專利名稱：膠乳組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及最適合于作為用在粘合需要具有耐沖擊性的如下部件的粘合劑和底層涂料的膠乳組合物家具、臥具、汽車內部裝飾品、運動鞋、旅游鞋、涼鞋等的鞋底或鞋墊等的各種部件；包裝材料、緊身潛水衣、衣料、健康用品等。
背景技術：
以往，為了制成運動鞋或旅游鞋等的鞋底或鞋墊等的層壓體，使用聚氯丁二烯(以下稱為CR)溶劑類粘合劑。
然而，在CR溶劑類粘合劑中使用了甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等的有機溶劑，在粘合劑涂布時，有機溶劑在作業地揮發，從操作人員的安全衛生方面或環境方面來看都不好，所以人們希望能夠減少有機溶劑。
作為能改變CR溶劑類粘合劑的膠乳組合物，雖可用在水溶性高分子的存在下聚合而成的乙烯性不飽和羧酸改性的聚氯丁二烯膠乳(例如參考日本特許公開公報平7-33912號)，但其粘合力和粘合防水性不夠。
本發明的目的在于提供一種無以往CR溶劑類粘合劑那樣的安全衛生、環境方面的問題，并具與以往CR溶劑類粘合劑同等或更高的強粘合力和粘合防水性的膠乳組合物。
發明內容
為了達到上述目的，本發明者進行了深入研究，結果發明了膠乳組合物，該組合物含有作為主要成分的聚氯丁二烯膠乳和EVA樹脂乳濁液。
即，本發明的特征在于具有如下要點1.膠乳組合物，其特征在于，含有作為主要成分的聚氯丁二烯膠乳和EVA樹脂乳濁液，該樹脂乳濁液中乙烯的質量比在40％以上，相對于100質量份的聚氯丁二烯膠乳，為1-70質量份。
2.膠乳組合物，其特征在于，含有作為主要成分的聚氯丁二烯膠乳和EVA樹脂乳濁液，該樹脂乳濁液中乙烯質量比在40％以上，相對于100質量份的聚氯丁二烯膠乳的固體成分，以固體成分換算，為0.5-50質量份。
3.根據1或2所述的膠乳組合物，其特征在于，聚氯丁二烯膠乳是通過在0.5-10質量份的聚乙烯醇的存在下將100質量份的氯丁二烯和0.1-10質量份的乙烯不飽和羧酸聚合后，添加pH調整劑，將膠乳的pH調整到6-10而成。
4.根據1或2所述的膠乳組合物，其特征在于，聚氯丁二烯膠乳含有香茅酸的堿金屬鹽。
5.根據1-4中任一項所述的膠乳組合物，其特征在于，含有增粘樹脂。
6.根據1-5中任一項所述的膠乳組合物，其特征在于，含有金屬氧化物。
7.根據6所述的膠乳組合物，其特征在于，金屬氧化物為氧化鋅。
8.多孔質高分子材料和布類的粘合方法，其特征在于，采用1-7中任一項所述的膠乳組合物作為粘合劑。
9.層壓體，其特征在于，利用1-7中任一項所述的膠乳組合物將多孔質高分子材料和布類粘合。
10.水類底層涂料，其特征在于，將1-7中任一項所述的膠乳組合物的固體成分調整到40重量％以下的范圍內而形成。
11.粘合方法，其特征在于，利用10所述的水類底層涂料粘合被粘合體。
具體實施例方式
以下對本發明進行詳細說明。
本發明的EVA樹脂是乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物樹脂，較好以乳濁液狀態使用。作為制得EVA樹脂乳濁液的方法，對此無特別限制，例如可通過將EVA共聚物溶解在有機溶劑后，添加溫水和乳化劑進行分散后，減壓除去溶劑制得膠乳。作為有機溶劑，對此無特別限制，例如可用甲苯、二甲苯、n-己烷、環己烷等能夠溶解EVA聚合物的溶劑。
作為乳化劑，作為陰離子型的乳化劑，可用羧酸類、硫酸酯類，例如可用香茅酸的堿金屬鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鈉和甲醛的縮合物等。作為非離子型乳化劑，可用水溶性高分子類、醚類、酯類、烷基酚類、脫水山梨醇酯類等，例如可用聚乙烯醇、聚氧乙烯單硬脂酸酯、脫水山梨醇單油酸酯等。
EVA樹脂中的乙烯的質量比在40％以上是提高粘合防水性所必需的，較好在55％以上。
本發明的組合物中的EVA樹脂乳濁液的含量必須是相對于100質量份的濕的聚氯丁二烯膠乳，為濕的1-70質量份。更好為2-30質量份。若未滿1質量份的話，層壓體的粘合強度和防水性不夠；若超過70質量份的話，粘合強度降低。
本發明的組合物的EVA乳濁液的相當于固體成分的含量必須為相對于100質量份的聚氯丁二烯膠乳，以固體成分計算，添加0.5-50質量份。較好為1.0-20質量份，最好為1.5-10質量份。
對于用于本發明的聚氯丁二烯膠乳的乳化劑無特別限制，可用陰離子型、非離子型、陽離子型的各種乳化劑或分散劑。
作為陰離子型，可用羧酸類、硫酸酯類等，具體例為香茅酸堿金屬鹽、碳原子數為8-20個的烷基磺酸鹽、烷基芳基硫酸酯、萘磺酸鈉和甲醛的縮合物等。
作為非離子型乳化劑，可用水溶性高分子類、醚類、酯類、脫水山梨醇酯類、脫水山梨醇酯醚類、烷基酚類等，具體例為聚乙烯醇、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯芐基二苯乙烯基醚、脫水山梨醇油酸酯等。
作為陽離子型乳化劑，可用脂肪族胺鹽、脂肪族季銨鹽、芳香族季銨鹽、雜環季銨鹽等，具體例為氯化十八烷基三甲基銨、氯化十六烷基三甲基銨、氯化十二烷基三甲基銨、氯化二月桂基二甲基銨等。
本發明的聚氯丁二烯膠乳較好是采用聚乙烯醇或香茅酸堿金屬鹽作為乳化劑聚合而成的膠乳。
對于上述聚乙烯醇無特別限制，但皂化度較好在60-98摩爾％的范圍內，更好為75-90摩爾％。聚乙烯醇的聚合度較好在200-3000的范圍內，更好為200-700。若聚乙烯醇在上述范圍內時，可穩定地進行聚合操作，所得的膠乳的穩定性好，在高濃度下可制得穩定的膠乳。
本發明的聚乙烯醇的添加量為相對于100質量份的氯丁二烯，較好添加0.5-10質量份、更好為2-5質量份、最好為3-4質量份。若聚乙烯醇的添加量未滿0.5質量份時，乳化力不夠，在聚合反應中容易頻繁產生凝集物。若超過10質量份時，聚合反應中，發生增粘，阻礙攪拌，異常發熱等會使制造困難。
本發明的組合物中所含的形成聚氯丁二烯膠乳的聚氯丁二烯可以是與乙烯性不飽和羧酸共聚而成的聚合物。作為該乙烯性不飽和羧酸的具體例，可用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、檸康酸、戊烯二酸等。這些可單獨使用，也可將2種以上合用。在本發明中，較好使用丙烯酸、甲基丙烯酸，特好用甲基丙烯酸。
上述乙烯性不飽和羧酸的使用量相對于100質量份的氯丁二烯，較好為0.1-10質量份，更好為0.5-4質量份，最好為0.8-2質量份。若乙烯性不飽和羧酸的添加量未滿0.1質量份時，膠乳的穩定性差，制造困難，常態粘合強度差。若乙烯性不飽和羧酸的添加量在10質量份以上的話，粘合防水性大大降低。
作為用于本發明的氯丁二烯聚合物，除了氯丁二烯和乙烯性不飽和羧酸以外，還可將少量的能和上述物質共聚的其他的單體進行共聚而成，這些單體也可包含在本發明中。
作為本發明的能夠和氯丁二烯進行共聚的單體，例如可用2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類等。根據需要，還可以2種以上合用。
在本發明中，作為用作乳化劑的香茅酸的堿金屬鹽，較好用鈉鹽及/或鉀鹽。使用量是相對于氯丁二烯或氯丁二烯以及能夠和其共聚的單體100質量份，較好在2-7質量份的范圍內。若未滿2質量份，聚氯丁二烯膠乳的存儲穩定性差；若超過7質量份的話，膠乳組合物的粘合防水性變差。
本發明的聚氯丁二烯膠乳，甲苯不溶成分的凝膠成分的含量較好在1-70質量％的范圍內，更好在3～60質量％的范圍內。凝膠成分含量未滿1質量％時，常態的粘合強度低。凝膠成分含量超過70質量％時，初期粘合性和粘合防水性低。
對于聚氯丁二烯膠乳的凝膠成分含量的控制，可通過控制(1)鏈轉移劑的使用及其使用量、(2)聚合溫度、(3)最終的聚合率來進行。
首先，作為鏈轉移劑，只要是通常用在聚氯丁二烯的制造中的鏈轉移劑，對此無特別限制。例如可用n-十二烷基硫醇、n-十八烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等的長鏈烷基硫醇類；二異丙基黃原酸二硫化物或二乙基黃原酸二硫化物等的二烷基黃原酸二硫物類；碘仿等的公知的鏈轉移劑。
然后，對于聚合溫度，從聚合控制的方面看，較好在0-55℃的范圍內。為了使聚合反應更加順利和安全，聚合溫度特好在8-50℃。
對于最終聚合率，較好在70質量％以上，更好在80質量％以上。
在本發明中，對于聚氯丁二烯膠乳的濃度，可用濃縮或水稀釋調整到所需濃度，但是其固體成分濃度較好在40-65質量％的范圍內，更好在43-58質量％的范圍內。更高的固體成分濃度，可形成干燥速度快，初期的粘合性好的膠乳。對于固體成分濃度，還可通過聚合時和單體的比率進行調整，但是也可以在聚合后進行濃縮進行調整。
本發明的pH調整劑，用于調整上述剛聚合后的氯丁二烯聚合物膠乳的pH的目的。例如可任意使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、二乙醇胺或三乙醇胺等的強堿性物質；碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鉀、磷酸氫二鉀、檸檬酸三鉀、檸檬酸氫二鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、四硼酸鈉等的顯示堿性的鹽類中的1種以上。
對于本發明的pH調整劑的添加方法，無特別限制，可以直接添加調整劑粉末或用水稀釋到任意比例進行添加，調整pH的范圍較好為6-10。
作為用于本發明的聚氯丁二烯的聚合的催化劑，可用過硫酸鉀等的無機過氧化物；酮過氧化物類、過氧化縮酮類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二酰基過氧化物類等的有機過氧化物。
考慮到穩定地進行聚合，較好使用過硫酸鉀作為催化劑。過硫酸鉀較好以0.1-5質量％的水溶液使用。
為了提高用于本發明的聚氯丁二烯膠乳的聚合的催化劑的活性，可添加亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫酸亞鐵、蒽醌β磺酸鈉、甲脒磺酸、L-抗壞血酸等。
為了控制或終止本發明的聚氯丁二烯膠乳的聚合反應，可使用聚合終止劑。作為本發明的聚合終止劑，可用硫代二苯胺、二乙基羥基胺、氫醌、p-t-丁基鄰苯二酚、1，3，5-三羥基苯、氫醌甲基醚等。
在本發明的聚氯丁二烯膠乳中，為了防止變色等，可添加抗氧劑。例如可用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2-亞甲基雙(6-t-4-甲基苯酚)、4，4-亞丁基雙(6-t-丁基-3-甲基苯酚)、亞乙基雙(羥基亞乙基)雙〔3-(5-t-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯、季戊四醇-四個〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯〕等。
在本發明的膠乳組合物中，為了進一步提高初期粘合強度，可添加增粘樹脂。作為增粘樹脂，可用香茅酸酯樹脂、萜酚樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、脂肪族烴樹脂、芳香族樹脂等。其中，從實現粘合劑組合物的初期粘合力和粘合防水性方面考慮，較好用萜酚樹脂和香茅酸酯樹脂的乳濁液。
濕的增粘樹脂的添加量，相對于100質量份的濕的聚氯丁二烯膠乳，較好為20-150質量份，特好為30-100質量份。未滿20質量份，或超過150質量份，粘合力都不適合。
為了提高本發明的膠乳組合物的粘合防水性，可以添加金屬氧化物。作為金屬氧化物，可用氧化鋅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化硼、氧化錫、氧化鎂及/或氧化釩等。從粘合劑組合物的防水性好的角度出發，較好用氧化鋅、二氧化鈦、氧化鋁及/或氧化鋯，特好用氧化鋅。
金屬氧化物的添加量，每100質量份的聚氯丁二烯膠乳的固體成分，較好用0.2-8.0質量份，特好為0.5-6.0質量份。未滿0.2質量份，增加防水性的效果小，若超過8.0質量份的話，粘合強度變差。
根據需要，本發明的膠乳組合物可任意配合如下物質異氰酸酯、亞乙基硫脲等的固化促進劑；碳酸鈣、二氧化硅、硅酸鈉、滑石粉或粘土等的無機化合物，酞酸二丁酯或操作油等的增塑劑和軟化劑；聚丙烯酸鈉、水溶性聚氨酯、甲基纖維素等的增粘劑；聚氧化烯基烷基醚、1∶2摩爾型脂肪族烷醇酰胺、1∶1摩爾型二乙醇酰胺、聚氧化亞乙基硬脂酸酯等的表面活性劑；丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚等的增助膜劑；聚吖丙啶或聚環氧乙烷類的水分散性高分子、1，2-苯并噻唑啉等的防腐劑、染料、各種老化防止劑、增粘劑、2(2′-羥基-3′-t-丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等的紫外線吸收劑等。
本發明的水類底層涂料的固體成分的濃度必須在40質量％以下，較好在10-30質量％的范圍內。若未滿10質量％的低固體成分濃度的情況或超過30質量％的高固體成分濃度的情況下，很難將干燥后的底層涂料層的厚度調整到最佳范圍內，所以在10-30質量％的范圍內具有較好的實用性。
通過添加增粘劑至水類底層涂料，可調整到任意的粘度。作為具體的增粘劑，可用聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸鈉、水溶性聚氨酯、締合性聚氨酯類乳濁液、堿性膨潤型丙烯酸類乳濁液、羧基甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、羥基乙基纖維素(HEC)、羥基丙基纖維素(HPC)、聚乙烯醇、合成蒙脫石等。
較適合的增粘劑的配合量，相對于100質量份的濕的聚氯丁二烯膠乳，為0.03-15質量份(換算成固體成分)。若以該范圍進行配合的話，可防止彈性材料表面的底層涂料的彈力。
底層涂料的粘度可配合涂布方法和涂布裝置的型號進行調整。較好為10-15000〔mPa·s〕(B型粘度計，25℃，30rpm)，若粘度未滿10〔mPa·s〕的話，在彈性材料表面上存在彈力；若粘度高于15000〔mPa·s〕時，會很難均勻涂布。
本發明的膠乳組合物和水類底層涂料可通過混合聚氯丁二烯膠乳、EVA樹脂以及其他的配合劑而制得，但對混合裝置無限制，可用three one motor，均化器，media mill、膠體磨等的公知的裝置。
對本發明的膠乳組合物和水類底層涂料的涂布方法無特別限制，較好在多孔質有機材料一側進行涂布。作為將膠乳組合物涂布在多孔質有機材料上的方法，較好用能夠均勻涂布的自動化機械涂布，對此無特別限制。通常可使用毛刷法、刮涂法、噴涂法、輥涂、刮棒涂布等的方法。
本發明的層壓體，可通過在多孔質高分子材料上涂布膠乳組合物，再在其上層疊布類，利用壓制機進行壓制而成。對于這些粘合方法和層疊方法無特別限制。將膠乳組合物涂布在多孔質有機材料上后，在層疊布類之前，還可引入預干燥工序(以后將實施預干燥的粘合法稱為干粘合，將無預先干燥的粘合法稱為濕粘合)。層壓體無論采用干粘合或濕粘合的粘合方法都可制得。在重視初始強度和常態強度時，較好用干粘合法，若重視粘合防水性的話，較好用濕粘合法。
進行預干燥時，溫度較好為50-80℃，更好為60-80℃。若高于80℃的話，在壓制以前，多孔質高分子材料可能熱變形。粘合劑涂布、疊合后，在100-140℃下進行干燥后，利用壓制機進行壓制。
對于壓制方法，無論利用加熱壓制、常溫壓制都無問題。用加熱壓制，較好在100-170℃。若在常溫壓制，在壓制前，必須進行在100-130℃下對放有布類的多孔質有機材料進行加熱。對于壓制工序的壓力無特別限制，可根據目的和用途進行設定，為了不破壞層壓體的多孔質有機材料，并且確保足夠的粘合力，較好為0.03-10MPa，更好為0.05-5MPa。在壓制工序中，利用片材加熱并軟化的狀態下施加壓力的方法，例如自由牽引成形法、對模成形法、塞-圈成形法、滑料成形法(拉制法)、真空成形法、壓縮成形法等，可根據目的和用途進行成形。
本發明所用的布類是指織物、針織物、無紡織物，對纖維材質、組織、紗的支數、(T+W)密度(T為縱線，W為橫線)、厚度和制法無限制，只要根據目的和用途等考慮手感和顏色進行選擇即可。作為織物，可用氨綸彈性織物、單纖維織物等；作為纖維材質，可用棉、絲、人造絲、cupola、醋酸酯、三醋酸酯、尼龍、聚酯、聚丙烯腈、普羅米克斯等。針織物也可稱為針織品、編結物、平針織物(jersey cloth)；作為纖維材質，可用棉、絲、人造絲、cupola、醋酸酯、三醋酸酯、尼龍、聚酯、聚丙烯腈、普羅米克斯等。作為無紡織物，可用濕式無紡布、化學粘合無紡織物、熱粘合無紡織物、空氣懸浮(an air laid)無紡織物、絹帶(spun lace)無紡織物、紡粘型(spun bonded)無紡織物、熔體吹制(meltblown)無紡織物、針刺(needle punched)無紡織物、縫編(stitch bonded)無紡織物；作為纖維材質，可用棉、人造絲、聚酯、聚丙烯、尼龍、聚丙烯腈、維尼綸、玻璃纖維、紙漿、碳纖維等。
本發明中的多孔質有機材料指的是，泡沫塑料或泡沫橡膠(海綿橡膠)(foamrubber)。對于發泡方法、發泡體的材質和厚度都無特別限制，只要根據目的和用途等考慮其柔軟性和材料強度來選擇即可。作為發泡方法，可用熔體發泡、固相發泡、鑄塑發泡等。作為熔體發泡的具體例，可用化學交聯發泡、電子束交聯發泡、壓出發泡、1段加壓發泡、2段加壓發泡等。作為固相發泡的具體例，可用小珠法等。作為鑄塑發泡，可用模塑發泡(molding foam)、塊體發泡(板坯發泡)、連續層壓發泡、注入發泡、噴射發泡等。作為材質，可用軟質發泡氨基甲酸乙酯(軟質發泡PUR)、發泡聚丙烯(發泡PP)、發泡聚乙烯(發泡PE)、發泡乙烯乙酸乙烯酯共聚物(發泡EVA)、發泡氯乙烯(發泡PVC)、發泡聚氯丁二烯(發泡CR)等。其中，較好用熱成形加工性良好的軟質發泡PUR、發泡PP、發泡EVA，特好用壓制前的密度為10-80kg/m3的發泡PP，壓制前的密度為70-120kg/m3的發泡EVA。若在這些密度的范圍內時，可更加牢固地粘合。這些中間，特別是用發泡EVA不僅能牢固粘合，而且易成形，較理想。
這里所說的密度指的是23℃時每單位體積的物質的質量，用游標卡尺測定長方體材料的尺寸，求出體積，用天平測定其質量而求出。
對于多孔質有機材料的厚度無特別限制，可根據目的和用途等選定。例如，若考慮作為運動鞋墊的用途的話，較好在10mm以下。
這些多孔質高分子材料，只要其粘附面為上述的多孔質高分子材料，在這些片材上疊合上其他的片材進行加工而成，就沒問題。
本發明的水類底層涂料，除了上述的多孔質高分子材料以外，還可適用于各種有機材料。具體地可用于丁二烯橡膠(BR)、氯丁二烯橡膠(CR)、天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠(IIR)、降冰片烯橡膠(NOR)、丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)、溴化丁基橡膠(BIIR)、氯化丁基橡膠(CIIR)、丙烯腈-異戊二烯共聚物(NIR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)等的加硫橡膠；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚體(SBS)、聚酯類、聚氨酯類、聚烯烴類等的熱塑性彈性體；氯乙烯樹脂(PVC)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、l，2-聚丁二烯(RB)、聚烯烴樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。對此無特別限制。
實施例以下通過實施例對本發明進行說明，但這些實施例不限制本發明。后敘的實施例中的份和％，在無特別說明的情況下，以質量為準。
(實施例1)(聚氯丁二烯膠乳的制造)用容積為30L的反應器，在氮氣下，將94質量份的水及3.5質量份的聚乙烯醇(電氣化學工業會社制造，DENKA POVAL B-05，皂化度為88摩爾％，聚合度為550)加入，并加溫(60℃)溶解。將該水溶液冷卻接近于室溫后，添加99質量份的氯丁二烯單體、甲基丙烯酸1.0質量份及辛硫醇0.3質量份于其中。將其保持在45℃，用亞硫酸鈉和過硫酸鉀作為引發劑進行聚合，得到聚氯丁二烯膠乳。最終的聚合率為99.5％。
下面，添加10％的碳酸鈉水溶液到該聚氯丁二烯膠乳中調整pH至8.0后，添加3質量份的脂肪族鏈烷醇酰胺(DIAMOND SHAMROCK CHEMICAL COMPANY制造)的20％水溶液、添加0.5質量份的抗氧劑(中京油脂會社制造的セロゾ一ルH633)，得到固體成分調整到47％的聚氯丁二烯膠乳(I)。
下面，對該聚氯丁二烯膠乳(I)進行如下的測定。
(凝膠成分含有率測定)將聚氯丁二烯膠乳試樣冷凍干燥，精確稱量，作為A。用甲苯溶解(調制為0.6％)，利用離心分離機，再用200目的金屬網分離凝膠，風干該凝膠成分后，在110℃氣氛中，進行1小時的干燥，精確稱量，作為B。
利用下式算出凝膠成分含有率。
凝膠成分含有率＝B/A×100(％)聚氯丁二烯膠乳(I)的凝膠成分為38％。
(實施例1)(膠乳組合物的制造)將100質量份的濕的聚氯丁二烯膠乳(I)、70質量份的濕的萜酚樹脂(荒川化學工業株式會社制造的Tamanol E-100固體成分為53％)、10質量份的濕的EVA樹脂(中京油脂公司制造的EV-2，乙烯/乙酸乙烯質量比72/28固體成分為32％)及1質量份的濕的氧化鋅(大崎工業會社制造的AZ-SW固體成分為50％)，用threeone motor進行攪拌混合，制成膠乳組合物A。
再用毛刷將膠乳組合物A涂布在發泡EVA片(三福工業(株式會社)制造的2A-1064，厚度為5mm)上。膠乳組合物A的涂布量為60g(濕)/m2。在涂布有膠乳組合物A的發泡EVA片上疊上聚酯紡布，用加熱到120℃的壓制機以1MPa的壓力壓制，得到層壓體a。將從涂布到粘合的該方法稱為粘合法(1)。
用以下方法對層壓體進行評價。
(初始粘合強度)壓制10分鐘后，用拉伸試驗機以200mm/min的速度進行180°剝離強度的測定。
(常態粘合強度)壓制5天后，用拉伸試驗機以200mm/min的速度進行180°剝離強度的測定。
(粘合防水性)壓制后5天后，將其浸漬在23℃的純水中2天，用拉伸試驗機以200mm/min的速度進行180°剝離強度的測定。
(實施例2)將100質量份的濕的實施例1中的聚氯丁二烯膠乳(I)、70質量份的濕的松脂酸酯樹脂(ハリマ化成會社制造的SK-90D固體成分50％)、6質量份的濕的EVA樹脂(中京油脂公司制造EV-2，乙烯/乙酸乙烯質量比為72/28固體成分為32％)及1質量份的濕的氧化鋅(大崎工業會社制造的AZ-SW固體成分為50％)，用three onemotor進行攪拌，制成膠乳組合物B。用毛刷將膠乳組合物B涂布在發泡EVA片(三福工業(株式會社)制造的2A-1064，厚度為5mm)上。用粘合法1粘合得到層壓體b。
(實施例3)用毛刷將實施例1制得的膠乳組合物A涂布在發泡EVA片(三福工業(株式會社)制造的2A-1064，厚度為5mm)上，膠乳組合物A的涂布量為60g(濕)/m2。在70℃下將已涂布的發泡EVA片進行1分鐘的干燥，形成粘合劑層，其上疊上聚酯紡布，用120℃的壓制機以1MPa的壓力壓制，得到層壓體c。將從涂布粘合劑到粘合的該方法稱為粘合法2。
(實驗例2)用內容積為3L的反應器，在氮氣下，加入100份水、不均化的香茅酸5份、氫氧化鈉0.6份、氫氧化鉀0.7份、甲醛萘磺酸縮合物的鈉鹽0.3份、亞硫酸氫鈉0.3份，溶解后，攪拌并添加100份的氯丁二烯單體和0.14份的正十二烷硫醇。用過硫酸鉀作為引發劑，在氮氣氛下，在10℃進行聚合，當聚合率達到90％時，添加吩噻嗪的乳濁液停止聚合。減壓下除去未反應的單體，制得聚氯丁二烯膠乳。再在減壓下將水蒸發，進行濃縮，將固體成分調整到60質量％，制得聚氯丁二烯膠乳(II)，其凝膠成分含有率為10％。
(實施例4)以100質量份的濕的聚氯丁二烯膠乳(II)、70質量份的濕的萜酚樹脂(荒川化學工業株式會社制造的Tamanol E-100固體成分為53％)、10質量份的濕的EVA樹脂乳濁液(中京油脂公司制造的EV-2，乙烯/乙酸乙烯質量比為72/28固體成分為32％)及1質量份的濕的氧化鋅(大崎工業會社制造的AZ-SW固體成分為50％)的配合比例，用three one motor進行攪拌混合，制成膠乳組合物C。
用毛刷將膠乳組合物C涂布在發泡EVA片(三福工業(株式會社)制造的2A-1064，厚度為5mm)上。用粘合法1粘合得到層壓體d。
(實施例5)以100質量份的濕的實施例1制得的聚氯丁二烯膠乳(I)、70質量份的濕的萜酚樹脂(荒川化學工業株式會社制造的Tamanol E-100固體成分為53％)、10質量份的濕的EVA樹脂乳濁液(中京油脂公司制造的EV-6，乙烯/乙酸乙烯質量比為81/19固體成分為32％)及1質量份的濕的氧化鋅(大崎工業會社制造的AZ-SW固體成分為50％)的配合比例，用three one motor進行攪拌，制成膠乳組合物D。
用毛刷將膠乳組合物D涂布在發泡EVA片(三福工業(株式會社)制造的2A-1064，厚度為5mm)上。用粘合法(1)粘合得到層壓體e。
(比較例1)以100質量份的濕的實施例1制得的聚氯丁二烯膠乳(I)、70質量份的濕的萜酚樹脂(荒川化學工業株式會社制造的Tamanol E-100固體成分為53％)及1質量份的濕的氧化鋅(大崎工業會社制造的AZ-SW固體成分為50％)的配合比例，用threeone motor進行攪拌混合，制成膠乳組合物E。
用毛刷將膠乳組合物E涂布在發泡EVA片(三福工業(株式會社)制造的2A-1064，厚度為5mm)上。用粘合法(1)粘合得到層壓體f。
(比較例2)以100質量份的濕的實驗例1制得的聚氯丁二烯膠乳(I)、70質量份的濕的松脂酸酯樹脂(ハリマ化成會社制造的SK-90D固體成分50％)及1質量份的濕的氧化鋅(大崎工業會社制造的AZ-SW固體成分為50％)的配合比例，用three one motor進行攪拌混合，制成膠乳組合物F。用毛刷將膠乳組合物F涂布在發泡EVA片(三福工業(株式會社)制造的2A-1064，厚度為5mm)上。用粘合法(1)粘合得到層壓體g。
(比較例3)用毛刷將比較例1制得的膠乳組合物E涂布在發泡EVA片(三福工業(株式會社)制造的2A-1064，厚度為5mm)上，用粘合法(2)粘合得到層壓體h。
(比較例4)以100質量份的濕的實驗例2制得的聚氯丁二烯膠乳(II)、70質量份的濕的萜酚樹脂(荒川化學工業株式會社制造的Tamanol E-100固體成分為53％)及1質量份的濕的氧化鋅(大崎工業會社制造的AZ-SW固體成分為50％)的配合比例，用three one motor進行攪拌混合，制成膠乳組合物G。
用毛刷將膠乳組合物G涂布在發泡EVA片(三福工業(株式會社)制造的2A-1064，厚度為5mm)上，用粘合法(1)粘合得到層壓體i。
(比較例5)以100質量份的濕的實驗例1制得的聚氯丁二烯膠乳(I)、70質量份的濕的萜酚樹脂(荒川化學工業株式會社制造的Tamanol E-100固體成分為53％)、6質量份的濕的EVA樹脂(電氣化學工業會社制造EVA-59、乙烯/乙酸乙烯質量比為27/73固體成分為56％)及1質量份的濕的氧化鋅(大崎工業會社制造的AZ-SW固體成分為50％)的配合比例，用three one motor進行攪拌，制成膠乳組合物H。
用毛刷將膠乳組合物H涂布在發泡EVA片(三福工業(株式會社)制造的2A-1064，厚度為5mm)上，用粘合法(1)粘合得到層壓體j。
在實施例中存在由于粘合力高，在測定時材料被破壞而不能數值化的項目。
表1配比量單位質量份
表2配比量單位質量份
(實施例6)使用實驗例2制得的聚氯丁二烯膠乳(II)，相對于100份的濕的氯丁二烯膠乳，添加5份濕的EVA樹脂乳濁液(中京油脂株式會社制造EV-2固體成分為32％)、50份的作為增粘樹脂的濕的萜酚樹脂乳濁液(荒川化學工業株式會社制造的TamanolE-100固體成分為53％)，再添加純水，將配合物的全部固體成分調整到20％，制成水類的底層涂料。
相對于100份的濕的實驗例2制得的聚氯丁二烯膠乳，添加50份作為增粘樹脂的濕的萜酚樹脂乳濁液(荒川化學工業株式會社制造的Tamanol E-100固體成分為53％)、2.0份的濕的聚丙烯酸鈉水溶液類增粘劑(東亞合成株式會社制造的アロンA-20L固體成分為17％)、10份的作為金屬氧化物的氫氧化鋁粉末(昭和電工株式會社制造的ハイジライトH-42M)、2份的濕的氧化鋅(大崎工業會社制造的AZ-SW固體成分為50％)、2份的作為固化劑的水分散型異氰酸酯化合物(三井武田化學株式會社制造的タケネ一トWD-730)配合，制得水類粘合劑。
在一個被粘合體，即EVA樹脂海綿(發泡EVA，尺寸為寬20mm×長70mm)的粘合面的表面上，用毛刷將上述水類底層涂料以90g(濕)/m2進行涂布，60℃氣氛下干燥5分鐘。對被粘合體的另一面，即加硫苯乙烯丁二烯橡膠(加硫SBR，尺寸為寬20mm×長70mm)的粘合面進行拋光加工(表面研磨)后，用浸漬了水類底層涂料的紗布輕輕拭擦，60℃氣氛下干燥5分鐘。在被粘合體的兩面上，用毛刷將150g(濕)/m2的上述水類粘合劑涂布，在60℃氣氛下干燥5分鐘后，重疊，用硬輥進行壓制。對利用該方法制得的樣片進行以下評價。
(初始粘合力的評價試驗)壓制10分鐘后，用拉伸試驗機以200mm/min的拉伸速度進行T型剝離強度的測定。
(常態粘合強度)壓制5天后，用拉伸試驗機以200mm/min的拉伸速度進行T型剝離強度的測定。
(粘合防水性)壓制后5天后，將其浸漬在23℃的純水中2天，用拉伸試驗機以200mm/min的速度進行180°剝離強度的測定。
(實施例7)除了使用EV-6作為EVA樹脂乳濁液以外，其余均與實施例6一樣進行試驗。
(比較例6)除了不使用EVA樹脂乳濁液以外，其余均與實施例6一樣進行試驗。
表3配比量單位質量份
產業上利用的可能性從表1-3可知本發明的膠乳組合物和以該組合物作基礎的水類底層涂料因其初始粘合力、常態粘合力和粘合防水性優異，所以可用在家具、臥具、汽車內部部件、鞋部件和緊身潛水衣等需要耐沖擊性的材料粘合上。
權利要求
1.膠乳組合物，其特征在于，含有作為主要成分的聚氯丁二烯膠乳和EVA樹脂乳濁液，該樹脂乳濁液是乙烯的質量比在40％以上的乳濁液，相對于100質量份的聚氯丁二烯膠乳，為1-70質量份。
2.膠乳組合物，其特征在于，含有作為主要成分的聚氯丁二烯膠乳和EVA樹脂乳濁液，該樹脂乳濁液是乙烯質量比在40％以上的乳濁液，相對于100質量份的聚氯丁二烯膠乳固體成分，以固體成分換算，為0.5-50質量份。
3.根據權利要求1或2所述的膠乳組合物，其特征在于，聚氯丁二烯膠乳是通過在0.5-10質量份的聚乙烯醇的存在下，將100質量份的氯丁二烯和0.1-10質量份的乙烯不飽和羧酸聚合后，添加pH調整劑，將膠乳的pH調整到6-10而形成。
4.根據權利要求1或2所述的膠乳組合物，其特征在于，聚氯丁二烯膠乳含有香茅酸的堿金屬鹽。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的膠乳組合物，其特征在于，含有增粘樹脂。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的膠乳組合物，其特征在于，含有金屬氧化物。
7.根據權利要求6所述的膠乳組合物，其特征在于，金屬氧化物為氧化鋅。
8.多孔質高分子材料和布類的粘合方法，其特征在于，采用權利要求1-7中任一項所述的膠乳組合物作為粘合劑。
9.層壓體，其特征在于，利用權利要求1-7中任一項所述的膠乳組合物將多孔質高分子材料和布類粘合而成。
10.水類底層涂料，其特征在于，將權利要求1-7中任一項所述的膠乳組合物的固體成分調整到40重量％以下的范圍內而形成。
11.粘合方法，其特征在于，利用權利要求10所述的水類底層涂料粘合被粘合體。
全文摘要
本發明提供一種粘合強度和防水性都優異的作為水類粘合劑和水類底層涂料的基礎的膠乳組合物。該組合物以相對于100質量份的聚氯丁二烯膠乳，含有1－70質量份的乙烯的質量比在40％以上的EVA樹脂作為主要成分。
文檔編號C08L11/02GK1646618SQ0380873
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月18日 優先權日2002年4月19日
發明者八嶋裕之, 望月健二 申請人:電氣化學工業株式會社