聚合反應催化劑的制作方法

專利名稱：聚合反應催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及過渡金屬絡合物，在其基礎上的聚合反應催化劑，及其在聚合反應和共聚反應中的應用。
使用一定的過渡金屬化合物聚合1-烯烴，例如乙烯或丙烯，已在先前的文獻中記載。使用齊格勒-納塔型催化劑，例如，那些由活性鈦鹵化物和有機金屬化合物生成的催化劑，如三乙基鋁，是多數工業化方法制造聚烯烴的基礎。在近20到30年前，先進的技術促進齊格勒-納塔型催化劑的發展，它具有高的活性，直接由工業化的方法生產得到烯烴聚合物和共聚物包含較低濃度的殘留催化劑。保留在聚合物產品中的殘留的催化劑的量非常少，對于大多數工業應用來說可以保留不必要分離和除去。這種方法可以在聚合單體為氣相，或溶液，或在液體碳氫化合物稀釋劑中的懸浮液中進行，或在液態單體的懸浮液中。單體聚合反應可以在氣相中進行(氣相方法)，例如在聚合條件下，包含目標聚烯烴粉和需要的催化劑粒子，通過一個流動床，使用流動的氣態蒸汽，包括氣體的單體。所謂的“溶液方法”，是(共)聚合反應通過將單體引入到溶液或催化劑的懸浮液中，液體碳氫化合物稀釋劑，在溫度和壓力情況下，生成的聚烯烴與碳氫化合物稀釋劑形成溶液。“淤漿方法”是在溫度和壓力及選擇的稀釋劑下，生成的聚合物在碳氫化合物稀釋劑中形成懸浮液。這些方法通常在相對較低的壓力(例如10-50bar)和低溫(例如50-150℃)下進行。
近些年來，由于引入金屬茂催化劑，在生產聚烯烴均聚物和共聚物上有很多進步。金屬茂催化劑比傳統的齊格勒-納塔型催化劑更能提供有利的、潛在的高活性，并本質上通常作為單一位置催化劑被描述。已經發展了幾種不同的金屬茂族催化劑。早些年發展的催化劑是以雙(環戊二烯基)金屬絡合物為基礎的，例如EP129368或EP206794中描述的。最近發展的更多的絡合物具有單一的或單個的環戊二烯基環。這樣的絡合物被引用作為“結構限定(constrained geometry)”絡合物，這些絡合物的例子可以在EP416815或EP420436中看到。
然而，上面描述的金屬茂催化劑類型還有一些缺點，例如，當使用工業可以得到的單體時，對不純物有高的選擇性，稀釋和氣體蒸汽方法，需要使用大量昂貴的鋁氧烷(alumoxane)用以達到高的活性，同時將催化劑負載到合適的載體上是困難的。
這些年來有大量的工作去發現、選擇適合烯烴聚合反應的金屬茂催化劑。
EP874005顯示下面結構的亞胺絡合物，其中M是周期表第3到10族的過渡金屬，可以用于聚合反應烯烴。
EP1008595顯示作為烯烴聚合反應催化劑的亞胺絡合物通常化學式為 此處A和A′單獨為氮或磷，Q，Q′，S，S′，T和T′獨立的為N或P，或CR。
EP950667顯示作為烯烴聚合反應催化劑的亞胺絡合物通常化學式為
此處A可以是O，S或NR，D是亞烷基，m是1到3，Z是鍵接到N上的基團，當m大于1時它可以任選的連接到其它配體。一個例子，X為＝N-，形成芳香環的一部分并配位鍵到M上，m為2，Z為亞烷基，一邊鍵接到氮上，另一邊配位到M上。
Kol，M.et al，Chem.Commun.，(2000)，pp.379-380)顯示一個化學式(A)的絡合物可以用作聚合1-己烯，但是活性低。
Busico，V.et al，Macromol. Rapid Commun.，(2001)，Vol 22，Issue 22，pp.1405-1410)也顯示化學式(A)或(B)的橋式絡合物可以用于聚合丙烯，但是活性非常低。
本發明的目的是提供一種新的催化劑，適合聚合和低聚單體，例如，烯烴如含2-10個碳原子的α-烯烴，尤其是單獨聚合乙烯，丙烯，或乙烯或丙烯與1-烯烴，如C2-20的α-烯烴或極性的α-烯烴，的共聚反應。
我們驚奇的發現，某些適當位置為芳基或極性取代基的橋式絡合物時，作為烯烴聚合催化劑，相比較那些在EP0950667A2中所顯示的，或在先前提到的被Kol或Busico公開的具有明顯的更好的活性。某些這樣的橋式絡合物相比較前面描述的金屬茂催化劑對共聚單體顯示高的反應活性，如1-己烯。可以進行丙烯聚合反應，這些催化劑的另一個優點是聚合乙烯得到的產品在聚合物鏈上顯示驚奇的高水平的支化長鏈。
本發明在最大范圍內提供一種1-烯烴聚合反應催化劑，包括(a)一種以下化學式(I)或(II)的配體 化學式(I) 化學式(II)其中，D和D′各自獨立為磷或氮原子；Q和Q′各自獨立表示形成部分環的橋基；B是D和D′之間的橋基；R1和R9各自獨立為一個極性基團或苯基，萘基，蒽基，菲基，三蝶烯基，或一個芳香雜環，任何其中的可以進一步被取代；R5到R8獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此處每個R′獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，并且任意相鄰的R′基團可以連接在一起形成一個環；在化學式(I)中，A和A′獨立的為OH，O-，SH，S-，NR″H，R″N-，PR″H或R″P-；在化學式(II)中，A和A′獨立的為NH，N-，PH或P-，此處R″被定義作為上述提到的R5到R9的基團；R5和R5′，R6和R6′，或R7和R8可以連接形成一個環；(b)來自元素周期表第3到10族的過渡金屬或鑭系金屬，和任選的(c)一種活化劑。
術語“蒽基”，“菲基”和“三蝶烯基”是蒽，菲和三蝶烯各自去掉一個氫原子后的衍生物基團。這些基團在文獻中也被提到作為“蒽基”，“菲基”和“三蝶烯基”。
“進一步被取代”意思是一個或更多個蒽基，菲基或三蝶烯基上的氫原子可以被任何原子或基團取代，沒有逆向的影響絡合物的催化性能或活化絡合物。例如這樣的原子或基團獨立的選自鹵原子，如氯，溴，碘，氟；烴基，如C1到C20，烷基，芳基，芳基取代的烷基，或烷基取代的芳基；C1到C20烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，苯氧基；C1到C20二胺或三胺，例如R-NH-或RR′N-；RS-或R3Si-；其中R和R′獨立的為C1到C20烷基，芳基，烷芳基，芳烷基。如果希望得到，這樣的原子或基團可以包括C2到C10。因而，如果希望得到，蒽基，菲基或三蝶烯基上的一個或更多個苯環可以稠合到芳香環上。
說明書中通篇“烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基”指的是單鍵基團，優選自(i)脂肪族碳氫化合物，(ii)脂環的碳氫化合物，(iii)芳香族碳氫化合物，(iv)烷基取代的芳香族碳氫化合物，(v)雜環基團和(vi)所述的(i)到(v)被雜環取代的基團。這些被定義的基團優選含有1到30，更優選2-20，最優選2到12個碳原子。合適的脂肪族碳氫化合物例如甲基，乙基，乙二醇基，異丙基和叔丁基。合適的脂環的碳氫化合物例如金剛烷基，環戊基和環己基。合適的芳香族碳氫化合物例如苯基，聯苯基，萘基，蒽基和菲基。合適的烷基取代的芳香族碳氫化合物例如芐基，甲苯基，基，2，6-二異丙基苯基和2，4，6-三異丙基。合適的雜環基團例如2-吡啶基，3-吡啶基，2-苯硫基，2-呋喃基，2-吡咯基，2-喹啉基。合適的所述的(i)到(v)形成的被雜環取代的取代基例如氯，溴，氟，碘，硝基，胺基，氰基，醚，羥基和甲硅烷基，甲氧基，乙氧基，苯氧基(即-OC6H5)，甲基苯氧基(即-OC6H4(CH3))，二甲基苯氧基，氧基，二甲基胺，二乙基胺，甲基乙基胺，甲硫基，苯硫基和三甲基硅烷基。合適的所述的(i)到(v)形成的雜環取代的衍生物為2-氯乙基，2-溴環己基，2-硝基苯基，4-乙氧基苯基，4-氯-2-吡啶基，4-二甲基胺基苯基和4-甲基胺基苯基。
“極性基團”定義為一種通過一個與碳原子不同的負電荷原子，鍵接到剩余配體上的基團。為了避免歧義，說明書中使用的這個術語為一個原子或基團通過B，C，N，O，F，Al，Si，P，S，Cl，Ga，Ge，As，Se，Br，In，Sn，Te，I和Pb連接，具有這樣的限制，當原子是一個單獨碳原子時，它除了鹵原子不具有取代基，當包括兩個或更多個碳原子時，其中一個直接連到配體上，其余的碳原子“α”到除了鹵原子不具有取代基的第一個碳原子上。
這樣的鹵素取代基優選F或Cl，更優選F。例如連接到極性碳原子基團是C6F5，CF3，CF2CF3，C6Cl5，2，6-C6F2H3)。
非碳原子連接的極性基團例子是氟，氯，溴，或碘，烷氧基或芳氧基(例如OMe，OPh，OtBu，OiPr，OEt，O-octyl，OSiMe3，OR′)，烷氧硫基或芳氧硫基(例如SMe，SPh，StBu，SiPr，SEt，SR′)，磺酸基(例如SO2-p-toluene，SO2Me，SO2CF3，SO2R′)，胺基磺酸基(例如SO2NR′2)，胺基(例如NMe2，NEt2，NEtiPr，NiPr2，NPh2，N-pyrrolidine，N-pyrrole，N-piperdine，NtBu2，N(SiMe3)2，NR′2)，膦基(例如PMe2，PPh2，PEt2，PR′2)，亞磷酸鹽(例如P(OMe)2，P(OPh)2，P(OR′)2，PO(OR′)2)，甲硅烷基(例如SiMe3，SiEt3，SitBuMe2，SiR′3)，烷氧硅基(例如SiMe(OMe)2，SiR′n(OR′)3-n)，芳氧硅基(例如SiR′n(NR′2)3-n)，N-烷氧胺基(例如NR′(OR′))，NO2，酰胺(例如NR′COR′)，硼(例如BR′2)，硼酸陰離子(例如B(C6F5)3-，BR′3-)，硼酸酯(例如B(OR′)2)，硼酸胺(例如B(NR2)2)，陽離子銨(例如NR′3+)，陽離子(例如PR′3+)，此處R′是上述定義的類型。本領域技術人員已經知道的，上面列出來的具有相似性質多種不同的組，將同樣適合形成本發明中使用的配體。尤其優選極性基團是那些原子，或配體上連接的原子，選自N，O，P和S。
發明進一步方面提供一種化合物，本身具有上述的化學式(I)或(II)，其中取代基如上述定義，除了R1和R9每一個都獨立的為蒽基，菲基或僅為三蝶烯基，其中每一個可以任選的進一步被取代。
本發明第二個方面，提供一種1-烯烴聚合反應催化劑，包括一種具有化學式(Ia)或(IIa)的金屬絡合物 化學式(Ia)
化學式(IIa)其中M是元素周期表第3到10族的過渡金屬或一種鑭系金屬；Q和Q′各自獨立表示形成部分環的橋基；B是D和D′之間的橋基；X代表一個共價或離子連接到M上的原子或基團；n為1到5；D和D′各自獨立為磷或氮；R1和R9各自獨立的為一個極性基團或苯基，萘基，蒽基，菲基，三蝶烯基，或一個芳香雜環，其中任何一個可以進一步被取代；R5到R8獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此處每個R′獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，并且任意相鄰的基團可以連接在一起形成一個環；在化學式(Ia)中，A和A′獨立的為O，S，NR″或PR″并共價地或離子地連接到M上，此處R″被定義作為上述提到的R5到R8的基團；在化學式(IIa)中，A和A′獨立的為N或P，并共價地或離子地連接到M上；R5和R5′，R6和R6′，或R7和R8可以連接形成一個環；及(b)一種活化劑。
發明進一步提供一種絡合物，本身具有上述的化學式(Ia)或(IIa)，但是此處R1和R9每一個都獨立的為蒽基，菲基或僅為三蝶烯基，其中每一個可以任選的進一步被取代。“進一步被取代”術語的含義相應于上面已經定義的蒽基，菲基或三蝶烯基。
優選配體具有化學式(III)或(IV) 化學式(III)
化學式(IV)其中A，A′，B，R1和R5到R9如化學式(I)和(II)所定義，J和J′獨立的為N，P或CR10，在化學式(III)中限定為，至少一個J和一個J′是CR10，此處R10定義為獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此處每個R′獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，并且任意相鄰的R10基團可以連接在一起形成一個環。R7和R8也可以鏈接形成一個環。
化學式(III)和(IV)中每一個氮原子可以(但不局限于)通過配位鍵配位到金屬M上，也就是說通過氮原子提供一對孤對電子形成一個鍵。每一個氮原子上保留的鍵為共價鍵，通過在氮原子和有機配體之間形成共享電子對，如上述定義的過渡金屬絡合物化學式中顯示。
當R1和R9為“極性基團”時，相應于A和A′相應的基團在鄰位。然而，這樣單個的極性基團不必要在鄰位。在這個位置時，在一個環上至少有兩個或更多個極性基團，它優選(1)至少有一個基團在鄰位并且至少有一個基團不在鄰位，優選對位；或(2)環上有兩個或更多個極性基團，所有的都不在鄰位。
包括化學式(III)和(IV)的配體與MXn的絡合物也在本發明的范圍內，此處M，X，n和A和A′如上述化學式(Ia)和(IIa)所定義的。
在上述所有化學式中提到的橋基B優選烴基，雜烴基，芳香基，雜芳香基，三茂鐵基，或包含NR′，PR′或SiR′2，此處每個R′獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基和取代的雜烴基。優選橋基B包含以下結構
此處R′基團每一個均獨立的如上述定義。優選化學式C中D和D1到M均為氮原子。
橋基B更優選為上述結構式C，D，E，F或G，尤其當D和D1所有的原子均為氮原子。
尤其優選配體具有化學式(V) 化學式(V)其中，R1和R5到R9如上述定義；并且R2到R4和R12到R18每一個都獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此處每個R′獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，并且任意相鄰的R10基團可以連接在一起形成一個環。相應優選與MXn形成絡合物，此處M，X和n如先前定義的，兩個OH基被O共價鍵到M代替。
在化學式(V)范圍內優選的配體例子如下
其中，R2和R3各自獨立的優選氫，烴基，雜烯烴，鹵原子，甲氧基或NO2，和R1和R9各自獨立的如上述定義。尤其優選上述結構當R2＝R3＝氫和R1和R9各自獨立為苯基，萘基，蒽基，菲基，三蝶烯基，任何其中的可以進一步被取代。更優選上述結構當R2＝R3＝氫和R1＝R9＝鹵原子。
在上面描述的所有結構式中優選，M(過渡金屬)為Ti[II]，Ti[m]，Ti[IV]，Fe[II]，Fe[III]，Co[II]，Co[M]，Ni[II]，Cr[II]，Cr[III]，Mn[II]，Mn[m]，Mn[IV]，Ta[II]，Ta[III]，Ta[IV]，Rh[II]，Rh[IR]，Y[II]，Y[m]，Sc[II]，Sc[III]，Ru[II]，Ru[III]，Ru[IV]，Pd[II]，Zr[II]，Zr[III]，Zr[IV]，Hf[II]，Hf[III]，Hf[IV]，V[II]，V[III]，V[IV]，Nb[II]，Nb[III]，Nb[IV]或Nb[V]或鑭系金屬。
上面描述的所有結構式中，R1和R9各自獨立的優選甲氧基，異丙氧基，NO2，芳基或鹵原子；更優選氟、氯或溴，或甲氧基，或取代的或未取代的苯基，萘基，菲基，三蝶烯基，或蒽基，如果有任何取代基，取代基為一個或多個C1-C4烷基。
R1和R9基團也優選下面的A1和A2結構 結構A1 結構A2本發明尤其優選以下配體 尤其優選上面提到的配體與MXn復合的絡合物，此處M＝Zr，Ti，Hf或鑭系元素，X是烷基或鹵素原子，并且n為1到5。
X代表的原子或基團可以是，例如，選自鹵化物，硫酸鹽，硝酸鹽，硫醇鹽，硫代羧酸鹽，BF4-，PF6-，氫化物，烴基氧化物，羧酸鹽，烴基，取代烴基，雜烴基，β-二酮。這樣的原子或基團例子為氯，溴，甲基，乙基，丙基，丁基，辛基，癸基，苯基，芐基，甲氧化物，乙氧化物，丙氧化物，甲苯磺酸鹽，三氟酸鹽(triflate)，甲酸鹽，乙酸鹽，苯氧化物，安息香酸鹽。X原子或基團優選的例子為鹵原子，如氯，溴；氫化物；烴基氧化物，如甲氧化物，乙氧化物，丙氧化物，苯氧化物；羧酸鹽例如甲酸鹽，乙酸鹽，安息香酸鹽；烴基例如甲基，乙基，丙基，丁基，辛基，癸基，苯基，芐基；取代烴基；雜烴基；甲苯磺酸鹽和三氟酸鹽(triflate)。X優選自鹵化物，氫化物，烴基。氯化物是尤其優選的。MXn任選的包括MX2，此處X為鹵原子，或一個烴基，例如芐基。任選的MX2可以包括一個X基團，X為鹵原子，一個X基團，X為烴基。
本發明第二方面提到的絡合物，可以用作1-烯烴聚合反應的催化劑，與活化劑化合物一起使用。
對于本發明中所有的催化劑的活化劑化合物合適的選自有機鋁化合物和烴基硼化合物。合適的有機鋁化合物包括化學式AlR3化合物，此處每一個R獨立的為C1-C12烷基或鹵原子。這些例子包括三甲基鋁(TMA)，三乙基鋁(TEA)，三乙丙基鋁(TIBA)，三-正辛基鋁，二氯化甲基鋁，二氯化乙基鋁，氯化二甲基鋁，氯化二乙基鋁，三氯化二乙基鋁，三氯化二甲基鋁，和鋁氧烷(alumoxane)。鋁氧烷作為典型的有機化合物可以通過文獻知道，它可以通過控制添加水到烷基鋁化合物中制備得到，如三甲基鋁。這樣的化合物可以是線性的，環狀的，多環的或其混合物。工業上可得到的鋁氧烷通常認為是線性和環狀化合物的混合物。環狀的鋁氧烷可以通過化學式[R16Al]s表示，線性的鋁氧烷可以通過化學式R17(R18AlO)s表示，其中s是數字從約2到50，并且R16，R17和R18為烴基，優選C1到C6的烷基，例如甲基，乙基或丁基。烷基鋁氧烷優選如甲基鋁氧烷(MAO)。
烷基鋁氧烷和三烷基鋁化合物的混合物同樣可以被使用，例如MAO和TMA或TIBA。在此說明書上下文需要注意術語“烷基鋁氧烷”的使用包括工業上可以得到的烷基鋁氧烷，其可能含有一部分相應的三烷基鋁，通常大約在10wt.％，但是優選超過50wt.％；例如，工業上的MAO通常含有大約10wt.％三乙基鋁(TMA)，然而，工業上可得的MMAO同時含有TMA和TIBA。此處提供的烷基鋁氧烷的量包括不純的三烷基鋁化合物，根據此處提供的三烷基鋁化合物的量，包括化學式AlR3添加到任何AlR3化合物和存在的烷基鋁氧烷起協同作用。
適合的烴基硼化合物例子是環硼氧烷，三甲基硼，三乙基硼，四苯基硼酸二甲基苯基銨鹽，四苯基硼酸三苯甲基酯，三苯基硼酸，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基銨鹽，四[(雙-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸鈉鹽，四[(雙-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸乙酯，四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯和三(五氟苯基)硼酸。
制備本發明的催化劑，活化化合物選自有機鋁化合物和烴基硼酸化合物所用的量容易通過簡單的實驗確定，例如，通過用于聚合的少量單體制備少量測試樣品，然后檢測生產的催化劑的活性。通常發現使用的量足以提供0.1到20,000原子，優選1到2000原子的鋁或硼，在化學式(Ia)或(IIa)的化合物中每原子金屬M。
另一個可選擇的典型活化劑包括陽離子氧化物試劑的鹽和一種非協同一致的陰離子。陽離子氧化物試劑的例子包括二茂(絡)鐵離子，烴基取代的二茂(絡)鐵離子，Ag+，或Pb2+。非協同一致的陰離子的例子包括BF4-，SbF6-，PF6-，四苯基硼酸鹽和四(五氟苯基)硼酸鹽。
本發明進一步的方面提供一種聚合催化劑體系，包括(1)一種前面定義的絡合物，(2)至少一種如前面定義的有效量的活化劑化合物，和(3)一種中性的路易斯堿。
中性的路易斯堿是齊格勒-納塔型催化劑聚合技術中常用的。本發明中合適的典型的中性的路易斯堿的例子包括不飽和的碳氫化合物，例如，烯烴(除了1-烯烴)或烷烴，伯、仲、叔胺，氨基化合物，磷酸氨，膦，亞磷酸鹽，醚，巰醚，腈，羰基化合物，例如，酯，酮，醛，一氧化碳，二氧化碳，亞砜，砜環硼氧烷。當使用中性的路易斯堿時，盡管1-烯烴可以反應，對于本發明目的它們被用作單體或1-烯烴的共聚單體，本身并不作為中性的路易斯堿。然而，烯鍵在中間的烯烴，例如2-丁烯和環己烯在本發明中被看作中性的路易斯堿。優選路易斯堿為叔胺和芳香酯，例如，二甲基苯胺，二乙基苯胺，三丁基胺，安息香酸乙酯，安息香酸苯酯。在本發明中尤其方面，催化劑體系成分(1)，(2)和(3)可以同時加入，或以任何希望的順序。然而，如果成分(2)和(3)是化合物，它們強烈的互相作用，例如，一起形成穩定的化合物，優選在引入最后定義的化合物之前的最初的步驟一起加入成分(1)和(2)或成分(1)和(3)。優選成分(1)和(3)在成分(2)引入之前，先接觸在一起。相對于本發明的催化劑，用于制備催化劑體系的成分(1)和(2)合適的量如上描述。中性的路易斯堿[成分(3)]的量優選提供比例為成分(1)∶成分(3)范圍為100∶1到1∶1000，更優選范圍在1∶1到1∶20。催化劑體系的成分(1)，(2)和(3)可以一起加入，例如，作為純原料，作為懸浮液或在合適的稀釋劑或溶劑(例如液體烴)中原料的溶液，或，如果至少一種成分是易揮發的，通過利用成分的蒸氣。這種成分可以在任何預定的溫度加入。在室溫時一起混合成分，一般可以達到滿意的效果。如果希望達到更好的混合成分的目的，例如，可以進行高溫加熱到120℃。優選在惰性氣體(例如干燥的氮氣)或真空下混合成分(1)，(2)和(3)。如果希望將催化劑負載在載體上(見下文)，可以通過，例如，合成催化劑體系包括成分(1)，(2)和(3)并注入載體原料，優選存在其溶液，或同時或次序引入一種或多種成分到載體原料。如果想得到的載體原料自己具有中性的路易斯堿的性質，可以被用作，或代替成分(3)。具有中性的路易斯堿性質的載體原料的例子是聚(氨基苯乙烯)或一種苯乙烯與氨基苯乙烯的共聚物(也就是乙烯苯胺)。
如果希望，本發明的催化劑可以包含更多種定義的化合物。可選擇的，本發明的催化劑也可以包括一種或多種其它類型的過渡金屬化合物或催化劑，例如，含氮催化劑如WO99/12981，GB9903402.7或WO02/04119中描述的。這樣的催化劑例子包括2，6-二乙酰基吡啶雙(2，4，6-三甲基縮苯胺)二氯化鐵。
本發明催化劑也可以包括一種或多種其它類型的催化劑，例如那些在傳統的齊格勒-納塔型催化劑體系使用的類型，茂金屬催化劑，單環戊二烯-或結構限定型催化劑，或熱活化固載氧化鉻催化劑(也就是菲利浦型(Phillps)催化劑)。
本發明的催化劑可以非固載或固載在載體材料上，例如，硅土，氧化鋁，二氯化鎂或氧化鋯，或在聚合物或預聚物上，例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)。
如果希望催化劑存在固載材料時，在原位置形成，或固載材料與一種或多種催化劑成分被同時或次序的預充滿或預混合。如果希望得到，本發明催化劑可以固載到一種不同種類的催化劑上，例如，齊格勒-納塔型催化劑固載到氯化鎂上，菲利浦型(氧化鉻)被固載的催化劑或固載的茂金屬催化劑。形成固載的催化劑可以通過例如在合適的惰性稀釋劑中，例如揮發性烴，處理本發明中的過渡金屬催化劑和鋁氧烷，尤其固載原料和產品及揮發性稀釋劑使成泥漿狀態。生成的固載的催化劑優選流動粉末形式。使用的固載材料的量變化范圍非常大，例如相對于存在的每克過渡金屬化合物中的金屬范圍從1000,000到1克。
本發明進一步提供一種聚合或共聚1-烯烴的方法，包括在聚合條件下接觸單體烯烴和本發明的聚合催化劑或催化劑體系。方法可以包括步驟a)通過接觸一種或多種1-烯烴與催化劑體系制備預聚物固載催化劑，并且b)接觸預聚物固載的催化劑與一種或多種1-烯烴。
其中催化劑如上定義。
本發明同樣還包括使用上述定義的絡合物作為催化劑聚合1-烯烴的其它方面的應用。
在下文中，術語“催化劑”范圍包括如先前定義的“催化劑體系”，也包括如先前定義的“預聚物固載催化劑”。
發明中的催化劑可以預成型，或通過增加成分在原位置形成，包括活化劑，到聚合反應器中。
聚合反應條件可以是，例如，溶液相，淤漿相，氣相或本體相，聚合反應溫度在-100℃到+300℃，大氣壓力和更高，尤其為140-4100kPa。如果希望得到，催化劑可以高溫高壓條件下聚合乙烯，其中聚合原料為熔融的超臨界乙烯。優選在流化床或攪拌床中氣相聚合反應。
適合使用本發明的聚合方法的單體，例如，C2-20α-烯烴，尤其是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烷烯，1-十二烷烯，1-十三烷烯，1-十四烷烯，1-十五烷烯，1-十六烷烯，1-十七烷烯，1-十八烷烯，1-十九烷烯和1-二十烷烯。其它單體包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯腈，醋酸乙烯酯，和苯乙烯。均聚反應方法優選單體為乙烯和丙烯。
本發明尤其用于共聚乙烯和一種或多種C3到C8的1-烯烴。根據本發明優選的方法包括存在過渡金屬絡合物，任選的存在活化劑，共聚乙烯和一種或多種1-烯烴。一種或多種1-烯烴的量范圍在0.1到50重量％，基于總的單體重量。優選單體為1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-丁烯和1-正辛烯。
本發明的催化劑和方法也可以用于相互共聚乙烯和丙烯或共聚乙烯或丙烯與其它1-烯烴，例如1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，或和其它單體原料，例如，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯腈，醋酸乙烯酯，和苯乙烯。如果希望，混合兩種或更多種共聚單體可以與乙烯或丙烯共聚反應。
不考慮應用的聚合反應或共聚反應技術，聚合反應或共聚反應通常進行的條件除氧，水，和其它使催化劑中毒的原料。聚合反應或共聚反應也可以存在控制聚合反應或共聚反應摩爾分子重量的添加劑。
在本發明的聚合方法中，通常使用氫氣控制聚合物或共聚物的平均摩爾分子重量。例如，使用氣相，淤漿相，氣相或本體相聚合反應條件的制備方法，氫氣常常減少聚合物或共聚物的平均摩爾分子重量。使用的氫氣的量達到希望得到的平均分子量可以通過簡單的“累試法”聚合實驗確定。
本發明的聚合方法提供的聚合物和共聚物，尤其乙烯和丙烯聚合物，具有明顯的高的生產力(以聚合物和共聚物的量為基礎，在催化體系中使用的、產生每單元重量的絡合物的量)。這意味著在工業上，使用本發明的方法，相應的消耗非常少量的過渡金屬絡合物。它同樣意味著，本發明的聚合反應方法在聚合物回收條件下，不用催化劑的分離步驟，這樣保留催化劑，或其殘留物，在聚合物中(也就是說，在大多數工業淤漿和氣相聚合方法中產生的)，聚合物中引入的過渡金屬絡合物的量是非常少的。
淤漿法聚合反應條件或氣相聚合反應條件尤其適用于生產高或低密度級的聚乙烯和聚丙烯。在這些方法中聚合條件可以是本體，連續或半連續。此外，可以使用一個或多個反應器；例如，系列的2到5個反應器。不同的反應條件，例如，不同的溫度或氫氣濃度適用于不同的反應器。在淤漿法和氣相法中，催化劑通常以微粒固體的干燥粉末形式(例如和惰性氣體)或作為淤漿形式熔化，并轉移到聚合反應區域。后一種情況，活化劑可以給入聚合反應區域，例如，作為溶液，和固體催化劑一起或分開。優選在淤漿法和氣相法中催化體系或使用的催化體系過渡金屬絡合物組分固載到一種或多種載體材料上。更優選催化體系固載到載體材料上優于直接引入聚合反應區域。合適的固載材料是，例如，硅土，氧化鋁，氧化鋯，滑石，硅藻土或氧化鎂。采用傳統的技術手段注入載體材料，例如，通過在合適的稀釋劑或溶液中，形成催化劑化合物的溶液或懸浮液，淤漿化其中的固載材料。被注入催化劑的固載材料可以從稀釋液中分離，例如，通過過濾或蒸發技術。一旦生成的聚合物從反應器中出料，任何關聯的和吸收的碳氫化合物隨即從聚合物中被除去，或脫氣，例如使用新鮮的或循環的蒸汽，氮氣或輕質烯烴(例如乙烯)降低壓力或清除氣體。回收的氣體或液體碳氫化合物可以循環到聚合反應區域。
淤漿法聚合反應中催化劑固體顆粒，或固載的催化劑，或以干燥粉末，或以聚合反應稀釋液中的淤漿加到聚合反應區域。聚合反應稀釋液與聚合物和催化劑相容，可以是烷烴，例如，己烷，戊烷，異丁烷或碳氫化合物的混合物或石蠟。加入到聚合反應區域的粒子優選作為聚合反應稀釋液。聚合反應區域可以是，例如，一種高壓滅菌器或相似的反應器，或連續的循環反應器，例如，通過菲利浦方法制備聚乙烯公用的類型。當本發明的聚合反應采用淤漿條件下進行，反應溫度優選高于0℃，更優選高于15℃。聚合反應溫度優選保持低于聚合物單體聚合時的軟化或燒結溫度。如果反應溫度允許提高到后者溫度，反應器將被淤塞。調整反應在定義的溫度范圍內可以提供一種有用的方法控制生成的聚合物的平均分子量。進一步有用的控制聚合物的平均分子量的方法是鏈轉移試劑氫氣存在條件下引導聚合反應。通常使用高濃度的氫氣，得到低平均分子量的聚合物。
在本體聚合方法中，液態單體，如丙烯，用作聚合反應介質。
公知的氣相反應的操作方法已在文獻中報道。這種方法通常包括攪動(例如通過攪拌，振動或流動)催化劑床，或含有催化劑的目標聚合物床(也就是對于那些使用此聚合方法制備的聚合物，具有相同或相似的物理性質)，和至少給入一定量的氣態單體蒸氣，在這種情況下，至少一部分的單體與床中的催化劑接觸發生聚合反應。床通常通過另外的冷氣(例如循環的氣態單體)和/或揮發性液體(例如揮發性惰性碳氫化合物，或冷凝成液體的氣態單體)冷卻。其中生成的聚合物，被分離，氣相聚合方法在聚合反應區域直接生成固體并取出，或隨后液體流出。本領技術人員公知，在氣相聚合方法中，如果任何液體允許進入聚合反應區域，相對于大量的存在的聚合物，聚合反應區域液體的量是非常少的。在“溶液相”方法中，情況剛好相反，形成的聚合物溶在溶液中，在“淤漿相”方法中，形成的聚合物在液體稀釋劑中作為懸浮物。
氣相方法可以在本體，半本體，或所謂的“連續”條件下進行。優選條件為單體連續循環到含有聚合催化劑的攪動反應區域，提供單體代替聚合后的單體，以相應于聚合物的生成速度的速度，連續的或半連續的回收聚合反應區域生成的聚合物，新的催化劑添加到聚合反應區域代替從聚合反應區域回收的聚合物中的催化劑。
典型的由第一種單體在第一個反應器中生成的均聚物與第二種單體在第二個反應器中生成耐沖擊的共聚物。如用氣相方法制造丙烯/乙烯耐沖擊共聚物，丙烯在第一個反應器中聚合，反應性聚合物轉移到第二個反應器中和乙烯或其它添加的單體反應。結果生成緊密的全同立構的聚丙烯鏈和無規的丙烯/乙烯共聚物的混合物。無規共聚物通常在單一反應器中生成，其中少量的共聚單體(通常為乙烯)插入到丙烯聚合物鏈中。
使用氣相法的流化床方法制備丙烯，乙烯共聚物和聚丙烯，已在許多公開的文獻中報道。方法可以進行，例如，在裝備有穿孔的分布板的垂直柱狀反應器中，固定床并分散通過床引入的流動的氣體蒸氣。流動氣體通過床循環除去由床中聚合反應生成的熱量，并提供在床中聚合反應的單體。流動氣體通常含有單體與惰性氣體(例如氮氣或惰性碳氫化合物，如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷或己烷)一道或任選的與作為分子量調節劑的氫氣一起。熱的流動氣體自床的頂部出現，任選的通過一個迅速還原區域(它可以是一個柱狀反應器的一部分，有較大直徑)，如果希望，從氣體蒸汽中卸下一個旋風除塵器或填充器的精細固體粒子。熱的氣體引入到熱交換器中，除去至少一部分聚合反應的熱量。催化劑優選連續給入或有規律的間歇給入床中。在方法剛開始時，床中含有可流動的聚合物，優選相似于目標聚合物的。通過單體的聚合反應，聚合物在床中連續生成。優選從床中連續提供聚合物物料或有規律的間歇的保持流動床在希望的高度。通常在相應的低壓下進行，例如10-50巴，溫度例如在50-120℃。保持床的溫度低于流動的聚合物的燒結溫度，避免淤塞。
在烯烴聚合的氣相流動床方法中，聚合反應放熱一般要通過上述的流動蒸氣從聚合反應區域(也就是流動床)除去。熱的反應氣體自流動床的頂部通過一個或多個熱交換器冷卻。冷卻后的反應氣體和其它一起的氣體，循壞到床的底部。本發明的氣相流動床聚合方法中，合意的提供額外的冷卻床(據此改進時-空產率)，通過加入揮發性液體到床中，液體在床中蒸發，通過“蒸發潛熱”效應吸收聚合反應的熱量。當熱的循環氣體從床中進入熱交換器中，揮發性液體可以冷凝出去。本發明體現為液體的揮發性液體從循環氣中分離，再單獨引入床中。這種情況，例如，揮發性液體可以分離并噴入床中。本發明的另一種體現為揮發性液體與循環氣體一起循環入床中。這樣揮發性液體可以從自反應器出來的流動的氣體蒸氣中冷凝下來，并可以與循環氣體一起再次循環入床中，或從循環氣體中分離后在回到床中。
冷凝循環氣體蒸氣中的液體并重新回到混合氣中，及拽出液體到床中的方法在EP-A-0089691和EP-A-0241947中被描述。優選從循環氣中分離冷凝的液體重新引入到床中的方法，在我們的專利US5541270中已被描述，此處與說明書結合教導。
當在氣相聚合條件下使用本發明的催化劑，催化劑或一種或多種使用形成催化劑的成分可以是，例如，以液態引入聚合反應區域，如溶解在惰性液體稀釋劑中。這樣，例如，過渡金屬成分，或活化劑成分，或同時這兩樣成分可以在液體稀釋劑中溶解或淤漿化，并加入到聚合反應區域。在這種環境下，優選含有成分的液體以小滴的形式噴入聚合反應區域。小滴的直徑優選在1到1000微米。EP-A-0593083結合本發明說明書教導我們，在氣相聚合條件下引入聚合反應催化劑。如果希望，EP-A-0593083中描述的方法適用于本發明的聚合方法。
在完成或部分完成聚合反應或共聚反應后，有時希望終止聚合反應或共聚反應，或至少暫時使本發明的催化劑或催化劑成分失活。為終止或暫時失活聚合反應或共聚反應，本領域技術人員公知的方法為催化劑與水，醇，丙酮，氧，或其它合適的催化劑失活劑接觸。
使用發明的催化劑的乙烯均聚反應可以生成所謂的“高密度”級聚乙烯。這些聚合物有相應高的硬度，用以制造固有高硬度要求的制品。乙烯與高的1-烯烴(例如丁烯，己烯或辛烯)共聚反應可以提供更多變化的、不同密度的及其它重要物理性質的共聚物。尤其重要的共聚物通過存在本發明的催化劑下，共聚乙烯與高的1-烯烴反應得到，得到的共聚物密度范圍在0.91到0.93。文獻中談到的這些共聚物通常為線性的低密度聚乙烯，在許多方面與所說的高壓自由基催化聚合乙烯的聚合反應得到的低密度聚乙烯相似。這樣的聚合物和共聚物廣泛地用于制造柔軟的吹塑膜。
本發明方法生成的丙烯聚合物包括丙烯均聚物和至少50％的乙烯或其它α-烯烴，如1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯或1-己烯或其混合物，的丙烯共聚物。丙烯聚合物也可以包括丙烯與少量可共聚的單體的共聚物。通常，一般的丙烯固體聚合物包括結晶性聚丙烯，與超過10wt.％的乙烯的無規共聚物，和含有超過20wt.％的乙烯或其它α-烯烴的耐沖擊的共聚物都是非常有用的。值得注意的是，丙烯均聚物可以包含少量的(通常低于2wt.％)其它單體，均聚物性能不受影響。
生成的丙烯聚合物一般是固體，主要為全同立構的聚α-烯烴。立體無規的副產品十分少，以至于得到的產品可以直接使用，不需要其分離。通常使用的丙烯均聚物表現結晶性聚丙烯并且全同立構指數超過90，更多的時候超過95。共聚物通常具有較低的全同立構指數，常常超過80-85。
根據文獻中的聚合反應條件，在一個反應器中生成的丙烯聚合物的熔融流速從低于1到高于1000。對大多數應用，通常需要丙烯MFR在2到100。一些使用，如熔融吹塑纖維，使用的聚合物MFR在500到2000。
過氧化物可以加入到乙烯或丙烯聚合物中。以乙烯聚合物為例，過氧化物可以在聚合物中作為交聯劑。例如制備高MFR的丙烯聚合物，過氧化物可以在擠出時添加，用于控制流變能力，增加聚合物的熔融流動速度。過氧化物可以打斷長的聚合物鏈，同時有增加MFR的效果，并有窄的分子量分布(Mw/Mn)或分散度。通常聚丙烯粉末具有MFR為2g/10min。通過控制流變能力，在擠出機中用過氧化物處理可以形成具有MFR為20-40的聚合物，其相應于紡絲粘合的纖維產品例子。本領域技術人員可通過變化使用的類型，數量，反應方法，過氧化物，控制最終聚合物的MFR。
在聚合物產品的基礎上，通常少量的添加劑一同加入到形成的聚合物中，例如酸清除劑，抗氧化劑，穩定劑等。一般，這些添加劑使用的量以聚合物計為約25到2000ppm，通常為約20到1000ppm，更通常為400到1000ppm。
本發明中，粉末形式的聚合物或共聚物被制成傳統的化合物小球使用。例如使用發明的聚合物合成物，包括使用纖維形式，擠壓成膜，帶，紡絲粘合網，模塑或熱成型產品等。聚合物可以被吹制成膜，或制成各種模塑或擠出制品使用，如管子，和容器，例如瓶或桶。如文獻中報道，選擇應用具體的添加劑。大量的添加劑，例如包括滑動劑，防結塊劑，抗靜電劑，脫模劑，第一和第二抗氧化劑，澄清劑，成核劑，UV-穩定劑等。本領域技術人員公知的典型添加劑包括亞磷酸鹽抗氧化劑，羥胺(例如N，N-二烷基羥胺)和氧化胺(例如二烷基甲胺氧化物)抗氧化劑，阻胺光(UV)穩定劑，苯酚穩定劑，苯并呋喃酮穩定劑等。各種烯烴聚合物添加劑在美國專利US4,318,845，US4,325,863，US4,590,231，US4,668,721，US4,876,300，US5,175,312，US5,276,076，US5,326,802，US5,344,860，US5,596,033和US5,625,090中描述。
填料例如硅土，玻璃纖維，滑石，及類似的，本領域技術人員公知的成核試劑，著色劑均可添加到聚合物組分中。
本發明將通過以下實施例進行解釋。
實施例實施例1-制備乙醛中間體(1c)和(2c) (PhOMOM由Yardley，J.P.；-Fletcher.，3rd，H.Synthesis1976，244中方法制得，和1，4，5，8-四甲基蒽醌由Carruthers，W.J.Chem.Soc.1963，5551；Chan，T.L.，Mak，T.C.W.，Poon，C.D.，Wong，H.N.C.，Jia，J.H.and Wang，L.L.Tetrahedron 1986，42(2)，655-661)中方法制得。″MOM″是化學合成中“甲氧基”的標準縮寫。
10-氫-10-(2-(甲氧基甲氧基)-苯基)-蒽(1a).在200mLPhOMOM冷凍的乙醚的溶液(16g，0.116moles)中，水浴條件下，加入BuLi(60mL，2.5M，0.15moles)，溶液攪拌過夜。5-15分鐘后形成沉淀。室溫下，淤漿分批緩慢加入到500mL THF的蒽醌(45g，過量)淤漿中，此時溶液變成深綠色。添加溶液繼續攪拌1小時后，加入稀HCl酸化混合物。淤漿過濾到一個單獨的燒瓶中，有機相用蒸餾水2×200mL洗滌。通過旋轉蒸發器除去溶液，回收的固體淤漿溶在400mL的THF(～10mL/g產品)中。過量的蒽醌通過過濾除去，固體用50mLTHF洗滌。THF它通過旋轉蒸發除去，固體在最少量的MeOH中淤漿化，過濾除去大部分的有色原料。干燥的固體在甲苯中重結晶。從除去溶液的濾餅中收獲第二次晶體，THF萃取，過濾，干燥，并在熱甲苯中重結晶。得到的干凈的無色晶體90.5％產率。進行相同的步驟，在隨后的反應鋰鹽和MgBr2形成格氏試劑。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.565 s，3H，-OMe)，2.802(s，1H，-OH)，4.470(s，2H，-OCH2)，6.785(dd，1H，J＝7.8 & 1.1，Ph-H)，7.168(dt，1H，J＝7.6 & 1.1，Ph-H)，7.246(dt，1H，J＝7.8 & 1.7，Ph-H)，7.398(dt，2H，J＝7.4 & 1.4，Anth-H)，7.440(dd，2H，J＝7.3 & 1.2，Anth-H)，7.502(dt，2H，J＝7.5 & 1.4，Anth-H)，8.252(dd，2H，J＝7.6 & 1.1，Anth-H)，8.322(dd，1H，J＝7.7 & 1.7，Ph-H)。
13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ184.24，151.93，146.85，133.84，133.48，130.49，129.11，127.94，127.80，126.24，125.73，121.73，113.51，92.50，70.84，55.00。
EIMS(m/z)M+(％)346(5)，316(15)，314(15)，301(5)，298(5)，285(35)，284(100)，255(95)，209(50)，152(40)，151(50)。
C22H18O4(346.39)Calc.C 76.29，H 5.24；Found C 76.42，H 5.12。
9-(2-甲氧基甲氧基-苯基)-蒽(1b).在900mL 50/50 H2O/HOAc溶液中懸浮1a(20g，57.7mmoles)，在加入Zn(20g，過量)后，加入ZnCl2(3.9g，28.9mmoles)，并將懸浮液加熱到60℃過夜(有效地攪拌反應至反應完成約四小時后)。冷卻懸浮液，用2升的蒸餾水稀釋，攪拌30分鐘后靜置。大部分水澄清后，加入200mL甲苯溶解產品，過濾溶液除去未反應的Zn。水相被單獨分離，有機相用蒸餾水2×200mL洗滌。旋轉蒸發除去甲苯。固體在最少量的MeOH中淤漿化，過濾并干燥。不純的材料在最少量的熱MeOH/甲苯80/20中重結晶。得到蒼黃色固體晶體，產率90.2％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ3.05(s，3H，-OMe)，4.919(s，2H，-OCH2)，7.25-7.60(m，8H，Anth-H & Ph-H)，7.684(d，2H，J＝8.8Hz，Anth-H)，8.062(d，2H，J＝8.6Hz，Anth-H)，8.51(s，1H，Anth-H)13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ155.42，133.67，132.88，131.36，130.33，129.27，128.34，126.73，126.50，125.19，125.00，121.97，115.20，94.12，55.76。
EIMS(m/z)M+(％)314(65)，282(30)，269(40)，268(50)，239(50)，57(50)，55(40)，45(100)。
C22H18O2(314.39)Calc.C 84.05，H 5.77；Found C 84.30，H 5.71。
3-(9-蒽基)-2-羥基-苯甲醛[3-(9-蒽基)-水楊醛](1c).1b(5.57g，17.72mmoles)溶在DME(20mL)中淤漿化，加入BuLi(9.2mL，2.5M，23mmoles)，并淤漿攪拌4小時。在干冰/丙酮浴中，將淤漿冷卻到-78℃，加入DMF(5ml，過量)。混合物可加熱到室溫，攪拌1小時。混合物通過加入稀HCl終止，然后加入100mL蒸餾水。通過過濾收集產品沉淀，水洗。粗產品溶解在50mLTHF中，并加入50mL5MHCl。淤漿回流3小時，冷卻，100mL蒸餾水稀釋。過濾收集的粗產品，水洗，固體在最少量的MeOH中淤漿化，過濾，用少量冷凍的甲醇洗滌，真空干燥。黃色固體，純度＞99％，直接使用不必進一步純化。產率為89。9％。從熱甲苯中重結晶得到分析純原料。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ7.27(t，1H，J＝7.51Hz，Ph-H)，7.35-7.51(m，4H，Anth-H)，7.55-7.65(m，3H，Anth-H & Ph-H)，8.80(dd，1H，J＝7.7 & 1.7Hz，Ph-H)，8.08(d，2H，J＝8.4Hz，Anth-H)，8.56(s，1H，Anth-H)10.08(s，1H，CHO)，11.18(s，1H，OH)。
10-羥基-10-(2-甲氧基甲氧基-苯基)-1，4，5，8-四甲基蒽(2a).使用與生產1a相同的方法，但是采用1，4，5，8-四甲基蒽醌。產率85％。1，4，5，8-四甲基蒽醌通過Carruthers，W.J.Chem.Soc.1963，5551；Chan，T.L.，Mak，T.C.W.，Poon，C.D.，Wong，H.N.C.，Jia，J.H.and Wang，L.L.Tetrahedron 1986，42(2)，655-661)中方法的制得。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.296(s 1H，-OH)，2.377(s 6H，-Me)，2.630(s 3H，-OMe)，2.645(s，6H，Me)，4.684(s，2H，OCH2)，6.812(d 1H，J＝8.1Hz，Ph-H)，7.03-7.05(m，5H，Anth-H & Ph-H)，7.169(dt 1H，J＝8.1 & 1.7Hz，Ph-H)，8.326(dd 1H，J＝7.9 & 1.7Hz，Ph-H)。
13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ192.02，152.11，143.71，135.81，135.19，134.99，132.78，130.86，130.46，128.45，127.73，118.75，113.07，91.45，54.89，22.08，21.96。
9-(2-甲氧基甲氧基-苯基)-1，4，5 8-四甲基蒽(2b).在20mL醚中淤漿化2a(3g，7.45mmoles)，加入LiAlH4(0.60g，14.91mmoles)，然后加入BF3·OEt2(0.125mL，0.15g，1.1mmoles)，反應混合物回流過夜。淤漿通過緩慢加入稀HCl終止。有機相用蒸餾水2×200mL洗滌，MgSO4干燥，過濾，真空除去溶液。粗原料在MeOH/甲苯80/20中重結晶。產率88.4％。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ1.95(s，6H，Me)，2.85(s，6H，Me)，4.71(s，1H，OH)，6.90-7.26(m，7H，Ph-H & Anth-H)，7.42，(dt，1H，J＝7.7 & 1.9Hz，Ph-H)，8.85(s，1H，Anth-H)2-羥基-3-(9-(1，4，5，8-四甲基蒽基))-苯甲醛[3-(9-(1，4，5，8-四甲基蒽基))-水楊醛(2c).(通過Wang，R.X.；You，X.Z.；Meng，Q.J.；Mintz，E.A.；Bu，X.R.Synth.Commun.1994，24，1757-1760中描述的方法制得)。在20mL中溶解2b(2.32g，6.53mmoles)，加入溶于THF的EtMgBr(2.37mL，3M，6.53mmoles)，隨后加入多聚甲醛(0.53g，16.3mmoles)和Et3N(1.5mL，1.08g，9.8mmoles)。得到的溶液加熱到80℃4小時，加入稀HCl終止。分離有機相，稀酸洗滌，然后蒸餾水2×20mL洗滌，Na2SO4干燥。回收過濾溶液，旋轉蒸發除去溶劑。MeOH重結晶粗產品。產率72％。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ1.93(s，6H，Me)，2.83(s，6H，Me)，7.00-7.20(m，5H，Anth-H & Ph-H)，7.36(dd，1H，J＝7.5 & 1.7Hz，Ph-H)，7.74(dd，1H，J＝7.7 & 1.8Hz，Ph-H)，8.8(s，1H，H5)，10.04(s，1H，CHO)，11.37(s，1H，OH)。
實施例2-合成配體一般方法配體使用以下兩步草案合成，包括縮合兩當量的醛和一當量的二胺，隨后還原中間體亞胺化合物甲基化。步驟(a)，形成亞胺在反應容器中裝料大約二胺化合物(1.2mmol)溶解在乙醇(5mL)中。溶液加到大約醛(2.4mmol)溶解在乙醇中(5mL)中形成的溶液/懸浮液中。反應容器密封并在60℃至少攪拌18小時(過夜)。反應得到的混合物冷卻并分離任何沉淀作為粗產品，如果需要可以進一步重結晶純化。如果固體產品在冷凍時不沉淀，蒸發除去溶劑，粗殘留物進一步重結晶純化或柱色譜純化。
步驟(b)，還原烷基化0℃，底物在二氯甲烷(30mL)中溶解或懸浮，加入甲醛水溶液(1.46mL，18mmol of 37％，12.3M，18當量)。劇烈攪拌反應混合物，少批量加入固體三乙酰氧氫硼化鈉(3.8g，18mmol)。劇烈攪拌反應混合物過夜。反應結束后，反應混合物傾入大容器中，加入水(50mL)和二氯甲烷(20mL)。反應混合物堿化到pH＝10-11，然后二氯甲烷(3×20mL)萃取。合并有機相，鹽水洗滌，硫酸鎂干燥。濾液真空濃縮得到粗材料，它可以進一步重結晶純化或柱色譜純化。
合成具體配體 配體(3)由乙二胺和3，5-水楊醛(購自Aldrich Chem Co.)采用上述方法制得。通過NMR分析得到的產品如希望的一樣，有好的純度。
配體(4)由乙二胺和醛(1c)(根據實施例1制得)采用上述方法制得。通過NMR分析得到的產品如希望的一樣，有好的純度。
配體(5)由乙二胺和醛(2c)(根據實施例1制得)采用上述方法制得。通過NMR分析得到的產品如希望的一樣，有好的純度。
實施例3-10乙烯聚合反應一般條件純化甲苯通過含有分子篩的柱子和銅網氧處理，加入少量鈉儲存。1-己烯通過加鈉蒸餾純化，并在少量鈉存在下儲存。MAO(在甲苯中10％Al)購自Albermarle，直接使用。TiBAl(三異丁基鋁，甲苯中1M)購自Aldrich，直接使用。
實施例3和4均聚反應在Schlenk管中加入大約需要量的配體(表1a)和等摩爾量的Zr(Bn)4。加入無水甲苯(20mL)。得到的溶液加入到500當量的MAO溶液中。容器內簡單的除氣并再次充入乙烯。在1巴乙烯氣壓下劇烈攪拌溶液1小時。打開燒瓶通入大氣，加入少量酸化的甲醇猝滅反應。結果得到的聚合物過濾分離，在減壓及60℃過夜干燥前，甲醇洗滌，然后甲苯洗。
實施例5乙烯均聚反應在Schlenk管中加入需要量的配體(4)(表1a)和等摩爾量的Ti(Bn)4。剩下的步驟如前面實施例6和7描述的一樣。
實施例6和7乙烯均聚反應在Schlenk管中加入大約需要量的配體(表1a)和等摩爾量的Zr(Bn)4。加入無水甲苯(20mL)。得到的溶液加入到1當量的[CPh3][B(C6F5)4]和10當量的TiBAl(甲苯中1M)。容器內簡單的除氣并再次充入乙烯。在1巴乙烯氣壓下劇烈攪拌溶液1小時。打開燒瓶通入大氣，加入少量酸化的甲醇猝滅反應。結果得到的聚合物過濾分離，在減壓及60℃過夜干燥前，甲醇洗滌，然后甲苯洗。
實施例8和9乙烯和1-己烯共聚反應在Schlenk管中加入大約需要量的配體(表1a)和等摩爾量的Zr(Bn)4。加入無水甲苯(20mL)。得到的溶液加入到500當量的MAO溶液中。容器內簡單的除氣并再次充入乙烯。在加入乙烯后，立即加入1-己烯(0.5mL，～2％體積)到活化的催化劑溶液中。在1巴乙烯氣壓下劇烈攪拌溶液1小時。打開燒瓶通入大氣，加入少量酸化的甲醇猝滅反應。結果得到的聚合物過濾分離，在減壓及60℃過夜干燥前，甲醇洗滌，然后甲苯洗。
實施例10乙烯和1-己烯共聚反應在Schlenk管中加入大約需要量的配體(3)(表1a)和等摩爾量的Zr(Bn)4。加入無水甲苯(20mL)。得到的溶液加入到1當量的[CPh3][B(C6F5)4]和10當量的TiBAl(甲苯中1M)。容器內簡單的除氣并再次充入乙烯。在加入乙烯后，立即加入1-己烯(0.5mL，～2％體積)到活化的催化劑溶液中。在1巴乙烯氣壓下劇烈攪拌溶液1小時。打開燒瓶通入大氣，加入少量酸化的甲醇猝滅反應。結果得到的聚合物過濾分離，在減壓及60℃過夜干燥前，甲醇洗滌，然后甲苯洗。
實施例6-12的聚合物通過GPC和NMR分析。結果列在表1b中。表注LCB指存在于聚合物鏈上的支化長鏈(長度上等于或大于6個碳原子)，通過13C NMR分析得到。
表1a實施例6-13的聚合反應數據
表1b實施例6-13的聚合物分析
實施例11-17 丙烯聚合反應一般情況聚合反應級丙烯通過分子篩的柱子和銅網氧處理進一步純化。甲苯采用相似的方法處理，并進一步通過干燥氮氣，加入分子篩儲存。MAO(在甲苯中10％Al)購自Albermarle，直接使用。C6D6干燥，并在少量鈉存在下儲存。硼酸鹽催化劑[CPh3][B(C6F5)4]購自Boulder Scientific，直接使用。
丙烯聚合反應在1巴，環境溫度實施例11使用配體5，均聚反應丙烯在NMR管中加入配體5(10μmol)和Zr(芐基)4(1mL，10μmol Zr)的C6D6溶液。NMR質譜分析顯示形成了Zr絡合物。NMR中的物質放入100mLSchlenk管中，含有甲苯(5mL)，磁力攪拌。加入MAO溶液(Al/Zr＝400)并與丙烯氣體(1巴)接觸，攪拌1小時。丙烯排出，管中的物質傾入過量的酸化的甲醇中。聚合物通過己烷萃取純化。蒸發揮發性溶劑，得到1.6g透明液體。聚合反應和聚合物數據在下面的表2中總結。
實施例12使用配體4，均聚反應丙烯四個8mL Wheaton管，每一個裝入2.5μmol配體4，含有甲苯(1mL)，磁力攪拌。Zr(芐基)4(2.5μmol Zr)的甲苯溶液加入到配體溶液中，攪拌混合10分鐘。MAO甲苯溶液(Al/Zr＝375)加到每個管中(整個管中溶液體積＝3.5mL)。這些管與丙烯氣體(1巴)接觸，攪拌1小時。每個管中得到的PP平均重量為0.123g。四個管中的物質合并到一個大口的容器中揮發，得到0.76g粘性液體。聚合反應和聚合物數據在下面的表2中總結。
實施例13使用配體3，均聚反應丙烯聚合反應與實施例12相似。每個管中得到的PP平均重量為0.213g。管中的物質合并到一個大口的容器中揮發，得到1.04g粘性液體。
實施例14使用配體5，均聚反應丙烯四個8mL Wheaton管，每一個裝入2.5μmol配體5，含有甲苯(1mL)，磁力攪拌。Zr(芐基)4(2.5μmol Zr)的甲苯溶液加入到配體溶液中，攪拌混合10分鐘。TiBAl甲苯溶液(3.4μmol)加到每個管中并排氣。[CPh3][B(C6F5)4]甲苯溶液(2.5μmol，B/Zr＝1)加到每個管中(整個管中溶液體積＝3.5mL)。這些管與丙烯氣體(1巴)接觸，攪拌1小時。每個管中得到的PP平均重量為0.320g。四個管中的物質合并到一個大口的容器中揮發，得到1.24g粘性的固體。聚合反應和聚合物數據在下面的表2中總結。
實施例15使用配體4，均聚反應丙烯聚合反應與實施例14相似。每個管中得到的PP平均重量為0.409g。管中的物質合并到一個大口的容器中揮發，得到1.69g粘性的固體。
實施例16使用配體3，均聚反應丙烯聚合反應與實施例17相似。每個管中得到的PP平均重量為0.537g。管中的物質合并到一個大口的容器中揮發，得到2.24g粘性的固體。
液體丙烯下丙烯聚合反應，50℃實施例17使用配體5，均聚反應丙烯300mL的Parr反應器采用TiBAl的甲苯稀溶液清洗，然后通入氮氣干燥。30wt.％的MAO甲苯溶液(Al/Zr＝1000)通過一個附屬的高壓氣體灌投擲到反應器中。配體5(10μmol)的甲苯溶液(2mL)和Zr(芐基)4(10μmol)攪拌10分鐘后，加載到另一個附屬的高壓氣體灌。預催化劑溶液和液體丙烯一起傾入到反應器中，裝入的液體丙烯大約為容器的一半體積。反應器溫度上升到50℃，繼續聚合反應1小時。此后，從反應器中除去丙烯，剩余物質清洗后移入大口的容器中揮發，得到70g暗色液體。一部分液體被戊烷萃取、蒸發純化，用于分析。
表2丙烯聚合反應總結
標注EIMS是電子轟擊質譜DME是1，2-二甲氧基乙烷DMF是二甲基甲酰胺THF是四氫呋喃TiBAl是三異丁基鋁MAO是甲基鋁氧烷
權利要求
1.一種1-烯烴聚合反應催化劑，包括(a)一種以下化學式的配體 化學式(I)或 化學式(II)其中，D和D′各自獨立為磷或氮原子；Q和Q′各自獨立表示形成部分環的橋基；B是D和D′之間的橋基；R1和R9各自獨立為一個極性基團或苯基，萘基，蒽基，菲基，三蝶烯基，或一個芳香雜環，任何其中的可以進一步被取代；R5到R8獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此處每個R′獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，并且任意相鄰的R′基團可以連接在一起形成一個環；在化學式(I)中，A和A′獨立的為OH，O-，SH，S-，NR″H，R″N-，PR″H或R″ P-；在化學式(II)中，A和A′獨立的為NH，N-，PH或P-，此處R″被定義作為上述提到的R5到R9的基團；R5和R5′，R6和R6′，或R7和R8可以連接形成一個環；(b)來自元素周期表第3到10族的過渡金屬或鑭系金屬，和任選的(c)一種活化劑。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其中極性基團選自氟、氯、溴或碘，OMe，NO2，SiR′3，此處R′如權利要求1中所定義。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其中極性基團選自通過B，C，N，O，F，Al，Si，P，S，Cl，Ga，Ge，As，Se，Br，In，Sn，Te，I和Pb連接的一個原子或基團，具有這樣的限定，如果原子是一個單獨的碳原子，則它除了鹵原子沒有其它取代基；并且，如果原子包括兩個或更多個碳原子，則其中一個直接連在配體上，其它的碳原子“α”位連接到第一個除了鹵原子沒有其它取代基的碳原子上。
4.一種1-烯烴聚合反應催化劑，含有一種具有化學式(Ia)或(IIa)的金屬絡合物 化學式(Ia) 化學式(IIa)其中M是元素周期表第3到10族的過渡金屬或一種鑭系金屬；Q和Q′各自獨立表示形成部分環的橋基；B是D和D′之間的橋基；X代表一個共價或離子連接到M上的原子或基團；n為1到5；D和D′各自獨立為磷或氮；R1和R9各自獨立的為一個極性基團或苯基，萘基，蒽基，菲基，三蝶烯基，或一個芳香雜環，其中任何一個可以進一步被取代；R5到R8獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此處每個R′獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，并且任意相鄰的基團可以連接在一起形成一個環；在化學式(Ia)中，A和A′獨立的為O，S，NR″或PR″并共價地或離子地連接到M上，此處R″被定義作為上述提到的R5到R8的基團；在化學式(IIa)中，A和A′獨立的為N或P，并共價地或離子地連接到M上；R5和R5′，R6和R6′，或R7和R8可以連接形成一個環；及(b)一種活化劑。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其中R1和R9每一個都獨立的為蒽基，菲基或僅為三蝶烯基，其中任何一個可以任選進一步被取代。
6.前述的任何一個權利要求所述的催化劑，其中配體具有化學式(III)或(IV) 化學式(III) 化學式(IV)其中A，A′，B，R1和R5到R9如權利要求1中化學式(I)和(II)所定義，J和J′獨立的為N，P或CR10，在化學式(III)中限定為，至少一個J和一個J′是CR10，此處R10定義為獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此處每個R′獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，并且任意相鄰的R10基團可以連接在一起形成一個環。
7.前述的任何一個權利要求所述的催化劑，其中橋基B是烴基，雜烴基，芳香基，雜芳香基，三茂鐵基，或含有NR′，PR′或SiR′2，此處每個R′獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基和取代的雜烴基。
8.前述的任何一個權利要求所述的催化劑，其中橋基B含有下述結構中的一種
9.根據權利要求8所述的催化劑，其中D和D′均為氮原子。
10.前述的任何一個權利要求所述的催化劑，其中配體具有化學式(V) 化學式(V)其中，R2到R4和R12到R18每一個都獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此處每個R′獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，并且任意相鄰的基團可以連接在一起形成一個環。
11.根據權利要求10所述的催化劑，其中配體選自以下配體
12.根據權利要求11所述的催化劑，其中R2和R3各自獨立的為氫原子，烴基，雜烴基，鹵原子，甲氧基或NO2。
13.根據權利要求11或12所述的催化劑，其中R2和R3均為氫原子，R1和R9各自獨立的為苯基，萘基，蒽基，或三蝶烯基，其中任何一個可以進一步被取代。
14.前述的任何一個權利要求所述的催化劑，其中過渡金屬選自Ti[II]，Ti[m]，Ti[IV]，Fe[II]，Fe[III]，Co[II]，Co[M]，Ni[II]，Cr[II]，Cr[III]，Mn[II]，Mn[m]，Mn[IV]，Ta[II]，Ta[III]，Ta[IV]，Rh[II]，Rh[IR]，Y[II]，Y[m]，Sc[II]，Sc[III]，Ru[II]，Ru[III]，Ru[IV]，Pd[II]，Zr[II]，Zr[III]，Zr[IV]，Hf[II]，Hf[III]，Hf[IV]，V[II]，V[III]，V[IV]，Nb[II]，Nb[III]，Nb[IV]或Nb[V]或鑭系金屬。
15.前述的任何一個權利要求所述的催化劑，其中R1和R9各自獨立的選自甲氧基，異丙氧基，NO2，氟、氯或溴，或取代的或未取代的苯基，萘基，菲基，三蝶烯基，或蒽基，如果有任何取代基，取代基為一個或多個C1-C4烷基。
16.前述的任何一個權利要求所述的催化劑，其中活化劑為烷基鋁氧烷或一種烴基硼化合物。
17.一種1-烯烴的聚合或共聚方法，包括在聚合條件下將單體烯烴和前述的任何一個權利要求所述的聚合催化劑或催化劑體系接觸。
18.一種乙烯和一種或多種其它1-烯烴共聚的方法，存在本發明的過渡金屬絡合物，任選的存在一種活化劑。
19.一種具有化學式(I)或(II)的化合物 化學式(I) 化學式(II)其中，D和D′各自獨立為磷或氮原子；Q和Q′各自獨立為形成部分環的橋基；B是D和D′之間的橋基；其中R1和R9每一個都獨立為蒽基，菲基或僅為三蝶烯基，其中任何一個可以任選的進一步被取代；R5到R8獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此處每個R′獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，并且任意相鄰的R′基團可以連接在一起形成一個環；在化學式(I)中，A和A′獨立的為OH，O-，SH，S-，NR″H，R″N-，PR″H或R″P-；在化學式(II)中，A和A′獨立的為NH，N-，PH或P-，此處R″如上述提到的R5到R9定義的基團；R5和R5′，R6和R6′，或R7和R8可以連接形成一個環。
20.一種具有化學式(Ia)或(IIa)的絡合物 化學式(Ia) 化學式(IIa)其中M是元素周期表第3到10族的過渡金屬或一種鑭系金屬；Q和Q′各自獨立為形成部分環的橋基；B是D和D′之間的橋基；X代表一個共價或離子連接到M上的原子或基團；n為1到5；D和D′各自獨立為磷或氮；R1和R9每一個都獨立的為蒽基，菲基，三蝶烯基，其中任何一個可以進一步被取代；R5到R8獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此處每個R′獨立的選自氫原子，鹵原子，烴基，取代的烴基，雜烴基，取代的雜烴基，并且任意相鄰的基團可以連接在一起形成一個環；在化學式(Ia)中，A和A′獨立的為O，S，NR″或PR″并共價地或離子地連接到M上，此處R″被定義作為上述提到的R5到R8的基團；在化學式(IIa)中，A和A′獨立的為N或P，并共價地或離子地連接到M上；R5和R5′，R6和R6′，或R7和R8可以連接形成一個環。
全文摘要
一種聚合1－烯烴的催化劑，包括(a)一種四配位基的配體(I)和(II)，其中具體說明如下，D和D′是磷或氮；Q和Q′是形成環的橋基；B是D和D′之間的橋基；R
文檔編號C08F10/00GK1649910SQ03809204
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月17日 優先權日2002年4月24日
發明者S·格林, H·C·格里芬, B·S·金伯利, P·J·馬多克斯, R·烏爾哈默 申請人:英國石油化學品有限公司