由反應性擠出獲得的生物降解聚酯的制作方法

專利名稱：由反應性擠出獲得的生物降解聚酯的制作方法
技術領域：
本發明涉及由聚酯與有機過氧化物的反應性擠出獲得的一種或多種生物降解脂族和/或脂族-芳族熱塑性聚酯的組合物。
與在制品生產中使用生物降解聚酯相關的一個主要問題是難以獲得具有足夠高分子量的聚合物，以采用各種已知轉變技術(例如薄膜吹塑)而使用。生物降解聚酯與其它聚合物的相容性也是一個問題。
有機過氧化物是用于聚合物領域中特別地作為如下物質的化學專用品作為乙烯基單體聚合或共聚(例如PVC、LDPE、聚苯乙烯)的引發劑、作為彈性體和樹脂的增強劑以及用于乙烯/丙烯和合成橡膠或硅氧烷的交聯劑。
在生物降解聚合物領域，EP-0 989 159(JSP Corporation)公開了有機過氧化物作為非交聯脂族聚酯的交聯劑以獲得具有高凝膠含量的樹脂的用途，該高凝膠含量允許生產具有改進性能的泡沫材料。特別地，在非交聯的脂族聚酯的生產之后向它們的珠粒中加入過氧化物，以獲得隨后加以膨脹的交聯樹脂珠粒。
EP-0 737 219(Neste Oy)反而公開了有機過氧化物作為聚羥基酸(即聚乳酸和聚己內酯)的穩定劑的用途，以在聚合物加工期間減少聚合物鏈的斷裂(即它們的分子量降低)。US5500465公開了過氧化物作為聚羥基酸類型的生物降解脂族聚酯或共聚酯的交聯引發劑的用途，該聚酯或共聚酯與淀粉或多糖化合物共混使用。此專利特別涉及僅包含天然淀粉的共混物，該天然淀粉經干燥到小于1％(wt)的水含量并在水以外的增塑劑存在下與生物降解聚酯混合。
現有技術未公開用有機過氧化物擠出-改質的二元羧酸/二元醇類型的生物降解聚酯，目的在于使它們更適于膜加工而沒有出現交聯現象的顯著增加。
相反，根據本發明，分子量增加而沒有出現顯著的交聯現象，該交聯現象會導致凝膠形成，使聚酯不適于各種加工類型，如薄膜吹塑。
本發明涉及由聚酯與有機過氧化物的反應性擠出獲得的一種或多種生物降解熱塑性脂族和/或脂族-芳族聚酯的組合物。
根據本發明，令人驚奇地發現，可以在擠出期間加入有機過氧化物，而獲得具有高分子量的二元羧酸/二元醇類型的生物降解熱塑性聚酯。可以容易地通過在聚酯與過氧化物的加工之后觀察粘度值的增加，而評定生物降解聚酯的分子量增加。
特別地，在根據本發明的組合物中，在比聚酯的熔融溫度高出至少20℃的，并使得過氧化物的半衰期Tdim小于10分鐘的反應溫度下通過反應性擠出反應而獲得聚酯。
在反應性擠出之前聚酯的比濃對數粘度為0.5-1.5dl/g，優選0.8-1.4dl/g，而在反應性擠出之后聚酯的比濃對數粘度為0.7-1.7dl/g，優選0.9-1.5dl/g。
二元羧酸的例子包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸。
二元醇的例子包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4-環己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、雙脫水山梨醇、雙脫水甘露糖醇、雙脫水艾杜糖醇、環己二醇、環己烷甲二醇。
除了二元羧酸和二元醇以外，根據本發明的生物降解聚酯也可有利地包含作為起始單體的天然或合成不飽和酸。它的含量按摩爾計是0.1-20％，優選0.2-10％，和更優選0.3-7％，相對于組合物中酸的總含量。
合成來源的不飽和酸的例子是丙二酸、富馬酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯。
天然來源不飽和酸的例子是單不飽和的羥基酸，如蓖麻油酸、lesquerolic acid，和單或多不飽和的一元羧酸，如油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸和衣康酸。天然來源的不飽和酸可以純物質形式使用或與飽和或不飽和的其它脂肪酸混合使用。特別地，它們可以作為從它們所源自的植物油的皂化或酯交換而獲得的共混物形式使用。例如，蓖麻油酸甲酯形式的蓖麻油酸可以采用如下獲得的或多或少為純物質的形式使用蓖麻油與甲醇的酯交換反應，并隨后脫除甘油(反應副產物)和過量甲醇。
有利地，可以特別地通過接枝帶有不飽和部分的分子而將根據本發明的生物降解聚酯官能化。
有利地，根據本發明的生物降解聚酯也可包含作為起始單體的最多至50摩爾％的多官能芳族化合物，例如苯二甲酸，特別是對苯二甲酸，雙酚A，對苯二酚等，基于二元羧酸和鏈中包括的其它可能的酸的含量。
除基礎單體以外，根據本發明的聚酯可包括數量為0-49摩爾％，優選0-30摩爾％的至少一種羥基酸，基于脂族二元羧酸的摩爾數。合適羥基酸的例子是乙醇酸、羥基丁酸、羥基己酸、羥基戊酸、7-羥基庚酸、8-羥基己酸、9-羥基壬酸和乳酸。
為獲得支化產物，在根據本發明的共聚酯的制備方法中，可以有利地采用0.1-3摩爾％的數量加入一種或多種多官能分子，基于二元羧酸和天然來源不飽和酸(以及可能的羥基酸和苯二甲酸)的數量。這些分子的例子包括甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、檸檬酸、densipolic acid、auripolic acid、環氧化豆油和蓖麻油。
此外，根據本發明的共聚物可以以與如下物質的共混物形式獲得或使用無規和嵌段的相同類型的聚酯，或其它聚酯，甚至聚羥基酸類型的其它聚酯(也由發酵獲得)，或聚酯以外的合成聚合物，例如聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚氨酯；它也可以以與如下物質的共混物形式獲得或使用淀粉、纖維素、殼聚糖、藻酸鹽或天然橡膠。在這樣的情況下，過氧化物可相容共混物中的不同種聚合物，導致在不同種聚合物鏈之間形成鍵。
在含有淀粉的共混物的情況下，組分的混合應當在水的存在下進行，并且后者可以是天然包含在淀粉中的水或也可以是加入以作為淀粉組合物增塑劑的水。淀粉和纖維素可以是改性的，并且其中可以提及，例如取代度為0.2-2.5的淀粉或纖維素酯、羥丙基化淀粉、由脂肪鏈改性的淀粉。淀粉可以是以變構的或膠凝形式使用。
用于根據本發明的生物降解聚酯生產的有機過氧化物包括過氧化二酰基、過氧化酯、過氧化二烷基、羥基過氧化物、過氧縮酮和過氧化二碳酸酯。優選是過氧化二酰基和過氧化二烷基。這樣的過氧化物的例子包括，例如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化異壬酰、過氧化二枯基、二(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)過氧己烷。
有機過氧化物的加入數量為0.02-1.5wt％，優選0.03-1.0wt％，和更優選0.04-0.6wt％，基于聚酯(在共混物的情況下加上其它聚合物)的數量。特別對于膜和片材，優選的范圍是0.02-0.7wt％，優選0.03-0.5wt％，而對于發泡產品，優選的范圍是0.1-1.5wt％，優選0.2-1.0wt％。
熟練技術人員將能夠容易地相對于聚合物的性質而確定必需的過氧化物的實際數量，以獲得具有根據本發明的凝膠百分比的聚合物。例如，在通過引入鏈不飽和度而改性的聚合物的情況下，適宜的是關于相同類型的飽和聚酯所必需的數量，采用較低數量的過氧化物操作。
如已知的那樣，有機過氧化物的特征在于它們具有對加熱的有限穩定性它們可能在或多或少地高溫下，并經常以激烈和爆炸方式分解。因此用以了解有機過氧化物行為的重要特性是它們的半衰期Tdim，即在其內，在給定溫度t下，一半的過氧化物反應的時間。半衰期Tdim對溫度t的依賴關系為指數型Tdim＝ae-bt(a和b＝常數)這意味著，對于給定的過氧化物，溫度越高，Tdim越低。
在根據本發明的組合物中，在比聚酯熔融溫度高出至少20℃并使得過氧化物的半衰期Tdim小于10分鐘，優選小于5分鐘和更優選小于3分鐘的反應溫度下由反應性擠出反應而獲得聚酯。
在根據本發明的組合物中，獲得相對于聚酯計的凝膠含量低于4.5％(w/w)，優選低于3％和更優選低于1％的聚酯。
根據本發明的凝膠含量由如下方式定義將聚酯樣品(X1)放置在回流下的氯仿中8小時，在篩網上過濾混合物，并將保留在過濾格柵上的材料重量稱重(X2)。凝膠含量作為這樣獲得的材料相對于樣品重量的比例(X2/X1)×100確定。
通過合適地調節相關分子量，根據本發明的聚酯適用于許多實際應用領域如膜、注塑和擠出涂覆產品、纖維、泡沫材料、熱成形產品等。特別地，根據本發明的聚酯適用于如下產品的生產-單向或雙向的膜，和含有其它聚合物材料的多層膜；-用于農業的膜，如地膜；-用于有機廢物收集的袋子和內襯；-單層或多層食品包裝物，如用于奶、酸乳、肉、飲料等的容器；-采用擠出涂覆技術獲得的涂層；-含有紙、塑料、鋁、金屬化膜的層的多層層壓材料；-膨脹和半膨脹產品，包括從預膨脹粒子獲得的膨脹塊；-膨脹片材和熱成形片材及從其獲得的用于食品包裝的容器；-一般用于水果和蔬菜的容器；-采用膠凝化、變構和/或復合淀粉或天然淀粉作為填料的復合材料；-用于衛生和保健領域的纖維、織物和非織造織物。
以下是根據本發明的聚酯的一些非限制性實施例。
實施例實施例1由癸二酸和丁二醇(摩爾比二元醇/二元羧酸＝1.05)的縮聚并在異丙氧基鋁催化劑的存在下，獲得線性聚癸二酸丁二醇酯。根據專利WO00/55236的教導進行聚癸二酸丁二醇酯生產工藝。
在配有機械攪拌器，氮氣流入口，冷凝器，并與真空泵連接的25l鋼反應器中，以如下物質為原料合成聚合物-6000g癸二酸(29.7摩爾)，-2807g丁二醇(31.2摩爾)，-6g異丙氧基鋁(相應于3.0·10-2摩爾)。
在劇烈攪拌和氮氣流下逐漸升高溫度到210℃。繼續反應直到蒸餾出90％的理論數量的易揮發性副產物。然后將溫度升高到240℃并將系統設定在0.6mmHg的壓力。反應進行120min。獲得7kg的比濃對數粘度為0.85dl/g(0.2g/dl CHCl3溶液，在25℃下)，MFR(150℃，2.16kg)為44g/10min和Tm＝65℃的聚合物。
在帶有擠出設備Theomex TW-100的雙螺桿擠出機HaakeRheocord 90中，將1kg這樣獲得的聚合物與4g(0.4pph)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)過氧己烷(Luperox 101)反應，該擠出機的主要特性是-機筒長度395mm，直徑20-32mm-進料在23℃下的強制冷卻-螺桿(充分混合)；錐形，異向旋轉，直徑20-31mm，長度331mm-擠出頭長度80mm，直徑20mm，噴嘴直徑3mm。
該方法在下述條件下進行-溫度分布23-90-170-170-170℃-螺軒轉速200rpm；生產量1kg/h。
溫度分布顯示在擠出機第1區(進料區)中的溫度低于聚酯的Tm，和在以下區域中，盡管更高，但它使得過氧化物的Tdim高于10min。這具有如下目的達到工作溫度及僅在合適混合反應物之后過氧化物的Tdim小于10分鐘。
獲得的產物的比濃對數粘度為1.23dl/g(0.2g/dl CHCl3溶液，在25℃下)，MFR(150℃，2.16kg)為1.4g/10min和熔點Tm＝64℃在170℃下2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)過氧己烷的半衰期Tdim為約2.5min。基于由過氧化物制造商提供的數據計算Tdim(參見表I)。
然后分析產物以測定凝膠數量。特別地，將約4g樣品(X1)放入含有200ml氯仿的容器中。然后將混合物回流加熱8小時并采用含有600目篩的過濾裝置真空過濾。然后在約50℃下在減壓下烘箱干燥在過濾處理之后在過濾網上剩余的材料8小時。這樣得到的材料的重量(X2)已經測定。凝膠含量由此作為在這樣獲得的材料和樣品重量之間的比例測定，(X2)/(X1)＝0.5％。
實施例2采用由縮聚獲得的線性癸二酸丁二醇酯-蓖麻油酸酯共聚物進行改質。聚合物的合成是根據實施例1中描述的工藝采用如下物質-6000g癸二酸(29.7摩爾)，-2940g丁二醇(32.7摩爾)，-489.4g蓖麻油酸甲酯(1.6摩爾)-9g一丁基錫酸(4.3·10-2摩爾)。
在劇烈攪拌和氮氣流下逐漸升高溫度到210℃。繼續反應直到蒸餾出98％的理論數量的易揮發性副產物。然后將溫度升高到240℃并將系統設定在1mmHg的壓力。反應進行120min。獲得7kg的具有比濃對數粘度為0.92dl/g和Tm＝62℃的聚合物。
在具有如下條件的Haake Rheocord擠出機中，將1kg聚合物與1g(0.1pph)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)過氧己烷(Luperox 101)反應-溫度分布；23-90-170-170-170℃-螺桿轉速200rpm，生產量1kg/h。
獲得比濃對數粘度為1.26dl/g，如在實施例1中測定的凝膠含量為0.22％的產物。
實施例3對由三官能單體支化的，通過縮聚獲得的癸二酸丁二醇酯-蓖麻油酸酯共聚物進行改質。聚合物的合成根據實施例1中描述的工藝采用如下物質實現-6000g癸二酸(29.7摩爾)，-2940g丁二醇(32.7摩爾)，-1384g蓖麻油酸甲酯(4.43摩爾)-25.1g甘油(0.27摩爾)
-9g一丁基錫酸(Fascat 4100-相應于4.3·10-2摩爾)。
在劇烈攪拌和氮氣流下逐漸升高溫度到210℃。進行反應直到蒸餾出95％的理論數量的易揮發性副產物。然后將溫度升高到240℃并對系統施加0.6mmHg的壓力。反應繼續300min。獲得7kg的比濃對數粘度為1.15dl/g的聚合物。
在具有如下條件的Haake Rheocord擠出機中，將1kg聚合物與2g(0.2pph)過氧化二苯甲酰(Aldrich)反應-溫度分布；100-150-150-150℃-螺桿轉速150rpm，生產量3kg/h。
獲得比濃對數粘度為1.35dl/g和凝膠含量＝0.5％的產物。
實施例4在實施例1的反應器中反應如下物質-6000g癸二酸(29.7摩爾)，-2940g丁二醇(32.7摩爾)，-9g Fascat 4100(4.3·10-2摩爾)。
在劇烈攪拌和氮氣流下逐漸升高溫度到210℃。繼續反應直到蒸餾出95％的理論數量的易揮發性副產物(780ml)。然后將溫度升高到240℃并將系統設定在1.0mmHg的壓力。反應繼續120min。獲得7kg的具有比濃對數粘度為0.84dl/g的聚癸二酸丁二醇酯。然后在Haake Rheocord中將聚合物成膜。
然后在實施例1的反應器中加入如下物質-5050g癸二酸(25.0摩爾)，-2700g新戊二醇(26.0摩爾)，-8g Fascat 4100(3.8·10-2摩爾)。
在劇烈攪拌和氮氣流下逐漸升高溫度到210℃。繼續反應直到蒸餾出87％的理論數量的易揮發性副產物(780ml)。然后將溫度升高到240℃并將系統設定在0.2mmHg的壓力。反應繼續200min。產物(聚癸二酸新戊二醇酯)在室溫下是無定形聚合物，采用DSC顯示設有熔融峰，并且具有比濃對數粘度為0.87dl/g。在無定形的情況下，產物不能成膜。
在如下條件下將240g聚癸二酸丁二醇酯和如上述獲得的160g聚癸二酸新戊二醇酯在擠出機中與1.2g(0.3pph)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)過氧己烷(Luperox 101-Atofina)反應-溫度分布；23，90，170，170，170℃-螺桿轉速200rpm，生產量1.2kg/h。
獲得粘度為1.29dl/g和凝膠含量＝0.12％的聚合物。Haake成膜的產品提供如下結果
實施例5將-700g實施例2的聚合物，-300g天然橡膠CV 60，-3g2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)過氧己烷(Luperox101-Atofina)(0.3pph)-溫度分布；23-100-100-100-100℃-螺桿轉速200rpm，生產量1kg/h在Haake Rheocord擠出機中擠出。
然后，這樣獲得的產物在更高溫度下在擠出機中反應-溫度分布；23-90-170-170-170℃-螺桿轉速200rpm，生產量1kg/h。
獲得在Haake Rheocord擠出機中生產的膜。在表中顯示了與根據實施例2的聚合物的膜相比，此膜的埃爾門多夫(Elmendorf)抗撕裂性能。數值顯示，獲得在縱向上的抗撕裂性的顯著改進和兩個方向上此性能的平衡。
表I使用的過氧化物的半衰期Tdim
10min的Tdim相應于如下溫度(1)157℃；(2)161℃；(3)98℃；(4)111℃
權利要求
1.由聚酯與有機過氧化物的反應性擠出獲得的一種或多種二元羧酸/二元醇類型的生物降解脂族和/或脂族-芳族熱塑性聚酯的組合物，該組合物具有相對于聚酯計的凝膠含量低于4.5％(w/w)，優選低于3％和更優選低于1％。
2.根據權利要求1的組合物，其中在比聚酯熔融溫度高出至少20℃，并且使得過氧化物的半衰期Tdim小于10分鐘，優選小于5分鐘和更優選小于3分鐘的反應溫度下由反應性擠出獲得聚酯。
3.根據權利要求2的組合物，其中二元羧酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸。
4.根據權利要求3的組合物，其中二元醇選自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4-環己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、雙脫水山梨醇、雙脫水甘露糖醇、雙脫水艾杜糖醇、環己二醇、環己烷甲二醇。
5.根據任何前述權利要求的組合物，其中起始單體還包括以摩爾計數量為0.1-20％，優選0.2-10％，和更優選0.3-7％的天然或合成來源的不飽和酸，相對于組合物中的總酸含量。
6.根據任何前述權利要求的生物降解組合物，其中起始單體進一步包含最多至50摩爾％的多官能芳族化合物，基于二元羧酸/二元醇的總量。
7.根據任何前述權利要求的組合物，其包含數量為0.1-3摩爾％的一種或多種多官能分子，基于二元羧酸，該分子選自甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、檸檬酸、densipolic acid、auripolic acid、環氧化豆油和蓖麻油。
8.根據任何前述權利要求的組合物，其包含數量為0.1-49摩爾％，優選0-30摩爾％的至少一種羥基酸，基于二元羧酸的摩爾數，該羥基酸選自乙醇酸、羥基丁酸、羥基己酸、羥基戊酸、7-羥基庚酸、8-羥基己酸、9-羥基壬酸和乳酸。
9.根據任何前述權利要求的組合物，其是以與如下物質的共混物形式無規或嵌段的相同類型聚酯，或其它聚酯，甚至聚羥基酸類型的其它聚酯(也由發酵獲得)，或聚酯以外的合成聚合物，或天然來源的聚合物，該天然來源的聚合物選自淀粉、纖維素、殼聚糖、藻酸鹽或天然橡膠。
10.根據前述權利要求的組合物，其中淀粉和纖維素是改性的和/或淀粉是以變構的或膠凝化形式存在。
11.根據前述權利要求的組合物，其中與淀粉的混合是在水的存在下進行，該水天然包含在淀粉中或作為淀粉組合物的增塑劑加入。
12.根據任何前述權利要求的組合物，其中有機過氧化物選自過氧化二酰基、過氧化酯、過氧化二烷基、羥基過氧化物、過氧縮酮和過氧化二碳酸酯。
13.根據權利要求12的組合物，其中過氧化二酰基和過氧化二烷基選自過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化異壬酰、過氧化二枯基、二(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)過氧己烷。
14.一種生產由聚酯與有機過氧化物的反應性擠出獲得的一種或多種生物降解脂族和/或脂族-芳族熱塑性聚酯的組合物的方法，其在比聚酯熔融溫度高出至少20℃，并使得過氧化物的半衰期Tdim小于10分鐘，優選小于5分鐘和更優選小于3分鐘的反應溫度下進行。
15.根據權利要求1的一種或多種生物降解脂族和/或脂族-芳族熱塑性聚酯的組合物用于生產如下產品的用途-單向或雙向的膜，和含有其它聚合物材料的多層膜；-用于農業的膜，如地膜；-用于有機廢物收集的袋子和內襯；-單層或多層食品包裝物，如用于奶、酸乳、肉、飲料等的容器；-采用擠出涂覆技術獲得的涂層；-含有紙、塑料、鋁、金屬化膜的層的多層層壓材料；-膨脹和半膨脹產品，包括從預膨脹粒子形成的膨脹塊；-膨脹片材和熱成形片材及從其獲得的用于食品包裝的容器；-一般用于水果和蔬菜的容器；-采用膠凝化、變構和/或復合淀粉或天然淀粉作為填料的復合材料；-用于衛生和保健領域的纖維、織物和非織造織物。
16.可以從權利要求1-13中任一項的組合物獲得的成形制品。
17.根據權利要求16的成形制品，其中該制品選自單向膜、雙向膜、含有其它聚合物材料的多層膜、地膜、由擠出涂覆技術獲得的涂層。
18.根據權利要求16的成形制品，其中該制品選自用于有機廢物收集的袋子和內襯。
19.根據權利要求16的成形制品，其中該制品是選自奶容器、酸乳容器、肉容器、飲料容器、水果容器、蔬菜容器的單層或多層食品容器。
20.根據權利要求16的成形制品，其中該制品是包括選自如下物質的層的多層層壓材料紙、塑料、鋁、金屬化膜。
21.根據權利要求16的成形制品，其中該制品選自膨脹產品、半膨脹產品、由預膨脹粒子形成的膨脹塊、膨脹片材、熱成形片材和從膨脹片材或熱成形片材制得的食品包裝用容器。
22.根據權利要求16的成形制品，其中該制品選自含有膠凝化、變構和/或復合淀粉或天然淀粉作為填料的復合材料。
23.根據權利要求16的成形制品，其中該制品選自用于衛生或保健領域的纖維、織物和非織造織物。
全文摘要
本發明描述了一種由聚酯與有機過氧化物的反應性擠出獲得的一種或多種生物降解脂族和/或脂族－芳族熱塑性聚酯的組合物。
文檔編號C08L67/02GK1646630SQ03809085
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月17日 優先權日2002年4月22日
發明者C·巴斯蒂奧里, G·塞拉, G·德爾特雷迪克, T·米利齊耶 申請人:諾瓦蒙特股份公司