zhuǎn)化成粒料的過程中可以不變的實例。
還可以采用旋轉(zhuǎn)雙錐體進(jìn)行混合，例如圖6表示的旋轉(zhuǎn)雙錐體。這種雙錐體(7)配置了開口(8)，軸(9)可控制雙錐體(7)旋轉(zhuǎn)。雙錐體的軸能取傾斜角θ，這個傾斜角可以隨相關(guān)的操作而改變裝截斷原絲θ＝45°，加水θ＝0°，制粒結(jié)束時卸料θ＝90°。作為實例，以軸9為每分鐘30轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)頻率操作這個雙錐體。
還可以使用制粒板，傾斜的滾筒在兩端有開口，固定的滾筒，其中通過漩渦作用使這些纖維進(jìn)行運動。
在混合操作之前，把待混合的混合料組分加入該混合設(shè)備中。因此，加入
-截斷的施膠原絲，-至少一種粘合劑，以及-水，它是所述混合料總質(zhì)量的10-25重量％。
這些截斷的施膠原絲一般是濕的，因此已經(jīng)提供了本發(fā)明方法所需要10-25％水中的一部分水。
粘合劑和水最遲在混合期間與玻璃纖維原絲進(jìn)行接觸。這意味著從成纖維操作起，例如在加入膠液的施膠期間，粘合劑可以與這些玻璃纖維原絲進(jìn)行接觸，或更遲地，與施膠步驟無關(guān)，分開將粘合劑與玻璃纖維原絲加入混合設(shè)備中進(jìn)行接觸，一般地在混合前或任選地在混合期間進(jìn)行這種接觸。
可以至少部分地與截斷原絲分開加入粘合劑。但是，由于這些原絲帶有粘合劑，因此也可以與這些原絲同時加入至少部分粘合劑。若該膠液含有粘合劑，尤其是這種情況?？梢杂稍z提供混合操作時所需要的全部粘合劑，接著在施膠操作期間將其涂布到這些原絲上。在這種情況下，施膠步驟后不需要往纖維上添加任何補充量的粘合劑。
粘合劑的量可以是待混合總物料的0.3-2重量％。該粘合劑的功能是讓截斷原絲有附聚力(它將這些長絲整個保持在截斷的原絲內(nèi))。但是，該粘合劑不應(yīng)該阻礙這些長絲在通過擠出機(jī)時彼此被分開?？梢允褂帽炯夹g(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員知道的那些粘合劑。
該粘合劑可以選自下述化合物-聚酯，-聚氨酯，-環(huán)氧聚合物，例如雙酚A二環(huán)氧甘油醚聚合物，-環(huán)氧-聚氨酯共聚物。
特別地，可以使用DSM的Neoxil 962。
正如本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所知道的，該粘合劑需要根據(jù)增強(qiáng)的熱塑性塑料的性質(zhì)進(jìn)行選擇。對于聚酯類的熱塑性塑料，例如PBT或PET，可以使用環(huán)氧類的粘合劑，特別是雙酚A二環(huán)氧甘油醚聚合物(DGEBA)粘合劑。對于聚酰胺類的熱塑性塑料，可以使用聚氨酯類的粘合劑。
可以至少部分地與截斷原絲分開加入水。但是一般而言，由于這些原絲提供水，也可以至少部分地與這些原絲同時加入水，接著進(jìn)行施膠操作。事實上，一般不在混合步驟前干燥切斷原絲。也可以由這些原絲提供混合操作時需要的全部水量，接著特別在施膠操作期間將其涂布到這些原絲上。
如果不是由加入該設(shè)備的這些原絲提供本發(fā)明方法所需要的全部水量，則可以采用任何適當(dāng)?shù)霓k法，具體地采用噴灑/霧化方法或采用加蒸汽的方法，直接把水加到混合設(shè)備中。需要把水直接加到該混合設(shè)備(沒有通過原絲提供)時，加入蒸汽是加水的一種優(yōu)選方式。事實上，人們發(fā)現(xiàn)使用蒸汽可得到更均勻的粒料，成粒料的速率也更高。
如果應(yīng)該加入混合設(shè)備的水與截斷原絲無關(guān)，則有可能將水加到混合設(shè)備之前將它與其它組分混合，例如與至少一部分粘合劑混合。不希望在施膠步驟期間在這些原絲上涂布粘合劑時，例如由于纖維拉制/施膠操作不允許的毒性，或者如果粘合劑與膠料組合物中的另外組分反應(yīng)或有損于膠料乳液的穩(wěn)定性，這都是有好處的。
施膠操作因此可以為原絲表面提供部分或全部量的粘合劑和全部需要的水。典型地，根據(jù)優(yōu)選的具體實施方式
，把全部需要量的粘合劑加到原絲膠液中，施膠操作后不再需要加入任何量的粘合劑。這是有利的，因為簡化了整個方法，還因為如果在后續(xù)步驟中要把粘合劑加到膠料本身中，例如采用噴灑加到膠料本身中，在處理這類產(chǎn)品時會產(chǎn)生本來就有的危險，例如堵塞噴嘴。另外，如果在施膠后的這樣一個后續(xù)步驟中希望添加一部分需要與這種粘合劑混合的水，那么就不可能使用蒸汽來進(jìn)行這樣的添加。
施膠操作必然提供至少一部分所需要的水，甚至全部的水。一般而言，也可往混合設(shè)備中直接加水，不受其原絲的限制。這些原絲提供的水量一般為總混合料的5-15重量％，一般按照總混合料的5-10重量％直接往混合設(shè)備中加水，以便總混合料的10-25重量％，優(yōu)選地12-15是水。這里特別涉及純水，即含有至少99％水。
因此，根據(jù)該方法的優(yōu)選變通方案，這種施膠提供了全部的粘合劑和至少部分的水，按照剛給出的比例，只是直接地往混合設(shè)備加補充水。這種膠料因此一般是“補充的”，這意味著考慮到需要的應(yīng)用，加入通常膠料的全部組分，并且在施膠后一般不再需要加任何組分，可能水除外。
為了得到粒料，原絲在混合設(shè)備中的停留時間一般是至少2分鐘，更一般地至少4分鐘，更一般地至少8分鐘，例如10分鐘。也可能混合得再長一些時間，但這是不必要的。因此，混合時間在15分鐘以下就可以。進(jìn)行混合的時間可長到足以達(dá)到希望的粒料密度。
一般在室溫下進(jìn)行混合。
優(yōu)選地，混合設(shè)備內(nèi)表面是疏水的。優(yōu)選地，混合設(shè)備內(nèi)表面是耐磨的。優(yōu)選地，混合設(shè)備內(nèi)表面對運動的玻璃纖維原絲是足夠光滑的。使用涂料可以提供這樣一些性能。這種涂料可以用疏水聚合物制得，該聚合物例如是PTFE或PVDF。曾發(fā)現(xiàn)，如果該設(shè)備內(nèi)壁用這樣一些材料制成，運動的原絲不易粘在壁上，這樣可得到更好的效率。優(yōu)選地，內(nèi)表面應(yīng)有適當(dāng)?shù)拇植诙龋鏡a值為1.5。
接著這些截斷的原絲混合會彼此聚集一起形成粒料，還不改變它們的長度。因此，這些粒料基本上取圓柱形，其圓柱形的長度與開始加入的最長原絲長度大致相同。
可以使用長度1.5-25mm，特別地2-25mm，例如2-15mm，更特別地3mm、4.5mm、5mm、9mm或12mm的截斷原絲。
也可以使用不同長度原絲混合料作為原絲。
這些開始的截斷原絲還可以含有細(xì)的截斷原絲，因為這些細(xì)截斷原絲在被聚集時能很好地參與制粒，從而被插入這些粒料中。
這些原絲含有的長絲直徑是5-24μm。
進(jìn)行這種混合的時間應(yīng)足以能達(dá)到期望的粒料直徑或提高期望的密度。本發(fā)明的方法能夠制備粒料，其密度比開始截斷原絲密度高至少35％，甚至至少50％，甚至至少67％，甚至至少80％，甚至至少100％，甚至至少130％，甚至至少200％。一般而言，粒料直徑達(dá)到與其長度基本相等的值時可達(dá)到最大的密度。
本發(fā)明的方法能夠得到燒失率(LOI)低的粒料。這與在本發(fā)明范圍內(nèi)可能使用少量的有機(jī)化合物，例如有機(jī)硅烷或粘合劑有關(guān)。因此，本發(fā)明粒料的燒失率低于0.8％，至少低于0.5％，例如0.1-0.5％，特別地0.2-0.4％。
最后的粒料可以確定是一種由緊密接觸的多根平行玻璃長絲構(gòu)成的物體，這些長絲單根直徑是5-24μm，這些長絲都具有相同標(biāo)稱的直徑或具有不同標(biāo)稱的直徑。粒料中的長絲數(shù)量按照長絲直徑具體地可以是50 000-500 000根，例如360 000-500 000根。長絲在這些粒料中疊置是緊密的。下表2給出了采用本發(fā)明方法可以得到的粒料實施例。
表2

該粒料一般為大致圓柱形，其直徑約1-10mm。在與其它粒料相比幾種非常粗的粒料情況下，這些粒料在放大鏡下或許像由兩個或三個緊密結(jié)合的圓柱體構(gòu)成的。對于長至少9mm和9mm以上的粒料，在某些情況下該圓柱體可能有點變形，這些長絲在其整個長度不是都接觸，但沿其軸有滑移，這意味著這些粒料的長度因此比開始截斷原絲的長度長得多。對于長度12mm的基本截斷原絲(開始使用的)，這些粒料于是可以以針狀延伸直到16mm。這些粒料因此含有大致圓柱形的中心體，每個圓柱體基部都通過針伸長，像橄欖狀。因此，對于長度至少9mm的粒料，它們的長度比開始截斷原絲的長度長至少10％，于是它們含有長絲。
這些粒料的散裝密度比開始截斷原絲的散裝密度一般高至少67％。它們一般具有如所述開始截斷原絲大致相同的長度，所述粒料長度小于9mm時尤其如此。
這些粒料含有適合于增強(qiáng)熱塑性塑料的膠料，所述的膠料一般在將它們截成截斷原絲之前涂布到原絲上。
不需要在這些粒料周圍形成聚合物套包封它們。事實上，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的這些粒料是足夠完整的，在干燥后便可原樣使用它們。因此，它們加到擠出機(jī)(或任何其它合適的配混機(jī))時可以原樣(已干燥)使用它們，該擠出機(jī)還可以加入一般也為粒料形狀的熱塑性塑料(例如PE、PP、PS)。正是它們不是被包封，與該熱塑性塑料混合而使用它們時它們比較容易破碎。
不連續(xù)制粒實施例圖6的雙錐體的內(nèi)體積11.5升，往該雙錐體裝入2000g密度“Dens”的截斷原絲(見表1)。這些原絲含有約800-4000根10μm長絲，這些原絲已在拉制纖維操作期間使用通常的涂膠輥涂布了膠液，膠液含有有機(jī)硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷水解衍生物，它是Crompton-OSI以標(biāo)號A1100銷售的，以及雙酚A二環(huán)氧甘油醚聚合物類粘合劑。這些原絲含有x重量％水(見表1)。它們的燒失率(LOI)是y重量％。然后加入所需要的水量(見表1)，以達(dá)到所希望水含量，可以加入水蒸汽(表1中“V”)，或采用噴灑加入水(表1中“P”)。關(guān)閉蓋后，就把雙錐體置于θ＝45°位置，設(shè)定該設(shè)備以每分鐘30轉(zhuǎn)連續(xù)旋轉(zhuǎn)10分鐘。
這些實施例的主要特征列于表1(操作條件和結(jié)果)。這個表給出-開始截斷原絲的特征，即-它們的長度“L”，以mm表示，-它們的密度“Dens”，采用ISO 15100方法測量的，-它們的水含量“x”，以重量％表示，-它們的燒失率(LOI)“y”，以重量％表示，-加入水的方式，即-方式蒸汽“V”或噴灑“P”，-加入的水量，以混合總物料量的重量％表示，-混合時總水量，-最后粒料的特性，即-它們的長度“L”，以mm表示-它們的密度“Dens”，采用ISO 15100方法測量的-開始截斷原絲與粒料之間的密度增加量。
連續(xù)制粒實施例采用圖10表示的設(shè)備生產(chǎn)粒料。在拉制纖維期間這些纖維涂布了膠料，在拉制纖維后截斷原絲。這些截斷的原絲然后送到管狀制粒設(shè)備中，這些粒料再送去進(jìn)行干燥與篩分操作，此后包裝粒料。
生產(chǎn)條件如下拉制纖維拉絲模1200孔產(chǎn)量650kg/天長絲直徑10μm截斷原絲切斷長度4.5mm燒失率0.69％切割時水含量14.5％制粒制粒管長度3.30m制粒管240mm管傾斜1.9°旋轉(zhuǎn)速度每分鐘40轉(zhuǎn)翻滾輔助系統(tǒng)(錘)每轉(zhuǎn)2錘停留時間2分鐘干燥振動流化床180℃停留時間2分鐘具有良好制粒水含量的截斷原絲直接加到移動管中。表3匯集了這些結(jié)果

表3

表權(quán)利要求
1.一種在10-25重量％水存在下，通過混合施膠的截斷玻璃纖維原絲制備玻璃纖維原絲粒料的方法，所述的原絲含有多根接近的玻璃纖維長絲，所述的原絲涂布了含有有機(jī)硅烷的膠料，所述方法進(jìn)行混合的時間應(yīng)長到足以達(dá)到使密度增加至少67％，這種混合使用單個混合設(shè)備，在每一時刻使它所裝的原絲或形成粒料達(dá)到同樣的混合頻率，這些最后生成的粒料在干燥后含有至少95重量％的玻璃，最遲在混合時讓粘合劑與玻璃纖維原絲進(jìn)行接觸。
2.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該混合是翻滾操作。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該設(shè)備以線性速度每秒0.2-1米驅(qū)動它所裝的這些原絲或形成的粒料。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該設(shè)備以線性速度每秒0.3-0.7米驅(qū)動它所裝的這些原絲或形成的粒料。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于該設(shè)備以線性速度每秒約0.5米驅(qū)動它所裝的這些原絲或形成的粒料。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于它們施膠時，將全部粘合劑涂布到這些原絲上。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于粘合劑的量是待混合總物料的0.3-2重量％。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于加入的水量全部由這些截斷原絲提供。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于加入混合設(shè)備的水量部分是由這些原絲提供的，部分是直接加入該設(shè)備的水，與原絲無關(guān)。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于由原絲提供的水量是待混合料的5-15重量％，直接加入該設(shè)備的水量是待混合料的5-10重量％。
11.根據(jù)上述兩個權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于直接加入的水呈噴灑和霧化形式。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于這些原絲長度是1.5-15mm。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于這些截斷原絲含有220ppm(以重量計)以下的細(xì)原絲，它含有1-10根長絲。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于進(jìn)行混合的時間長得足以達(dá)到使密度增加至少80％。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于進(jìn)行混合的時間長得足以達(dá)到使密度增加至少100％。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于進(jìn)行混合的時間長得足以達(dá)到使密度增加至少130％。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于進(jìn)行混合的時間長得足以達(dá)到使密度增加至少200％。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于這些粒料的燒失率小于0.5％。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該混合設(shè)備內(nèi)表面涂布了用疏水聚合物制成的涂料。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于從開始的截斷原絲直到最后的粒料，連續(xù)進(jìn)行這種制備，進(jìn)行混合的頻率也不變。
21.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用板狀滾筒進(jìn)行混合，其滾筒直徑大于其深度，所述的板配置了與旋轉(zhuǎn)軸平行的隔板，并提高了粒料的停留時間。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于該混合設(shè)備在中心接受截斷原絲，其特征還在于該粒料通過該板周邊再出現(xiàn)。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該設(shè)備只有一個混合區(qū)域。
24.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述方法得到的粒料。
25.一種直徑1-10mm的粒料，它在緊密接觸時含有50 000-500 000根平行玻璃長絲，單根長絲直徑是5-24μm。
26.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的粒料，它含有36 000-500 000根玻璃長絲。
27.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述粒料用于增強(qiáng)熱塑性塑料。
28.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的應(yīng)用，其特征在于該粒料沒有包封在聚合物中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在10－25重量％水存在下，通過混合截斷玻璃纖維原絲制備玻璃纖維原絲粒料的方法，所述的原絲涂布了一種含有有機(jī)硅烷的膠料，所述方法進(jìn)行混合的時間應(yīng)長到足以達(dá)到使密度增加至少67％，這種混合使用單個混合設(shè)備可在每一時刻使它所裝的原絲或形成粒料達(dá)到同樣的混合頻率，這些最后生成的粒料在干燥后含有至少95重量％的玻璃，最遲在混合時讓粘合劑與玻璃纖維原絲進(jìn)行接觸。
文檔編號C08K7/00GK1656032SQ03811673
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月22日
發(fā)明者J·-F·布蘭查爾德, J·-L·維亞納, M·巴斯塔爾德, D·芳特 申請人:法國圣戈班韋特羅特斯有限公司