包含一個或多個酰胺片段的共聚物的制作方法

專利名稱：包含一個或多個酰胺片段的共聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有高于120℃玻璃化轉變溫度并包含一個或多個酰胺片段的共聚物。

背景技術：
聚合物材料作為建筑材料的重要性不斷增加。為了適合這種用途，高溫下材料的尺寸穩定性應該足夠高。無定形聚合物通常具有高的尺寸穩定性，直至它們的玻璃化轉變溫度(Tg)。因此，為了在要求高的高溫尺寸穩定性的情況中使用聚合物，聚合物材料應該具有高的Tg。舉例來說，公知聚碳酸酯(PC)和聚亞苯基醚(PPE)具有直至其Tg的高尺寸穩定性，它們的Tg分別高達約150和約215℃。
無定形聚合物的主要缺點是它們低的耐溶劑性。這在汽車應用中是特別重要的。可選地，可以使用具有良好耐溶劑性的半晶態聚合物，但是它們的Tg通常沒有那么高。大多數半晶態材料遵從Tg/Tm比例的“2/3規則”，該規則表明Tg和Tm(以K為單位)間的比例約為2/3。舉例來說，在最大實際熔化溫度(Tm)為300℃的情況下，Tg將只為110℃。高的Tg(＞110℃)意味著非常高的Tm，同時在熔化過程期間可能熱分解。所以，具有高Tg和不太高Tm(因而具有更高Tg/Tm比例)的聚合物系統引起高度關注。一些(共)聚物具有高的Tg/Tm比例，但是這些(共)聚物通常具有差的晶體級別。這些聚合物結晶緩慢，并且僅低程度地結晶。另外，在結晶溫度下熔化物粘度較高，在高的Tg/Tm比例下，結晶溫度現在更接近于Tg。因此，結晶速率降低[D.W.vKrevelen，Properties of Polymers，Elsevier，Amsterdam 1990，p595]。在熔融過程中，緩慢結晶的聚合物會導致結晶度非常低和耐溶劑性不良的材料。尋找具有高Tg、高Tg/Tm比和在從熔化物冷卻時快速結晶的聚合物系統是非常有趣的。
高Tg聚合物，例如聚(亞苯基醚)(PPE)、聚(亞苯基硫醚)(PPS)、多芳基化合物(PAR)和聚碳酸酯(PC)，在熔化過程期間從熔化物不會結晶。獲得具有高Tg和良好耐溶劑性的一種方法是將這些材料與半晶態聚合物混合。舉例來說，PC通常與聚(對苯二甲酸丁二酯)混合，并且PPE與聚酰胺6.6混合。但是通過這樣做，形態會變得復雜，并且在無定形聚合物在Tg以下的模量變低。半晶態聚合物相的存在產生了另一個較低的Tg(Tg2)和熔化溫度。這種混合物僅在低于最低的Tg的溫度下具有尺寸穩定性。所述混合材料的另一個缺點是為了獲得良好的耐溶劑性所要求的足夠的結晶度和合適的形態，需要高的半晶態聚合物含量(約40％)。
另一種策略是半晶態聚合物材料與可混溶的無定形Tg材料的混合物。所得混合無定形相的Tg將處于形成混合相的兩種聚合物的Tg之間。混合相的Tg將隨兩種聚合物的量成比例地改變。這些混合物將具有一個Tg和一個Tm，并且在低于混合無定形相的Tg溫度時具有高的尺寸穩定性。
這種組合的一個實施例是異位聚苯乙烯(sPS)和PPE的混合物。在最近的出版物中描述了這種混合物[S.Duff等，Polymer 42，991，2001]。純sPS能夠結晶，最大結晶含量為60％，熔化溫度為270℃，并且具有100℃的Tg和0.68的Tg/Tm比例。通過混合sPS和PPE，無定形相(sPS/PPE)的Tg隨著PPE含量的增加而增加。但是，同時結晶度隨著PPE含量的增加而降低，并且熔化過程期間在較高PPE水平下難于結晶。目前在大多數應用中所述混合物都難以產生具有足夠高Tg和良好耐溶劑性的聚合物系統。
上述包含晶相的聚合物系統的另一個缺點是它們是不透明的。
已經發現的快速結晶共聚物是脂肪族聚醚酯-二-酰胺嵌段共聚物[R.J.Gaymans和J.L.de Haan，Polymer，34，4360，1993；和M.C.E.J.Niesten，J.Feijen和R.J.Gaymans，Polymer，41，2000，8487]。這些具有源于脂肪族二胺和芳香族二酸的二酰胺的共聚物具有良好的耐溶劑性。但是，在二酰胺含量為11-28重量％時，它們具有低的Tg(-70至65℃)并且熔化溫度在84至153℃范圍內。脂肪族聚醚和完全芳香二酰胺的嵌段共聚物在9-29重量％含量下具有低的Tg(-70至-58℃)和170至247℃的熔化溫度。這些材料缺乏良好的尺寸穩定性。


發明內容
本發明的一個目標是提供Tg至少為120℃的新型高Tg聚合物，所述聚合物從熔化物中快速結晶并且可以用作已知聚合物的替代選擇，例如用作或用于高溫應用中的建筑材料。
已經發現包含一個或多個特定酰胺片段和一個或多個剛性鏈片段的特定共聚物可以實現本發明。
因此，本發明涉及由結構式I表示的共聚物 -(-Y-酰胺-(R-酰胺-)n-)m-(I) 其中，每個酰胺代表-N(H)C(O)-或-C(O)N(H)-基， 其中，R獨立地選自亞烷基、脂環烴基和亞芳基， 其中n的平均值至少為約2，優選至少為約3，更優選在3至6間， 其中30％-100％，優選50％-100％并且更優選70％-100％的酰胺-(R-酰胺-)n片段在長度上是均勻的， 其中Y代表剛性鏈片段， 其中m至少是1，優選至少為2，更優選至少為3，甚至更優選在3至40之間，例如3和6之間， 其中共聚物的玻璃化轉變溫度高于120℃，優選約130℃，更優選約140℃， 其中Tm-Tc值小于40℃，優選小于35℃，更優選小于30℃，并且 其中Tg/Tm比(其中Tg和Tm的溫度值用K表示)至少為0.72，優選至少0.75。
根據本發明的共聚物的端基(結構式I中未表示)具有適于聚合物端基的任何結構，例如各端基可以獨立地選自質子、羥基、胺、酸、酯基、由Y定義的基團，以及其它聚合物基團。
除非另作說明，使用術語酰胺片段描述酰胺-(R-酰胺-)x。
本文使用的術語均勻度表示數量最多的酰胺-(R-酰胺-)n片段所占的分數，根據結構式I定義的共聚物中具有相同“n”值(即具有相同數量的酰胺基)的片段數來確定。例如，如果n等于特定值“y”的片段是最多的，并且這些片段以特定的分數“x％”存在，那么x％的酰胺-(R-酰胺-)n片段在長度上是均勻的，或者換句話說均勻度為x％。特別地，此處均勻度意指由1H-NMR測得的均勻度數值(參閱實施例1)。
顯然，酰胺-(R-酰胺-)n片段的均勻度也可由例如13C-NMR、漫射有序(Diffusion-ordered)2D NMR、HPLC分析、MALDI-TOF質譜分析和GLC-質譜的方法來確定。
剛性鏈片段Y是賦予共聚物高Tg(＞120℃)的片段。
剛性鏈片段主要由芳香聚醚、芳香多硫化合物、芳香聚砜、芳香聚酮、芳香聚酯、芳香共聚酯醚、芳香聚碳酸酯、芳香聚亞苯基、芳香聚苯二亞甲基、芳香聚硅氧烷，以及它們的共聚物組成。剛性鏈片段Y可以通過幾種單元(例如酯、聚酯、碳酸酯、聚碳酸酯、環氧、環氧聚合物、酰亞胺、聚酰亞胺等)中的一個或多個偶合到酰胺片段上。
優選的芳香聚醚是在授予Heitz等的US4,521,584，授予Heitz等的US4,677,185，授予Liska等的US5,880,221中提到的芳香聚醚類的聚(亞苯基醚)，特別是聚(2，6二甲基-1，4-亞苯基醚)。優選的芳香聚碳酸酯是在Quinn的US4,238,596或Sakashita等的US5,026,817中提到的芳香聚碳酸酯類，特別是基于雙酚A的聚碳酸酯。Y可以由一個或多個剛性鏈片段組成，所述片段優選用酯、聚酯、碳酸酯、聚碳酸酯、環氧、聚環氧、酰亞胺、聚酰亞胺基團延長。本文使用的Tg定義為損耗模量G”具有最大值時的溫度，除了使用2毫米厚樣品外，根據DIN 53445，在1℃/分鐘的掃描速率下通過動態力學分析(DMA)測量損耗模量。除非另作說明，當涉及聚合物或具有多個Tg的組合物的Tg時，Tg意指具有最高損耗模量(G″)值的轉變點，該值由上述動態力學分析(DMA)方法測量。
通過DMA(使用上述根據DIN 53445的修改方法)，測量聚合物開始流動的溫度(Tfl)(即聚合物達到0.5MPa剪切模量時的溫度)。Tfl通常比Tm低1-20℃，這是由于較低的掃描速率引起的。
本文使用的Tm定義為通過差示掃描量熱儀(DSC)以20℃/分鐘的掃描速率測量的熔化溫度。對于聚合物，Tm是在首先加熱樣品至熔化溫度以上20℃，以20℃/分鐘冷卻至50℃，再以20℃/分鐘加熱之后進行的第二加熱掃描中測定的。取最大峰值作為熔化溫度(Tm)。
結晶速率(Tm-Tc)可以使用DSC方法通過測量熔化溫度(Tm)和結晶溫度(Tc)之間的差值來定量。在第一加熱掃描中將溫度升至熔化溫度以上20℃后，在第二加熱掃描中以20℃/分鐘加熱速率在熔化吸熱線的最大峰值處測定Tm值，并且在第一次冷卻掃描中以20℃/分鐘的冷卻速率在結晶放熱線的最大峰值處測定Tc。驚奇地發現根據本發明的共聚物具有小于40℃的Tm-Tc值，特別是對于具有高Tg/Tm比的聚合物而言，這是非常低的值。作為比較，在US6,011,125中已經報道例如聚(對苯二甲酸丁二酯)的快速結晶聚合物具有41℃的Tm-Tc值，并且例如聚(對苯二甲酸乙二酯)的緩慢結晶聚合物具有76℃的Tm-Tc值[US6,011,125]。
因此，本發明還涉及具有小于40℃，優選小于35℃，更優選小于30℃的Tm-Tc值的共聚物。該值越低，結晶越快。這對于材料的快速加工是非常重要的。
已經發現根據本發明的共聚物至少在低于共聚物Tg的溫度下具有非常良好的尺寸穩定性。在低于Tg的溫度下根據本發明的共聚物的模量(例如G模量)是高的，并且在遠超過Tg的溫度下表現出非常可理想的“橡膠平臺(rubber plateau)”。
根據本發明的共聚物表現出良好的熔體流動特性和非常有利的耐溶劑性，特別是對例如烴、氯代烴、汽油、醇、醚、酯、酮等的溶劑。
根據本發明的共聚物表現出對無機鹽有害影響的良好耐性，舉例來說當所述共聚物被用于汽車應用中時，因為可能與用在砂礫道路中的鹽相接觸，這一點是有利的。
已經發現根據本發明的共聚物是透明的。這對于半晶態聚合物是非常罕見的并且在許多應用中是巨大的優點。
根據本發明的共聚物是便于加工的，例如通過擠壓、注射模塑法、吹塑、纖維紡絲。
根據本發明的共聚物具有良好的耐溶劑性。當酰胺百分數增加時，可以提高耐溶劑性。已經發現具有3-10重量％酰胺片段(酰胺-(R-酰胺-)n)的共聚物具有非常良好的耐溶劑性。已經發現具有10重量％以上酰胺片段的共聚物具有優異的耐溶劑性。
根據本發明的共聚物具有可能對例如汽車應用、電子工業(印制電路板)、運動物品和纖維應用有利的性質。所述共聚物還可以用作混合物(例如聚(亞苯基醚)-聚酰胺(例如購自General Electric Plastics的Noryl-GTX)和聚(亞苯基醚)-聚酯的混合物)中的混溶劑(compatibiliser)。
使用根據本發明的嵌段共聚物，即m大于1的共聚物已經實現了非常良好的效果。驚奇地發現盡管所述根據本發明的共聚物具有較低的熔化溫度并且所述共聚物在高于Tg的溫度下具有相當高的粘度，但是即使在低的酰胺片段含量下，共聚物中酰胺片段結晶仍可能是非常快速的，從而獲得尺寸穩定的結晶相。
在優選實施方案中，至少大多數酰胺片段由三酰胺片段(n＝2)和/或四酰胺片段(n＝3)形成。
使用根據本發明的共聚物已經實現了非常良好的結果，其中所述共聚物具有至少0.72、優選至少0.75，更優選至少0.77以上的Tg/Tm比(Tg和Tm都以K為單位)和/或Tg/Tfl比(Tg和Tfl都以K為單位)。
根據本發明非常適合的共聚物是其中酰胺片段(酰胺-(R-酰胺-)n)選自下列片段的共聚物 -C(O)N(H)-R2-N(H)C(O)-R1-C(O)N(H)-R2-N(H)C(O)-， -C(O)N(H)-R3-C(O)N(H)-R2-N(H)C(O)-R3-N(H)C(O)-， -N(H)C(O)-R1-C(O)N(H)-R2-N(H)C(O)-R1-C(O)N(H)-和 -N(H)C(O)-R3-N(H)C(O)-R1-C(O)N(H)-R3-C(O)N(H)-； 其中，每個R1、R2和R3獨立地選自亞烷基、脂環烴基和亞芳基。
優選地，至少大多數R1、R2和/或R3獨立地選自C1-C20亞烷基、C6-C20脂環烴基和C6-C20亞芳基。更優選的是C2-C8亞烷基、C6-C12脂環烴和C6-C12亞芳基。
在優選實施方案中，至少大多數R1獨立地選自脂肪酸殘基、對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基和萘二甲酸殘基。
非常適合的是其中大多數亞烷基是線性亞烷基(例如線性C1-C20亞烷基、優選線性C2-C8亞烷基)的共聚物。
可以先Y片段制備，或者在共聚合期間制備。所述片段通過幾種單元(例如酯、聚酯、碳酸酯、聚碳酸酯、環氧、環氧聚合物、酰亞胺、聚酰亞胺等)偶合到酰胺片段上。這些帶有官能團的Y片段可以先制備或者在共聚合過程期間制備。可以用高分子量的聚合物Y和二酰胺來開始聚合，并且通過交換反應構筑酰胺片段。使用其中至少大多數片段Y的分子量為200至40,000克/摩爾的共聚物已經實現非常良好的結果。在更優選實施方案中，至少大多數片段Y具有600至20,000，更優選600至12,000克/摩爾范圍內的分子量。
本發明的共聚物的分子量可以根據用途在寬的范圍內選擇。舉例來說，共聚物的數均分子量(Mn)可以在1,000克/摩爾到100,000克/摩爾的范圍內。優選地，Mn大約為2,000克/摩爾至50,000克/摩爾。本文中定義的分子量是基于凝膠滲透色譜使用聚苯乙烯作為參比測定的。
根據本發明的共聚物原則上可以以任何方式制備。舉例來說，酰胺-(R-酰胺-)n片段可以在縮合反應中制備，例如通過二酸與二胺的反應，通過聚氨基酸反應，或者通過氨基酸與二酸或二胺的反應來制備。在此方式下，酰胺片段由多于一個酰胺基團形成，其中n典型地為2至6。共聚物通過包含原材料的酰胺片段和具有反應性基團的Y片段反應來制備。在優選實施方案中，原材料由首先制備的“酰胺-(R-酰胺-)n”片段來制備，然后與提供片段Y的化合物形成共聚物。這就可能獲得酰胺片段長度具有高度均勻的共聚物。舉例來說，帶有酯端基的四酰胺片段(n＝3)可以與包含羥基端基的Y片段反應。
包含原材料的酰胺片段與帶有反應性基團的Y片段之間的反應可以在適當催化劑的存在下進行，例如那些常用于偶聯酰胺片段原材料與特殊Y片段的催化劑，如用于聚酯、多芳基化合物和聚碳酸酯合成的Ti(i-O-烷基)、乙酸鋅、乙酸鈣、氧化銻、乙酰丙酮鑭[參閱例如Comprehensive Polymer Science，G.Allan等.Pergamon press Oxford，1989，Chapters17，18，20，]。
聚合可以在恒溫下進行。也可以在聚合期間改變溫度，例如為了在反應前不引起揮發性原材料的損失逐步增加溫度。在熔化物聚合中，溫度典型地至少為該聚合物熔化溫度以上10℃，優選至少20℃。為了進一步增加分子量，可以使用固態后縮合。
在另一個優選實施方案中，使用酰胺長度比最終長度短的原材料在聚合期間形成酰胺片段。較短的酰胺片段更容易制備，并且具有更低的熔化溫度。舉例來說，具有胺端基的二酰胺可以與具有(或產生)酯端基的化合物Y反應。在反應過程中，形成四酰胺片段。合適的二酸、二胺和氨基酸的實例分別為HOOC-R1-COOH、H2N-R2-NH2和H2N-R3-COOH，其中R1、R2和R3分別如上定義。甚至可以在聚合期間制備全部酰胺片段，因此從二胺、氨基酸、二酸、二酯等開始。
根據本發明的共聚物可以從具有低分子量和高官能度的PPE來制備。這類PPE共聚物可以通過從單體的合成來獲得[W.Risse，W.Heitz，Makromol Chem.，186，1835，1985)]；或者通過共聚物的重分配反應來獲得[H.A.M.van Aert，R.W.Venderbosch，M.van Genderen，P.J.Lemstra，E.W.Meijer，J.Macromol.Sci.，Pure Appl.Chem.，A32，515，1995]。
根據本發明的共聚物可以直接使用，或者用在包含有一種或多種填料、纖維、著色劑、增韌劑、抗氧化劑和/或其它典型地用于聚合物材料的添加劑的組合物中。
所述聚合物還可以包含和/或與未修飾的聚合物(例如基本上由一個或多個如剛性鏈片段Y所定義的基團組成的聚合物)混合。
根據本發明的共聚物還可以與一種或多種其它聚合物(例如聚酰胺、聚酯和其它橡膠化合物或其組合)混合使用。
本發明還涉及任選以混合物形式將本發明共聚物與另一種聚合物一起使用的組合物。優選根據本發明的組合物包含根據本發明的共聚物，其中大多數酰胺片段是三酰胺和/或四酰胺(其中分別地n＝2，n＝3)。
特別適合的是包含根據本發明的共聚物和增強填料(例如云母、高嶺土、碳酸鈣、玻璃纖維、芳酰胺(aramide)纖維、碳纖維等)的組合物。
通過下面的實施例進一步闡述本發明。實施例1 通過縮聚反應制備具有四酰胺雙甲酯-二(環六亞甲基對苯二甲酰胺)(T6T6T-二甲基)和聚(2，6二甲基-1，4-亞苯基酯)(PPE)片段的嵌段共聚物。
T6T6T-二甲基片段在如下兩步中制備。首先，在熔融反應中從二甲基對苯二甲酸和過量1，6-己二胺中制備二-(6-氨基己基)對苯二甲酰胺(6T6-二胺)。在下一步驟中，6T6-二胺與過量對苯二甲酸甲苯酯(MPT)反應，獲得產物T6T6T-二甲基。使用PPE片段與對苯二甲酸甲酯端基(Z-PPE-Z)進行縮聚(如歐洲專利申請Euro 01201559.0中所述)。PPE片段使用購自GE Plastics的PPO-803來制備。PPO-803的數均分子量Mn為11,000克/摩爾和75μmol OH/g。這相應于0.8的OH端基官能度。在25℃下，在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷1∶1(摩爾比)混合物中在0.1g/dl的濃度下，使用毛細管Ubbelohde(ASTM D446)1B測定該聚合物的特性粘度。使用三氟乙酸(TFA)作為溶劑，在300MHz的BrukerAC 250譜儀上記錄1H NMR譜。酚 OH濃度通過滴定確定。動態力學分析(DMA)試驗的樣品(70×9×2mm)在Arburg H手工注射制模機上制備。使用前，所述樣品在70℃真空烘箱中干燥過夜。使用Myrenne ATM3型扭擺，在大約1Hz的頻率下測量作為溫度函數的儲能模量G′和損耗模量G″值。將損耗模量G″具有最大值的的溫度定作玻璃化轉變溫度(Tg)。流動溫度(Tfl)定義為儲能模量G′達到0.5MPa時的溫度。流動溫度通常低于由DSC測量的熔化溫度(Tm)1-20℃。橡膠平臺的儲能模量G′在Tg+40℃下確定。
基于-(-Y-酰胺-(R-酰胺-)n-)m-中的-酰胺-(R-酰胺-)n-含量計算酰胺含量。
在帶有氮氣入口和回流冷凝器的1L攪拌的圓底燒瓶中裝入38.8克對苯二甲酸二甲酯(DMT)(0.20摩爾)和139克1，6-己二胺(1.2摩爾)，制備二-(6-氨基己基)對苯二甲酰胺(DAHT或6T6-二胺)。混合物被加熱至120℃，并且保持在該溫度下2小時。在80℃下，形成清澈溶液，并且甲醇開始沸騰。當達到120℃的溫度時，沉淀引起反應混合物的固化。2小時后，加入500毫升間二甲苯，攪拌混合物15分鐘。用熱的玻璃漏斗過濾懸浮液，并且用沸騰的甲苯洗滌。產物用甲苯洗滌。產率為91％。產物的均勻度為70％(通過1H-NMR，根據3.69ppm處的酰胺側亞甲基質子和3.31ppm處的胺側亞甲基質子確定)。在6T6中比例[在3.69的酰胺側亞甲基質子/在3.31的胺側亞甲基質子](R3.69/3.61)為1.0，而在6T6T6中所述比例為2.0。均勻度通過[2-(R3.69/3.31)×100％]來近似表示。熔化溫度為170℃。
在帶有氮氣入口和回流冷凝器的1L攪拌的圓底燒瓶中裝入7.24克6T6-二胺(0.02摩爾)、20.5克對苯二甲酸甲苯酯(MPT)(0.08摩爾)和400毫升n-甲基吡咯烷酮(NMP)，制備T6T6T-二甲基。混合物被加熱至120℃，并保持在該溫度下16小時。冷卻后，用玻璃漏斗過濾沉淀的產物，并用NMP、甲苯和丙酮洗滌。產率為70％。產物的均勻度為80％(通過1H-NMR，根據酰胺側的對苯二甲酸質子積分(在7.93-7.98ppm)和對苯二甲酸酯側的質子(在8.28ppm)確定)。比例[酰胺側對苯二甲酸質子/對苯二甲酸酯側質子](R7.93-7.98/8.28)對T6T6T為2.0，并且對T6T6T6T為3.0。T6T6T的均勻度通過[3-(R3.69/3.31)×100％]來近似表示。通過DSC測量的熔化溫度為293℃。
通過與四甲基雙酚A重新分配，接著用苯甲酸氯羰基甲酯(MCCB)端基修飾，從PPO-803合成Z-PPE-Z。在60℃下，在400毫升甲苯中溶解40克PPO-803。隨后，加入4克(14毫摩爾)四甲基雙酚A(TMBPA)。通過加入0.40克(1.7毫摩爾)四甲基二苯酚并苯醌(TMDPQ)，開始反應。反應2小時后，溫度上升至70℃，并且加入總OH濃度(PPE、TMBPA和TMDPQ)1.5倍過量的MCCB(50毫摩爾，10克)。30分鐘后，緩慢加入1.5倍(相對MCCB)過量的三乙胺。3小時后，反應混合物在10倍過量甲醇中沉淀。過濾收集沉淀的聚合物，用甲醇洗滌并且在50℃下的真空烘箱中干燥。產率為～95％。產物稱作Z-PPE-Z，其具有2950克/摩爾的分子量和大約575微摩爾OCH3/克。還使用了具有不同分子量和官能度的Z-PPE-Z。
從Z-PPE-Z、十二烷基二醇(C12)和T6T6T-二甲基制備聚合物。聚合反應在50毫升的帶有氮氣入口和機械攪拌器的玻璃反應器中進行。將裝有10克Z-PPE-Z(5.75毫摩爾OCH3)、十二烷基二醇(1.16克，5.75毫摩爾)、T6T6T-二甲基(1.97克，2.88毫摩爾)、20毫升NMP和催化劑溶液(0.58毫升0.05M Ti(i-OC3H7)4的間二甲苯溶液)的反應器在干氮氣流下于油浴中加熱至180℃。然后，分步增加溫度在180℃30分鐘；在220℃30分鐘；在250℃60分鐘和在280℃60分鐘。隨后，小心地降低壓力(從大氣壓至P＜20毫巴)，從而在30分鐘內蒸餾掉殘留的NMP，然后繼續減壓60分鐘(至P＜1毫巴)。低壓有助于蒸發縮合產物，因而增加分子量。反應混合物是澄清溶液。最后，在維持低壓下使容器緩慢冷卻至室溫。冷卻時，從反應器中取出聚合物塊，并且粉碎成小顆粒。產物具有0.39dl/g的特性粘度。
通過改變T6T6T-二甲基和十二烷基二醇(C12)的量來制備具有不同量T6T6T的共聚物。產物具有0.3-0.6dl/g的特性粘度。共聚物的性質在表1中給出。實施例2 使用不同的二醇乙二醇(C2)，1，6-己二醇(C6)，C36-二醇(由Uniquema(Gouda，荷蘭)供應的C36二聚脂肪酸二醇)和1000克/摩爾(P1000)的聚(四氫呋喃)(PTMO)，重復實施例1的步驟。這些共聚物的性質在表1中給出。
比較實施例A 根據實施例1的步驟，在沒有T6T6T-二甲基的情況下，制備Z-PPE-Z和不同二醇(1，12-十二烷基二醇、C36-二醇(由Uniquema(Gouda，荷蘭)供應的二聚脂肪酸二醇)和不同鏈長(1000和2000克/摩爾，(P1000和P2000))的聚(四氫呋喃)(PTMO)的共聚物。這些共聚物的性質在表1中給出(標記為CE1-4)。實施例3 使用雙甲基酯-二(四亞甲基對苯二甲酰胺)(T4T4T-二甲基)代替實施例1-2中的T6T6T-二甲基。帶有T4T4T的聚合物具有更高的熔化溫度。所得共聚物的性質在表1中給出。
按照制備T6T6T-二甲基的步驟(實施例1)制備T4T4T-二甲基。從對苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二胺通過熔化反應制備二-(4-氨基丁基)對苯二甲酰胺(4T4-二胺)，并使用4T4-二胺和MPT制備T4T4T-二甲基。
在帶有氮氣入口和回流冷凝器的1L攪拌的圓底燒瓶中裝入38.8克DMT(0.20摩爾)和106克1，4-二丁胺(1.2摩爾)來制備4T4-二胺。混合物被加熱至100℃并且保持在該溫度下2小時。在80℃形成澄清溶液，并且甲醇開始蒸出。3小時后，加入500毫升間二甲苯，并且攪拌混合物15分鐘。用熱玻璃漏斗過濾懸浮液并用沸騰的甲苯洗滌。產物用甲苯洗滌。產率為93％且均勻度為70％。
在帶有氮氣入口和回流冷凝器的1L攪拌的圓底燒瓶中裝入6.12克4T4-二胺(0.02摩爾)、20.5克MPT(0.08摩爾)和400毫升NMP來制備T4T4T-二甲基。混合物被加熱至120℃并且保持在該溫度下16小時。冷卻后，用玻璃漏斗過濾沉淀的產物，并用NMP、甲苯和丙酮洗滌。產率為85％，均勻度為80％。通過DSC測得的熔化溫度為340℃。實施例4 使用均勻度＞95％的T6T6T-二甲基(表1)重復實施例1的聚合步驟。
通過使用具有更高的均勻度的6T6-二胺可以提高T6T6T-二甲基的均勻度。通過從乙酸正丁酯(15克/升，110℃)中重結晶，6T6-二胺的均勻度被提高至＞95％。重結晶后的熔化溫度為180℃。由所述6T6-二胺合成的T6T6T-二甲基具有＞95％的均勻度，并且DSC測得其Tm為303℃。根據實施例1，聚合所述T6T6T與PPE片段。所得的聚合物具有0.5的特性粘度，185℃的Tg，269℃的Tfl，272℃的Tm，250℃的Tc，從而具有0.84的Tg/Tm，0.85的Tg/Tfl和21℃的Tm-Tc。所述Tg/Tm是高的并且Tg/Tfl大約具有相同的值。Tm-Tc具有非常低的值(21℃)，該值遠低于公知的快速結晶均聚物的Tm-Tc值。實施例5 制備單模重量分布的Z-PPE-Z。按照實施例1的Z-PPE-Z合成方法。反應后，加入175毫升的甲醇來選擇性地沉淀高分子量部分。過濾后通過在10倍量甲醇中沉淀濾液獲得單模低分子量部分。使用單模Z-PPE-Z(表1)重復實施例1的聚合步驟。實施例6 制備基于PPE-2OH和雙苯基酯-二(環六亞甲基對苯二甲酰胺)T6T6T-二苯基的分段聚合物。
60℃下，在400毫升甲苯中溶解40克PPE。隨后，加入4克(14毫摩爾)四甲基雙酚A(TMBPA)。通過加入0.40克(1.7毫摩爾)四甲基二苯酚并苯醌(TMDPQ)，開始反應。3小時后，反應混合物在10倍量甲醇中沉淀。過濾收集沉淀的聚合物，用甲醇洗滌并且在50℃下的真空烘箱中干燥。產率為94％。產物(稱作PPE-2OH)具有大約450微摩爾OH/克的OH含量和～3500克/摩爾的分子量。
在帶有氮氣入口和回流冷凝器的1L攪拌的圓底燒瓶中裝入7.24克6T6-二胺(0.02摩爾)(實施例4)、38克對苯二甲酸二苯酯(DPT)(0.12摩爾)和400毫升NMP，來制備雙苯基酯-二(環六亞甲基對苯二甲酰胺)T6T6T-二苯基。混合物被加熱至120℃并且保持在該溫度下16小時。冷卻后，用玻璃漏斗過濾沉淀產物，并用NMP、甲苯和丙酮洗滌。產率為74％，均勻度為70％。通過從NMP中重結晶(15克/400毫升，在120℃溶解)均勻度可以提高至＞95％，并且通過DSC測得的熔化溫度現在為316℃。
由PPE-2OH和重結晶的T6T6T-二苯基來制備聚合物。聚合物反應在50毫升的帶有氮氣入口和機械攪拌器的玻璃反應器中進行。將裝有10克PPE-2OH(4.50毫摩爾OH)、T6T6T-二苯基(1.82克，2.25毫摩爾)和20毫升NMP的反應器在油浴中加熱至180℃。反應30分鐘后，溫度上升至250℃，并且再30分鐘后上升至280℃。然后，小心地降低壓力(P＜20毫巴)，從而在60分鐘內蒸餾掉NMP，然后繼續減壓60分鐘(至P＜1毫巴)。反應混合物是澄清溶液。最后，在維持低壓下使容器緩慢冷卻至室溫。產物具有0.33dl/g的特性粘度(表1)。實施例7 制備基于PPE-2OH、DPT和6T6-二胺(均勻度＞95％)的分段聚合物。
聚合物反應在50毫升的帶有氮氣入口和機械攪拌器的玻璃反應器中進行。將裝有10克PPE-2OH(4.50毫摩爾OH)、6T6-二胺(0.81克，2.25毫摩爾)、DPT(1.43克，4.50毫摩爾)和20毫升NMP的反應器在油浴中加熱至140℃。然后，分步增加溫度在140℃2小時；在180℃30分鐘；在250℃30分鐘和在280℃60分鐘。然后，小心地降低壓力(P＜20毫巴)，從而在30分鐘期間蒸餾掉殘留的NMP，然后繼續減壓60分鐘(至P＜1毫巴)。反應混合物是澄清溶液。最后，在維持低壓下使容器緩慢冷卻至室溫。產物具有0.31dl/g的特性粘度(表1)。 表1PPE/TxTxT/二醇聚合物 實施 例號 TxTxT 類型 二 醇 Z-PPE-Z [g/mol] TxTxT [w％] ηinh [dl/g] Tg [℃] G’平臺 [MPa] Tfl [℃] Tg/Tfl* [-] 耐溶 劑性 + Ex.1 1.1 T6T6T C12 3300 8.7 0.39 185 10 275 0.8 1 1.2 T6T6T C12 3500 7.3 0.45 185 5 264 0.85 1 1.3 T6T6T C12 3500 5.9 0.49 185 2 262 0.85 2 Ex.2 2.1 T6T6T C2 3500 8.2 0.32 185 1 265 0.85 1 2.2 T6T6T C6 3500 8.2 0.32 185 3 264 0.85 1 2.3 T6T6T C36 3000 9.0 0.39 135 5 275 0.74 1 2.4 T6T6T P1000 3300 6.5 0.54 寬 寬 255 - 2 比較 實施 例A (CE) CE1 - C12 3300 0 0.33 175 np 190 np 3 CE2 - C36 3300 0 0.43 155 np 180 np 3 CE3 - P1000 3300 0 0.48 120 np 160 np 3 CE4 - P2000 3300 0 0.51 - np 115 np 3 Ex.3 3.1 T4T4T C12 3300 8.0 0.31 1804 ＞300 ＜0.79 1 3.2 T4T4T C36 2800 7.6 0.38 1352 ＞300 ＜0.74 1 3.3 T4T4T P1000 3300 5.9 0.52 寬寬 130 - 2 Ex.4 4.1 T6T6T C12 3500 9.4 0.50 1856 269 0.8 1 Ex.5 5.1 T6T6T C12 2500 10.0 0.36 1502.5 235 0.83 1 Ex.6 6.1 T6T6T 無二醇 3500** 6.6 0.33 1901 290 0.82 1 Ex.7 7.1 T6T6T 無二醇 3500** 6.6 0.31 1851.5 265 0.85 1 Np不存在 -不可確定 *參閱實施例4，Tg/Tfl與Tg/Tm具有幾乎相同的值 **使用PPE-2OH代替Z-PPE-Z +耐溶劑性(氯仿中24小時)1，幾乎不受侵蝕；2，部分受侵蝕；3，完全溶解。實施例8 使用T6T6T-二苯基制備基于聚碳酸酯和四酰胺二酯的分段聚合物(根據實施例6的步驟)。作為一個實例給出基于聚碳酸酯和10重量％T6T6T的聚合物。
聚合物反應在50毫升的帶有氮氣入口和機械攪拌器的玻璃反應器中進行。將裝有雙酚A(5.06克，22.2毫摩爾)、聚碳酸二苯基酯(4.54克，21.2毫摩爾)、T6T6T-二苯基(0.81克，1毫摩爾)和20毫升NMP的反應器在油浴中加熱至180℃。然后，分步增加溫度在180℃30分鐘；在220℃30分鐘；在250℃30分鐘和在280℃60分鐘。然后，小心地降低壓力(P＜20毫巴)，從而在60分鐘內蒸餾掉殘留的NMP，然后繼續減壓60分鐘(至P＜1毫巴)。反應混合物是澄清溶液。最后，在維持低壓下使容器緩慢冷卻至室溫。產物具有150℃的Tg、260℃的流動溫度和190℃下5MPa的G’。實施例9 使用T6T6T-二苯基(實施例6)和高分子量的聚碳酸酯制備基于聚碳酸酯和四酰胺二酯T6T6T分段聚合物。
聚合反應在50毫升的帶有氮氣入口和機械攪拌器的玻璃反應器中進行。將裝有10克聚碳酸酯、1.29克T6T6T-二苯基和20毫升NMP的反應器在油浴中加熱至180℃。然后，分步增加溫度在180℃30分鐘；在250℃30分鐘和在280℃60分鐘。然后，小心地降低壓力(P＜20毫巴)，從而在60分鐘內蒸餾掉殘留的NMP，然后繼續減壓60分鐘(至P＜1毫巴)。反應混合物是澄清溶液。最后，在維持低壓下使容器緩慢冷卻至室溫。實施例10 使用T6T6T-二苯基(實施例6)制備基于多芳基化合物和四酰胺二酯T6T6T的分段聚合物。作為一個實例給出多芳基化合物(50/50DPI/DPT-雙酚A共聚物)和10重量％T6T6T的聚合物。
聚合物反應在50毫升的帶有氮氣入口和機械攪拌器的玻璃反應器中進行。將裝有雙酚A(3.66克，16.1毫摩爾)、對苯二甲酸二苯基酯(2.39克，7.5毫摩爾)、對間苯二甲酸二苯基酯(2.39克，7.5毫摩爾)、T6T6T-二苯基(0.81克，1毫摩爾)和20毫升NMP的反應器在油浴中加熱至180℃。然后，分步增加溫度在180℃30分鐘；在220℃30分鐘；在250℃30分鐘和在280℃60分鐘。然后，小心地降低壓力(P＜20毫巴)，從而在60分鐘內蒸餾掉殘留的NMP，然后繼續減壓60分鐘(至P＜1毫巴)。反應混合物是澄清液體。最后，在維持低壓下使容器緩慢冷卻至室溫。
權利要求
1、一種由結構式I表示的共聚物
-(-Y-酰胺-(R-酰胺-)n-)m-(I)
其中，每個酰胺代表-N(H)C(O)-或-C(O)N(H)-基，
其中，R各自獨立地選自亞烷基、脂環烴基和亞芳基，
其中n的平均值至少約為2，
其中m至少是1，
其中至少30％的酰胺-(R-酰胺-)n片段在長度上是均勻的，
其中Y代表剛性鏈片段，
其中共聚物的玻璃化轉變溫度高于120℃，
其中Tm-Tc值小于40℃，
其中Tg/Tm比至少為0.72，其中以K為單位表示Tg和Tm溫度值。
2、根據權利要求1的共聚物，其中n至少為約3。
3、根據權利要求1-2任何一項的共聚物，其中至少50％，優選至少70％的酰胺-(R-酰胺-)n片段在長度上是均勻的。
4、根據前述權利要求任何一項的共聚物，其中酰胺片段(酰胺-(R-酰胺-)n)選自
-C(O)N(H)-R2-N(H)C(O)-R1-C(O)N(H)-R2-N(H)C(O)-，
-C(O)N(H)-R3-C(O)N(H)-R2-N(H)C(O)-R3-N(H)C(O)-，
-N(H)C(O)-R1-C(O)N(H)-R2-N(H)C(O)-R1-C(O)N(H)-和
-N(H)C(O)-R3-N(H)C(O)-R1-C(O)N(H)-R3-C(O)N(H)-；
其中，每個R1、R2和R3獨立地選自亞烷基和亞芳基。
5、根據權利要求4的共聚物，其中每個R1、R2和/或R3獨立地選自C1-C20亞烷基、C6-C20脂環烴基和C6-C20亞芳基。
6、根據權利要求5的共聚物，其中每個R1、R2和/或R3選自C2-C8亞烷基、C6-C12脂環烴基和C6-C12亞芳基。
7、根據權利要求5或6的共聚物，其中每個R1獨立地選自脂肪酸殘基、對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基和萘二甲酸殘基。
8、根據權利要求6的共聚物，其中每個R2獨立地選自C2-C8亞烷基。
9、根據前述權利要求任何一項的共聚物，其中Y的分子量為200至40,000克/摩爾，優選為600至20,000克/摩爾，更優選為5,000至20,000克/摩爾。
10、根據前述權利要求任何一項的共聚物，其中Y包括一個選自芳香聚醚、芳香多硫化合物、芳香聚砜、芳香聚酮、芳香聚酯、芳香共聚酯醚、芳香聚碳酸酯、芳香聚亞苯基、芳香聚苯二亞甲基、芳香聚硅氧烷以及它們的共聚物的片段。
11、根據前述權利要求任何一項的共聚物，其中Y由一種或多種延長的剛性鏈片段組成。
12、根據前述權利要求11的共聚物，其中Y由一種或多種用酯、聚酯、碳酸酯、聚碳酸酯、環氧、聚環氧、酰亞胺和/或聚酰亞胺基團延長的剛性鏈片段組成。
13、根據前述權利要求任何一項的共聚物，其中m至少為2，優選至少為3，更優選在3和6之間。
14、根據前述權利要求任何一項的共聚物，其中所述共聚物具有至少為0.75，優選至少為0.77的Tg/Tm比，其中以K為單位表示Tg和Tm溫度值。
15、根據前述權利要求任何一項的共聚物，其中所述共聚物為透明材料。
16、根據前述權利要求任何一項的共聚物，其中所述共聚物具有小于35℃，優選小于30℃的Tm-Tc值。
17、一種混合物，其包含根據前述權利要求任何一項的共聚物和一種或多種其它聚合物，優選一種或多種選自聚酰胺、聚酯和橡膠的其它聚合物。
18、一種包含根據權利要求1-16任何一項的共聚物，或者根據權利要求17的混合物和至少一種增強填料，優選至少包含一種選自云母、高嶺土、碳酸鈣、玻璃纖維、芳酰胺纖維、碳纖維的增強填料的組合物。
19、制備根據權利要求1-16任何一項的共聚物的方法，其中酰胺片段通過二羧酸片段、二胺片段和/或氨基酸片段的熔融聚合來制備。
20、根據權利要求1-16任何一項的共聚物的制備方法，其中所用的原材料包含至少一種選自四酰胺二酯、二胺-二酰胺和二胺化合物。
21、根據權利要求1-16任何一項的共聚物的制備方法，其中所用的原材料包含胺官能化的Y片段。
全文摘要
本發明描述了一種包含酰胺片段的新型共聚物，其中酰胺片段具有至少三個酰胺基的平均長度，至少30％的所述片段在長度上是均勻的，并且所述共聚物具有高于120℃的玻璃化轉變溫度，小于40℃的Tm－Tc值和大于0.72的Tg/Tm值。本發明還涉及制備所述共聚物的方法和包含所述聚合物的產品，例如混合物或復合產品。
文檔編號C08L81/04GK1646603SQ03808890
公開日2005年7月27日 申請日期2003年2月20日 優先權日2002年2月21日
發明者雷努德·杰普·蓋曼斯, 喬西恩·克里吉斯曼 申請人:斯地廷荷蘭聚合物研究所