用于縮聚樹脂的循環方法

專利名稱：用于縮聚樹脂的循環方法
相關申請的交叉引用本發明是基于2002年3月22日中請的日本申請2002-81105的美國非臨時申請，并要求其優先權，將其在此引入作為參考。
背景技術：
本發明涉及循環(recycling)縮聚樹脂廢料(polycondensation resin waste)的經濟方法。縮聚樹脂，例如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺和多芳基化合物是具有高經濟價值的材料，目前正用于例如鏡頭、光盤(compact discs)、建筑材料、汽車部件、汽車底盤、辦公設備、照相機身、瓶子、纖維等等的應用中。對這些樹脂的要求日益增加。利用后，一般通過將其焚化或作為廢料填埋在地下而處理這些樹脂。目前，這些廢料的回收和循環正在從環境保護、經濟和再利用的角度檢驗。
例如，一些縮聚樹脂廢料在部分再模塑(remolding)工藝中使用。但是，再模塑有降低分子量、物理性質(例如強度)劣化和材料褪色等問題，所有這些使得難以大范圍的再利用。此外，材料通常僅在一次再利用后拋棄。因此，再模塑不是真正意義上的循環。
日本申請特開號6-220184公開了制備聚碳酸酯的方法，其中聚碳酸酯廢料溶解在一元酚中，并在季銨化合物和季鏻化合物催化劑的存在下解聚(即分解)，以形成低聚碳酸酯、碳酸二芳基酯和二酚的混合物。然后，將得到的低聚碳酸酯縮聚。
日本特開申請7-316280公開了一種循環方法，其中通過芳族聚碳酸酯樹脂廢料的解聚獲得的芳族二羥基化合物或碳酸二芳基酯用作制備芳族聚碳酸酯樹脂的原料。在該方法中，芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯化合物經過下面的步驟，通過芳族聚碳酸酯廢料和芳族單羥基化合物之間的酯交換反應而回收。在步驟1中，芳族聚碳酸酯樹脂和芳族單羥基化合物進行酯交換反應。在步驟2中，含有芳族單羥基化合物的碳酸二芳基酯通過蒸餾從步驟1的反應產物中分離。在步驟3中，將芳族單羥基化合物加入到作為步驟2的殘余物的芳族二羥基化合物中，并加熱以形成加成產物，該加成產物在冷卻作為晶體沉淀后分離出來。在步驟4中，加熱步驟3中得到的晶體并熔化，蒸餾除去芳族單羥基化合物，以得到芳族二羥基化合物。
但是，上述的方法的缺點在于使用能量集中工藝(energy-intensiveprocess)，將起始的高分子量聚合物轉化為低聚物或單體。這是特別低效率的，因為制造起始高分子量聚合物也是能量集中工藝。
日本特開中請11-152371公開了固相聚合的方法，其中聚碳酸酯沒有解聚。該方法中，在溶劑中溶解聚碳酸酯廢料后，使溶解的聚碳酸酯組分結晶。但是，因為該工藝需要溶劑，從能量效率和環境衛生角度不能令人滿意。
仍然需要用于縮聚樹脂廢料的改進的循環方法。
發明簡述通過制備縮聚樹脂的方法解決了上述和其它問題，該方法包括將縮聚樹脂廢料加入到熔融聚合設備中，該設備保持在有效制備縮聚樹脂的溫度和壓力下，其中縮聚樹脂和縮聚樹脂廢料是相同類型的樹脂。
另一方面，一種制備縮聚樹脂的方法，包括將縮聚樹脂廢料加入到熔融聚合設備中，其中縮聚樹脂廢料從其中進行低聚合反應的聚合反應器供應到保持在有效制備縮聚樹脂的溫度和壓力下的反應器中，其中縮聚樹脂和縮聚樹脂廢料是相同類型的樹脂。
再一方面，一種制備縮聚樹脂的方法，包括熔化縮聚樹脂廢料，將原料單體、低聚物、催化劑或包括一種或多種前述材料的組合加入到縮聚樹脂廢料中，并將縮聚樹脂廢料加入到保持在有效制備縮聚樹脂的溫度和壓力下的熔融聚合設備中，其中縮聚樹脂和縮聚樹脂廢料是相同類型的樹脂。
附圖簡述

圖1是用于縮聚樹脂的循環方法的示意圖。
圖2是該循環方法的流程圖，其中縮聚樹脂是聚碳酸酯樹脂。
發明詳述在進行了深入研究以解決上述常規技術的問題后，本發明人發現如果縮聚樹脂廢料加入到熔融縮聚設備中，并使其反應，而不進行解聚步驟，可以和常規產物同等地獲得熔融的縮聚樹脂。
換言之，縮聚樹脂的循環方法包括將樹脂廢料加入熔融聚合設備中，以進行縮聚反應。
另外，在循環縮聚樹脂的方法中，廢料縮聚樹脂可以供應到縮聚設備的任何部分，以在設備中制備的樹脂和用于制備縮聚樹脂而供應的樹脂廢料之間進行交換反應和/或縮聚反應。該方法可以在連續熔融縮聚設備中進行，該設備具有串連的多于一個的聚合反應器。
此外，在循環縮聚樹脂的方法中，在制備縮聚樹脂期間，縮聚樹脂廢料可以從縮聚工藝(低聚工藝)第一步的聚合反應器的出口供應，以在縮聚工藝第二步，在供應的廢樹脂和制備的樹脂之間進行交換反應和/或縮聚反應。該工藝可以在連續熔體縮聚設備中進行，該設備配備有串連的多于一個的聚合反應器。
聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂和聚酰胺樹脂是合適的縮聚樹脂的實例。
聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚環己烷二羧酸環己烷二甲醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯及其混合物為合適的聚酯樹脂的實例。
合適的聚碳酸酯樹脂，包括，例如聚酯碳酸酯或通過酯交換法或光氣法制備的聚碳酸酯。聚碳酸酯，特別是主要包括雙酚A的那些聚碳酸酯適于通過上述制備方法制備。具體地，在聚碳酸酯情況下，控制形成盡可能多的支鏈，并且可以制備具有有效改進的色調(due)的聚碳酸酯。聚酰胺樹脂可以是脂族聚酰胺或芳族聚酰胺。
用于該方法的縮聚樹脂廢料可以具有任何重均分子量。
縮聚樹脂廢料包括從制備縮聚樹脂期間產生的廢模制品和非標準(nonstandard)樹脂制品(例如，在商標名稱變化過程中或在操作開始時制備的非標準制品)中回收的材料。
樹脂模制廢料可含有添加劑，例如阻燃劑、粘度調節劑和催化劑。而且，它們可以是表面被電鍍或涂覆的那些廢品。
此樹脂模制廢料優選粉碎并通過網篩(mesh screen)以除去雜質。通過網篩的工藝可以包括粉碎和塑料廢料的分類或再造粒期間的擠出、熔融和捏合。這些方法的任何一種可以適用于除去雜質。篩目大小可以隨應用而變化，但對于符合JIS標準通常至少10目是優選的。粉碎的樹脂模制廢料可以如此用于制備樹脂組合物。某些情況下，在擠出期間的給料器過程(feeder process)中，粉碎顆粒的形狀產生問題，并且影響生產率。因此優選將顆粒粉碎至縱向尺寸小于30毫米。
因為樹脂模制廢料一般粘附到環境顆粒上，例如灰塵、油脂等，表面可以通過干法、水、有機溶劑或濕洗方法清潔，該濕洗方法使用界面活性劑(interfacial active agent)。
樹脂模制廢料經常含有金屬片，這取決于應用和回收路徑。此金屬片不僅影響循環材料的性質，而且可以對用于成型的擠出機產生破壞。因此，金屬片可以使用任何金屬檢測的公知方法除去。
將縮聚樹脂廢料熔化并加入到縮聚反應中。縮聚反應決不禁止這些廢料的加入。而且，令人驚異地，樹脂廢料的加入不導致平均分子量的不均勻，而且還有可能控制分子量。最終得到的縮聚樹脂的分子量能夠被控制在所需的范圍內，即使縮聚樹脂廢料的分子量高于或低于最終產物所需的分子量。該機理還不十分清楚。據信縮聚反應期間加入的縮聚樹脂廢料的分子進行解聚、酯交換反應或進一步的縮聚反應。
在循環縮聚樹脂的方法中，縮聚樹脂廢料加入到熔融聚合設備中，進行原料單體的縮聚。更具體而言，循環是根據圖1顯示的流程圖的步驟進行的。
首先，縮聚樹脂廢料(1)在設備，例如擠出機或熔融罐(melting drum)(2)中熔化。在縮聚樹脂廢料的熔融期間，可以包括來自縮聚反應(3)的原料單體、低聚物和催化劑。按此方式熔融的樹脂廢料可以連續送入聚合反應器(4)中，并在根據需要加入原料單體、低聚物、催化劑等的同時縮聚，并通過擠出機造粒(5)。從獲得的縮聚樹脂，形成的非標準制品可以再次用作樹脂廢料(6)。
在循環工藝中，希望使用非常少量的原料單體或低聚物，例如對100重量份縮聚樹脂廢料，大約0～10,000重量份，優選大約0～200重量份。在此范圍不有害地影響縮聚反應。
循環縮聚樹脂的方法可應用于連續熔融縮聚設備，其中兩個或多個聚合反應器串連連接。縮聚樹脂廢料可供應到縮聚設備的任何部分，并且可以在設備中被制備的樹脂與供應的樹脂廢料之間進行縮聚反應或/和酯交換反應。
在縮聚工藝(低聚工藝)開始期間，有可能從聚合反應器出口供應廢樹脂，以在制備縮聚樹脂期間，在連續的熔融縮聚設備中，在供應的樹脂廢料與縮聚工藝第二步被制備的樹脂之間進行交換反應和/或縮聚反應，該設備具有多于一個的串連的聚合反應器。優選使用盡量多的縮聚樹脂廢料。但是優選每100重量份制備的低聚物，大約1～100重量份，優選為大約5～80重量份。在此范圍不有害地影響縮聚反應。
當要制備的樹脂是聚碳酸酯，特別是包含雙酚A的聚碳酸酯時，循環方法最適用。
下文中，以聚碳酸酯作為實例解釋循環方法。
二羥基化合物、碳酸二酯(carbonate diester)和聚碳酸酯樹脂廢料作為用于循環聚碳酸酯樹脂的原料。要使用的二羥基化合物并不重要。可以使用由下面通式1表示的雙酚 其中，Ra和Rb為鹵素原子或一價烴基；Ra和Rb可以相同或不同；p和q為0-4的整數；并且其中X是 或 其中Rc和Rd是氫原子或一價烴基，并且它們可以形成環狀結構，而且Rc是二價烴基。
通式1表示的雙酚的實例為二(羥基芳基)烷烴，例如1，1-二(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(下文中，稱作雙酚A)、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷、2，2-二(4-羥基苯基)辛烷、1，1-二(4-羥基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基苯基)正丁烷、二(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷和2，2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷；二(羥基芳基)環烷烴，例如1，1，-二(4-羥基苯基)環戊烷和1，1，-二(4-羥基苯基)環己烷；以及包括一種多種前述化合物的混合物。
此外，X為-O-、-S-、SO-或-SO2-的雙酚可以用于該方法。
由通式2表示的化合物為雙酚系列的實例 其中，Rf為鹵素原子或烴基或鹵素取代的1-10個碳原子的烴基；n為0～4的任意整數。當n至少為2時，每個Rf可以相同或不同。
由下面通式表示的2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺雙-[1H-茚]-6，6′-二酚(diol)也可以作為雙酚 在所有雙酚中，由通式1表示的雙酚是優選的，特別是雙酚A。
在該方法中，可以組合至少兩種或三種二羥基化合物以制備聚碳酸酯共聚物。
可以用于該方法的碳酸二酯的實例是碳酸二苯酯、碳酸(2，4-二氯苯基酯)、碳酸二(2，4，6-三氯苯基酯)、碳酸二(2-氰苯基酯)、碳酸二(鄰-硝基苯基酯)、碳酸二甲苯基酯、碳酸間甲苯酯(m-cresyl carbonate)、碳酸二萘酯、碳酸二(二苯基酯)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二環己酯。其中，優選碳酸二苯酯。此外，可以組合使用這些碳酸二酯的兩種或多種。
用于該方法的碳酸二酯可以含有二羧酸或二羧酸酯。更具體地，碳酸二酯可以含有小于大約50摩爾％，優選不小于大約30摩爾％的二羧酸和/或二羧酸酯。
此二羧酸和二羧酸酯的實例為對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯、對苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯和癸二酸二苯酯。碳酸二酯可以含有兩種或多種二羧酸或二羧酸酯。
上述含有二羧酸或二羧酸酯的碳酸二酯和上述芳族二羥基化合物縮聚形成聚酯聚碳酸酯。
通常，堿金屬和/或堿土金屬用作用于熔融縮聚的催化劑。
在堿金屬和堿土金屬化合物中，優選有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物和醇化物。其實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硼氫化鈉(sodium borohydride)、硼氫化鋰、硼氫化苯基鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、亞磷酸氫二鋰(Li2HPO3)、亞磷酸二氫鈉(NaH2PO3)、亞磷酸二氫鉀(KH2PO3)、亞磷酸二氫銣(RbH2PO3)、亞磷酸二氫銫(CsH2PO3)、亞磷酸氫二鋰(Li2HPO3)、亞磷酸氫二鈉(Na2HPO3)、亞磷酸氫二鉀(K2HPO3)、亞磷酸氫二銣(Rb2HPO3)、亞磷酸氫二銫(Cs2HPO3)、亞磷酸三鋰(Li3PO3)、亞磷酸三鈉(Na3PO3)、亞磷酸三鉀(K3PO3)、亞磷酸三銣(Rb3PO3)、亞磷酸三銫(Cs3PO3)，雙酚A的二鈉、二鉀、和二鋰鹽，(苯)酚的鈉、鉀和鋰鹽。堿土金屬化合物的實例為氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂和硬質酸鍶。這些化合物可以以至少兩種的組合使用。
在熔融縮聚反應過程中，對每摩爾雙酚，堿金屬和/或堿土金屬化合物的用量為大約1×10-8～1×10-3摩爾，優選為約1×10-7～2×10-6摩爾，更優選為約1×10-7～8×10-7摩爾。如果熔融縮聚反應原料雙酚已經含有堿金屬和/或堿土金屬化合物，在縮聚期間，堿金屬和/或堿土金屬化合物的添加量優選以此方式控制，使得其總量相對于雙酚的用量在上述規定的范圍內。
除了上述堿金屬和/或堿土金屬化合物，堿性化合物也可以作為用于熔融縮聚的催化劑。堿性化合物的實例為含氮和含磷堿，其在高溫下容易分解或揮發。
此堿性化合物的實例為含烷基、芳基或烷芳基(araryl)的氫氧化銨，例如氫氧化四甲基銨(Me4NOH)、氫氧化四乙基銨(Et4NOH)、氫氧化四丁基銨(Bu4NOH)和氫氧化三甲基芐基銨(-CH2(Me)3NOH)；含烷基、芳基或烷芳基的氫氧化鏻，例如氫氧化四甲基鏻(Me4POH)、氫氧化四乙基鏻(Et4POH)、氫氧化四丁基鏻(Bu4POH)和氫氧化三甲基芐基鏻(-CH2(Me)3POH)；叔胺，例如三甲基胺、三乙基胺、二甲基芐基胺、三苯基胺等；叔胺R2NH(其中R為烷基，例如甲基或乙基；芳基，例如苯基或甲苯基)；伯胺RNH2(其中，R如上所述)；吡啶，例如4-二甲基氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、4-吡啶并吡啶(pyrolidinopyridine)；咪唑，例如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑；氨；和堿性鹽，例如硼氫化四甲基銨(Me4NBH4)、硼氫化四丁基銨(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四甲基銨(Me4NBPh4)、四苯基硼酸四丁基銨(Bu4NBPh4)、乙酸四甲基銨、乙酸四丁基銨、磷酸四甲基銨、磷酸四丁基銨、亞磷酸四甲基銨、亞磷酸四丁基銨、硼氫化四甲基鏻(Me4PBH4)、硼氫化四丁基鏻(Bu4PBH4)、四苯基硼酸四甲基鏻(Me4PBPh4)、四苯基硼酸四丁基鏻(Bu4NBPh4)、乙酸四甲基鏻、乙酸四丁基鏻、磷酸四甲基鏻、磷酸四丁基鏻、亞磷酸四甲基鏻和亞磷酸四丁基鏻。
在所有堿性化合物中，優選氫氧化四烷基銨及其鹽、氫氧化四烷基鏻及其鹽。含氮堿性化合物的加入量可以為大約1×10-6～1×10-1摩爾，優選約為1×10-5～1×10-2摩爾/摩爾雙酚。
此外，硼酸化合物也可以作為催化劑，此硼酸化合物為硼酸和硼酸酯，硼酸酯的實例可以由下面通式4表示B(OR)n(OH)3-n(4)其中，R為烷基(例如甲基或乙基)或芳基(例如苯基)；n為1、2、或3。
此硼酸酯的實例為硼酸三甲基酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯基酯和硼酸三萘酯。
硼酸或硼酸酯的加入量可以為約1×10-8～1×10-1摩爾，優選為約1×10-7～1×10-2摩爾，最優選為約1×10-6～1×10-4摩爾/摩爾加入的雙酚。
堿金屬和/或堿土金屬化合物和含氮堿性化合物的組合，或者堿金屬和/或堿土金屬化合物、含氮堿性化合物和硼酸或硼酸酯的組合是用于熔融縮聚反應的優選的催化劑。
優選使用堿金屬和/或堿土金屬化合物和含氮或含磷堿性化合物的組合，以前面規定的量加入，因為其促進以合適的速度縮聚，并促進形成高聚合活性的高分子量聚碳酸酯。
當使用堿金屬和/或堿土金屬化合物和含氮堿性化合物的組合，或堿金屬和/或堿土金屬化合物、含氮堿性化合物和硼酸或硼酸酯的組合時，催化劑組分可以分別加入到雙酚和碳酸二酯的熔融混合物中或在預混合催化劑組分后加入。
當制備聚碳酸酯時，封端劑(terminal sealant)可以與前面描述的芳族二羥基化合物和碳酸二酯一起使用。
可以在制備的聚碳酸酯末端引入端基的芳氧基化合物可以由下面通式表示ArO-(5)其中，Ar為具有約6-50個碳原子的芳族烴基。芳族烴基并不重要，其可以例如是苯基、萘基或anthranile的稠環。而且此芳族環可以與飽和烴和/或鹵原子形成環。芳族環可以具有取代的鹵素或具有1-9個碳原子的烷基。
上述芳氧基化合物的實例為苯酚、碳酸二苯酯、對叔丁基苯酚、對叔丁基苯基苯基碳酸酯(p-tert-butylphenyl phenylcarbonate)、對叔丁基苯基碳酸酯、對枯基酚、對枯基苯基苯基碳酸酯、對枯基苯基碳酸酯和苯并二氫吡喃(chromane)化合物，例如2，2，4-三甲基-4-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃、2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)苯并二氫吡喃、2，2，3-三甲基-3-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃、2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)苯并二氫吡喃、2，4，4-三甲基-2-(2-羥基苯基)苯并二氫吡喃、2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)苯并二氫吡喃，及其混合物。
通常，對于每摩爾芳族二羥基化合物，芳氧基化合物的合適量為大約0.01～0.2摩爾，優選約0.02～0.15摩爾，最優選約0.02～0.1摩爾。
通過使用上述規定用量的芳氧基化合物作為封端劑，得到的聚碳酸酯分子的終點(termini)由上面通式5表示。包含式5的封閉末端百分數(fraction)是大約1～95％，優選為大約10～95％，最優選為大約20～90％。
如果需要，能夠引入通式6表示的脂族烴單元的脂族單羧基化合物可以與芳氧基化合物一起用作封端劑 其中，R為具有10-30個碳原子的烷基，其可以是直鏈或支鏈，并可以被鹵素取代。
脂族單羧基化合物的實例為烷基單羧酸，例如十一酸、月桂酸、十三酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十一烷酸、二十三酸(tricosanoicacid)、蜂花酸(mellissic acid)和烷基單羧酸酯，例如上述烷基單羧酸的甲基、乙基和苯基酯，例如硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯和硬脂酸苯酯。
用于本方法的聚碳酸酯樹脂廢料可以通過公知的光氣方法或通過上述的熔融縮聚方法制備(參見，例如日本特開63-215763和日本特開2-124934)。聚碳酸酯樹脂廢料可以含有各種添加劑，例如封端穩定劑(terminal sealantstabilizers)等等，并且催化劑可以用于縮聚。
二羥基化合物和碳酸二酯的縮聚可以在常規用于縮聚的反應條件下進行。
具體地，在反應的第一步，使雙酚和碳酸二酯在常壓下，80～250℃，優選在100～230℃，最優選在120～190℃下反應0～5小時，優選0～4小時，最優選0～3小時。在第一步后，升高溫度同時使反應體系處于減壓下。最后，使溫度為240～320℃，在此溫度范圍內，在5毫米汞柱(mmHg)壓力下，優選低于1mmHg，在雙酚和碳酸二酯間進行縮聚。
上述縮聚反應可以連續或間歇進行。此外，用于該反應的反應器可以是罐形、管型或塔形。
任何常規反應器可以用于連續制備聚碳酸酯。優選使用攪拌模式可變的反應器，使得當反應混合物具有較低粘度時(例如，在聚合早期)可以使用一種模式，在聚合后期在粘度高時可以使用另一種模式。
此反應器的實例為垂直攪拌器(vertical agitator)聚合反應器、薄膜蒸發器、真空聚合反應器、水平攪拌器(horizontal agitator)聚合反應器、雙軸排空擠出機(biaxial vented extruders)等等。優選使用串連連接的至少兩個反應器，特別是水平反應器(例如，水平攪拌器聚合反應器)作為至少一個反應器。此反應器的可能的組合包括垂直攪拌器反應器和水平攪拌器反應器，水平攪拌器反應器和垂直攪拌器反應器、第一水平攪拌器反應器與第二水平攪拌器反應器、垂直攪拌器與真空反應器和水平聚合反應器，以及薄膜蒸發器與第一和第二水平攪拌器反應器。
當組合至少兩個反應器時，優選使用串連排列的三個或多個反應器，其中至少一個優選為水平反應器，例如水平攪拌器聚合反應器。當使用串連的至少三個反應器時，一些反應器的組合為至少兩個垂直攪拌器反應器和一個水平攪拌器反應器，一個或多個垂直攪拌器反應器與一個薄膜蒸發器和一個水平攪拌器反應器，以及一個或多個垂直攪拌器反應器和至少兩個水平攪拌器反應器。使用串連連接的至少兩個反應器單元改進了縮聚反應效率。
從反應的開始或縮聚已進行了一定程度的后期，聚碳酸酯樹脂廢料可以加入到縮聚反應的原料中(單體和催化劑)。
優選將樹脂廢料或在第一縮聚步驟后(例如形成低聚物后)或恰好在最終縮聚之前(圖2)加入。圖2顯示聚合設備，其配備有混合罐(21)、預聚合罐I(22)、預聚合罐II(23)、水平聚合反應器I(24)、水平聚合反應器II(25)、擠出機(26)和用于熔融樹脂廢料(27)的聚合設備。用于縮聚的原料(雙酚A、碳酸二苯酯等)和催化劑(28)供應到混合罐，在混合罐中這些材料以一定速度攪拌。將混合的材料順序供應到預聚合罐I和II(22、23)。具有低聚合度的低聚物(29)，其在這些反應器中縮聚后獲得，可以使用擠出機或熔融罐(30)分離，然后供應到水平聚合反應器I和II(24、25)。在樹脂廢料設備中熔化的樹脂廢料(廢聚碳酸酯)(31)連續供應到水平聚合反應器I和/或II中(24、25)，其中繼續縮聚直至反應混合物達到一定特性粘度。樹脂廢料可以經過過濾器(32)。從獲得的縮聚樹脂，形成的非標準制品可以再次用作樹脂廢料(33)。
在縮聚反應完成后，樹脂(聚碳酸酯)在擠出機(26)中造粒，如果需要，在擠出機中其可以與各種添加劑混合。
樹脂廢料(聚碳酸酯樹脂廢料)可以在縮聚步驟中一次加入，或其可以在多次加入。
當加入樹脂廢料時，也可以加入原料單體、催化劑和低聚物的其它供應源。
在二氯甲烷中20℃下測量時，獲得的聚碳酸酯的特性粘度優選為大約0.10～1.0分升/克(dl/g)，更優選大約0.30～0.65dl/g。
當使用上述循環方法時，可以有效制備具有改進顏色的聚碳酸酯，最大程度地抑制形成下面通式給出的支化化合物(I)和(II)
(X表示直鏈或支鏈烴基)當聚碳酸酯通過循環方法制備時，可以使上述支化化合物(I)和(II)的形成最小化。據信樹脂廢料具有合適的高分子量，并因此在高溫下與聚合單體比較，需要較少的熱能和較少的保留時間(retention time)。
在該方法中，含硫酸性化合物和/或此化合物的pKa為3或更小的衍生物(如下面所列舉的)(下文中稱作“酸性化合物”)可以在縮聚后立即加入，而不需冷卻聚碳酸酯產物。
含硫酸性化合物及其衍生物可以為亞硫酸、硫酸(sulphuric acid)、亞磺酸化合物、磺酸化合物及其衍生物。其實例為苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯和對甲苯磺酸丁酯。
對1摩爾用作上述聚碳酸酯反應的催化劑的全部堿金屬和/或堿土金屬組分，這些酸性化合物可以以大約0.1～50摩爾，優選大約0.1～15摩爾，更優選大約0.1～7摩爾的范圍使用。將這些酸性化合物加入到反應產物(聚碳酸酯)中中和或使堿金屬和/或堿土金屬化合物殘留的亞磷酸鹽失活，改進了得到的聚碳酸酯的保留穩定性(retention stability)和耐水性。
聚碳酸酯可以通過常規捏合機成型，例如單軸擠出機、雙軸擠出機和靜態混合器。具有或不具有通風(vent)的捏合機都可以有效利用。
聚碳酸酯產物可以含有添加劑，其范圍為不有害地影響制備的樹脂的性質。
使用的添加劑一般加入到聚碳酸酯中，這取決于應用。其實例為熱穩定劑、環氧化合物、UV吸收劑、模具潤滑劑(mold lubricants)、顏料、抗靜電劑、增滑劑、抗結塊劑、潤滑劑、防暈劑、天然油、合成油、石蠟、有機和無機填料等，以及前述添加劑的組合。
在其用于各種用途前，如果需要，將以此方式制備的聚碳酸酯造粒。得到的聚碳酸酯具有良好的顏色并適用于光學材料。
在上述工藝中，能夠循環縮聚樹脂廢料而不需對樹脂廢料進行繁瑣的操作，例如解聚和低聚物組分的萃取。縮聚樹脂具有與不含有循環成分的純樹脂(virgin resin)相同的特性。此外，當縮聚樹脂是聚碳酸酯時，支化物的形成最小化，而且可以有效制備與常規聚碳酸酯相比具有大大改進了顏色的聚碳酸酯。
實施例下面通過下列非限定實施例進一步解釋該方法。
實施例和對比例的物理性質通過下列方法測量。
聚碳酸酯的特性粘度(IV)＝使用Ubbelohde粘度計，在20℃，二氯甲烷中以0.5dl/g的濃度測量。
聚碳酸酯顏色將聚碳酸酯丸片溶解以在二氯甲烷中制備20％的溶液，并且通過使用具有10°視野和D65光源的Macbeth C-7000A測量透射比而確定b*值。
聚碳酸酯的端OH基濃度0.4克聚碳酸酯樣品溶解在3毫升氯仿中，并通過13C-NMR測定在總端基中的OH基比例(％)。
聚碳酸酯的支化為了測定在聚碳酸酯中支化化合物(1)和(II)的范圍，將樣品首先用堿水解，然后進行HPLC以測定下列兩種化合物的含量。
其中X為直鏈或支化烴基聚碳酸酯縮聚條件使用圖2所示用于聚碳酸酯縮聚的連續熔融聚合設備。該設備配備有一個攪拌罐、兩個預聚合反應器和兩個水平聚合反應器，用于混合原料。
反應條件如表1所示。

將從雙酚A制造設備直接通過管線供應的熔融雙酚A(BPA)(供應速率360重量份/小時)、在蒸餾后通過管線直接供應的熔融碳酸二苯酯(供應速率347重量份/小時)、2.5×10-4摩爾氫氧化四甲基銨/每摩爾BPA和1×10-6摩爾氫氧化鈉/每摩爾BPA(都是催化劑)連續供應到混合罐中，保持在表1給定的溫度下。然后將混合罐中的材料從混合罐以360重量份/小時(以BPA計)的速率，按順序供應到預聚合反應器I和II以及水平聚合反應器I和II中，以在表1給定的反應條件下進行聚合。在混合罐和不同聚合反應器的出口的特性粘度(IV)如表1所示。
對比例1將上述聚合體系中的預聚合反應器II出口采出的100重量份低聚物放入配備有攪拌器的燒瓶中，該低聚物具有0.155dl/g的IV、32％的端OH基含量、350ppm支化化合物(1)和小于10ppm的支化化合物。除去燒瓶中的空氣以形成真空并用氮氣置換(replaced)。重復該步驟兩次。然后將內容物在氮氣氣氛下在310℃下熔化。然后將熔融材料供應到水平反應器I中，在攪拌和2托的壓力下聚合30分鐘，同時蒸去苯酚。結果示于表2。
對比例2在與對比例1的水平反應器I的反應條件類似的條件下聚合后，將材料供應到水平反應器II，其在0.8托下攪拌30分鐘后，在310℃下聚合，同時蒸去苯酚。
結果示于表2。
實施例1將在上述聚合體系中的預聚合反應器II出口取出的50重量份低聚物和50重量份聚碳酸酯廢料(在模塑商品光盤時產生的廢短管(spools)和作為封端劑的苯酚放入具有攪拌器的燒瓶中，該廢料具有0.353dl/g的IV、19％的端OH含量、750ppm的支化化合物(1)、小于10ppm的支化化合物(2)。除去燒瓶中的空氣以產生真空并用氮氣置換三次。然后將內容物在氮氣氛中在310℃下熔融，供應到水平聚合反應器2中，并在2托壓力和攪拌下聚合30分鐘，同時蒸去苯酚。聚碳酸酯廢料的原子吸收分析表明其含有大約5ppm的據信來自穩定劑的元素磷。
結果示于表2。
實施例2根據實施例1進行聚合，除了在低聚物和聚碳酸酯廢料的混合物中預先加入氫氧化鈉作為催化劑，對于每摩爾的BPA，其量為10-6摩爾。
結果示于表2。
實施例3首先在與實施例1中水平聚合反應器I的條件相似的反應條件下進行聚合。然后將反應混合物供應到水平聚合反應器II中，并在310℃和0.8托的壓力下攪拌聚合30分鐘，同時蒸去苯酚。
結果示于表2。
實施例4將50重量份取自上述聚合設備中的預聚合反應器II出口的低聚物和50重量份聚碳酸酯廢料(在模塑商品光盤時產生的廢短管)和作為封端劑的叔丁基酚放入具有攪拌器的燒瓶中，該廢料具有0.353dl/g的IV、5％的端OH含量、小于10ppm的支化化合物(1)、小于10ppm的支化化合物(2)。除去燒瓶中的空氣以產生真空并用氮氣置換三次。然后將內容物在氮氣氛中在310℃下熔融，供應到水平聚合反應器I中，在2托壓力和攪拌下聚合30分鐘，同時蒸去苯酚。
結果示于表2。
該聚碳酸酯廢料的原子吸收分析表明其也含有大約5ppm的據信來自穩定劑的元素磷。
實施例5按照實施例4進行聚合，除了在低聚物和聚碳酸酯廢料的混合物中預先加入氫氧化鈉作為催化劑，對于每摩爾的BPA，其量為10-6摩爾。
結果示于表2。
實施例6在按照實施例5在水平聚合反應器I中聚合后，將反應混合物供應到水平反應器II中，在310℃和0.8托下攪拌聚合30分鐘，同時蒸去苯酚。
結果示于表2。
實施例7與實施例2不同，沒有使用取自預聚合反應器II出口的低聚物。將100重量份聚碳酸酯廢料(在模塑商品光盤時產生的廢短管)和作為封端劑的苯酚放入具有攪拌器的燒瓶中，該廢料具有0.353dl/g的IV、19％的端OH含量、750ppm的支化化合物(1)、小于10ppm的支化化合物(2)。除去燒瓶中的空氣以產生真空并用氮氣置換三次。然后將內容物在氮氣氛中在310℃下熔融，供應到水平聚合反應器I中，其中在2托壓力和攪拌下聚合30分鐘，同時蒸去苯酚。
結果示于表2。
實施例8將50重量份取自上述聚合體系中的預聚合反應器II出口的低聚物和50重量份聚碳酸酯廢料(在模塑商品光盤時產生的廢短管)和作為封端劑的叔丁基酚放入如實施例4的具有攪拌器的燒瓶中，但同時加入另外的1.05重量份BPA以調節端OH基比例，該廢料具有0.353dl/g的IV、5％的端OH含量、小于10ppm的支化化合物(1)、小于10ppm的支化化合物(2)。除去燒瓶中的空氣以產生真空并用氮氣置換三次。然后將內容物在氮氣氛中在310℃下熔融，供應到水平聚合反應器I中，在2托壓力和攪拌下聚合30分鐘，同時蒸去苯酚。
結果示于表2。
實施例9在按照實施例8在水平聚合反應器I中聚合后，將反應混合物1在與水平聚合反應器II的條件相似的反應條件下，在310℃和0.8托壓力下攪拌聚合30分鐘，同時蒸去苯酚。
結果示于表2。
實施例10與實施例5不同，沒有使用取自預聚合反應器II出口的低聚物。將1 00重量份聚碳酸酯廢料(在模塑商品光盤時產生的廢短管)和作為封端劑的叔丁基酚放入具有攪拌器的燒瓶中，其具有0.353dl/g的IV、5％的端OH含量、小于10ppm的支化化合物(1)、小于10ppm的支化化合物(2)。除去燒瓶中的空氣以產生真空并用氮氣置換三次。然后將內容物在氮氣氛中在310℃下熔融，然后供應到水平聚合反應器I中，在2托壓力和攪拌下聚合30分鐘，同時蒸去苯酚。
結果示于表2。
表2

測量溶液顏色的條件在二氯甲烷中的20％溶液使用的設備Macbeth C-7000A透射比測量(L*，a*，b*)，10°視野，D65光源雖然已經參考優選實施方式描述了本發明，對本領域普通技術人員應該理解，可以對本發明進行各種改變和要素的等價替換而不脫離本發明的范圍。此外，可以對本發明進行各種改進以適應具體條件或材料而不脫離其實質范圍。因此，本發明意圖不局限于作為實施本發明的最佳方式的而披露的具體實施方式
，而且本發明將包括在所附權利要求范圍內的所有實施方式。
權利要求
1.一種制備縮聚樹脂的方法，包括將縮聚樹脂廢料(1)加入到保持在有效制備縮聚樹脂的溫度和壓力下的熔融聚合設備(4)中，其中縮聚樹脂和縮聚樹脂廢料(1)是相同類型的樹脂。
2.權利要求1的方法，還包括在加入到熔融聚合設備(4)前將縮聚樹脂廢料(1)熔融。
3.權利要求2的方法，還包括在加入到熔融聚合設備(4)前，將原料單體、低聚物(3)、催化劑或前述材料的一種或多種的組合加入到熔融的縮聚樹脂廢料(1)中。
4.權利要求1的方法，其中縮聚樹脂廢料(31)從熔融聚合設備的進行低聚合反應的反應器供應。
5.權利要求1的方法，其中將縮聚樹脂廢料(1)供應到熔融聚合設備(4)的進行縮聚反應的聚合反應器中。
6.權利要求1的方法，其中熔融聚合設備(4)包括選自垂直攪拌器聚合反應器、薄膜蒸發器、真空聚合反應器、水平攪拌器聚合反應器和雙軸排空擠出機(5)的聚合反應器。
7.權利要求1的方法，其中熔融聚合設備(4)包括多于一個的串連連接的聚合反應器。
8.權利要求7的方法，其中熔融聚合設備(4)包括選自下列的熔融聚合反應器的組合垂直攪拌器反應器和水平攪拌器反應器、水平攪拌器反應器和垂直攪拌器反應器、第一水平攪拌器反應器和第二水平攪拌器反應器、垂直攪拌器反應器與真空反應器和水平聚合反應器、以及薄膜蒸發器與第一和第二水平攪拌器反應器。
9.權利要求7的方法，其中熔融聚合設備(4)包括選自下列的熔融聚合反應器的組合第一和第二垂直攪拌器反應器與水平攪拌器反應器、垂直攪拌器反應器與薄膜蒸發器和水平攪拌器反應器、以及垂直攪拌器反應器與第一和第二水平攪拌器反應器。
10.權利要求1的方法，其中樹脂為聚碳酸酯樹脂。
11.權利要求10的方法，其中聚碳酸酯樹脂包括雙酚A單體單元。
12.一種制備縮聚樹脂的方法，包括將縮聚樹脂廢料(31)加入到熔融聚合設備(24)中，其中縮聚樹脂廢料(31)從進行低聚合反應的聚合反應器(22)供應到保持在有效制備縮聚樹脂的溫度和壓力下的反應器(24)中，其中縮聚樹脂和縮聚樹脂廢料(31)是相同類型的樹脂。
13.權利要求12的方法，其中樹脂為聚碳酸酯樹脂。
14.權利要求12的方法，其中聚碳酸酯樹脂包含雙酚A單體單元。
15.一種制備縮聚樹脂的方法，包括將縮聚樹脂廢料(1)熔融；將原料單體、低聚物、催化劑或包括前述材料的一種或多種的組合(3)加入到縮聚樹脂廢料(1)中；以及將縮聚樹脂廢料(1)加入到保持在有效制備縮聚樹脂的溫度和壓力下的熔融聚合設備中，其中縮聚樹脂和縮聚樹脂廢料(31)是相同類型的樹脂。
16.權利要求15的方法，其中熔融聚合設備(4)包括串連連接的多于一個的聚合反應器。
17.權利要求16的方法，其中熔融聚合設備(4)包括選自下列的熔融聚合反應器的組合垂直攪拌器和水平攪拌器反應器、水平攪拌器反應器和垂直攪拌器反應器、第一水平攪拌器反應器和第二水平攪拌器反應器、垂直攪拌器反應器與真空反應器和水平聚合反應器、以及薄膜蒸發器與第一和第二水平攪拌器反應器。
18.權利要求16的方法，其中熔融聚合設備(4)包括選自下列的熔融聚合反應器的組合第一和第二垂直攪拌器反應器與水平攪拌器反應器、垂直攪拌器反應器與薄膜蒸發器和水平攪拌器反應器、以及垂直攪拌器反應器與第一和第二水平攪拌器反應器。
19.權利要求15的方法，其中樹脂為聚碳酸酯樹脂。
20.權利要求19的方法，其中聚碳酸酯樹脂包含雙酚A單體單元。
全文摘要
本發明涉及一種在熔融聚合設備(4)中循環可熔縮聚樹脂廢料(1)的方法。循環縮聚樹脂的方法包括將縮聚樹脂廢料(1)直接加入到熔融聚合設備(4)中以進行縮聚反應。縮聚樹脂廢料(1)可以從縮聚設備的任意點供應，以在設備中被制備的樹脂和供應的樹脂廢料(1)之間進行交換反應和/或縮聚反應。該方法可以在具有串連連接的多于一個聚合反應器的連續熔融縮聚體系中進行。在縮聚工藝(低聚合工藝)的起始階段期間，縮聚樹脂廢料(31)可以從聚合反應器(22)的出口供應，以在具有串連連接的多于一個的聚合反應器(24、25)的連續熔融縮聚設備中，在縮聚工藝的后期，在樹脂廢料(31)和制備的樹脂之間進行交換反應和/或縮聚反應。
文檔編號C08G64/30GK1649934SQ03809736
公開日2005年8月3日 申請日期2003年3月14日 優先權日2002年3月22日
發明者辰巳雅彥, 下田智明, 池田秋夫, 木村隆人, 井上一成 申請人:通用電氣公司