末端具有交聯性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法

專利名稱：末端具有交聯性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法
技術領域：
本發明涉及利用原子轉移自由基聚合制造末端具有交聯性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物的方法、利用該方法制備的聚合物和固化性組合物。
背景技術：
末端具有交聯性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物，由于交聯后成為聚合物末端存在交聯點的交聯體，因此可以得到交聯點間分子量大的彈性體。
該聚合物可以用于高耐候性材料。該聚合物尤其適于密封材料或粘接劑等要求橡膠彈性的材料。
作為末端具有交聯性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造例，例如，在特公平3-14068號中公開了在含有交聯性甲硅烷基的硫醇、具有交聯性甲硅烷基的二硫化物和具有交聯性甲硅烷基的自由基聚合引發劑的存在下使(甲基)丙烯酸類單體聚合的方法，此外，在特公平4-55444中，公開了在含有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物、或四鹵代硅烷的存在下使丙烯酸類單體聚合的方法。此外，在特開平6-211922中記載了末端具有交聯性甲硅烷基的丙烯酸類聚合物的制造方法，其特征在于通過相對于引發劑大量地使用含有羥基的聚硫化物，首先合成末端具有羥基的丙烯酸類聚合物，進一步對羥基進行變換。此外，在特開平5-97921中記載了末端具有交聯性甲硅烷基的丙烯酸類聚合物的制造方法，其特征在于以具有交聯性甲硅烷基的穩定碳負離子作為引發劑，對丙烯酸類單體進行陰離子聚合后，使聚合物的末端與雙官能性吸電子化合物反應。
但是，上述方法需要特定的官能化劑，產生經濟上和設備上的問題。此外，存在在聚合物的主鏈骨架中引入雜原子而使作為(甲基)丙烯酸類聚合物的特征的高耐熱性、高耐候性受到損害。
另一方面，作為活性自由基聚合之一的原子轉移自由基聚合(參照例如，Matyjaszewski et al.，J.Am.Chem.Soc.1995，117，5614；Macromolecules，1995，28，7901；Science 1996，272，866；或者Sawamoto et al.，Macromolecules 1995，28，1721)為制造具有官能團的(甲基)丙烯酸類聚合物的有用方法之一。利用該方法，可以制造末端具有交聯性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物。本發明人開發了通過原子轉移自由基聚合制造末端具有鹵素的(甲基)丙烯酸類聚合物，在將末端鹵素基團轉換為含有鏈烯基的取代基后，將鏈烯基變換為含有交聯性甲硅烷基的取代基的方法(特開平09-272714、特開平11-043512、特開平11-080250、特開2000-44626等)。在這些方法中，由于確實在聚合物末端引入了官能團，因此可以得到良好的固化物。
作為將鏈烯基轉化為含有交聯性甲硅烷基的取代基的方法，可以列舉例如使具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物與鏈烯基加成的氫化硅烷化反應。氫化硅烷化反應時，從工序變得簡便出發，優選使用過渡金屬催化劑作為反應催化劑。

發明內容
本發明人發現，在上述原子轉移自由基聚合中使用的聚合催化劑為本發明氫化硅烷化反應的催化劑毒。當末端具有鏈烯基的聚合物中殘存聚合催化劑(催化劑毒)時，由于進行鏈烯基的氫化硅烷化反應，有時需要大量的氫化硅烷化催化劑(鉑絡合物等)。但是，氫化硅烷化催化劑在氫化硅烷化反應后常常變為茶色、茶褐色或黑色。因此，如果大量使用氫化硅烷化催化劑，聚合物會顯著著色，有時使制品價值降低。此外，作為代表性的氫化硅烷化催化劑的鉑催化劑，由于其價格高，因此大量使用在經濟上是不利的(即原料成本高)。此外，為了抑制氫化硅烷化催化劑的使用量，一般有效的方法是提高反應溫度或延長反應時間。但是，當通過氫化硅烷化反應將交聯性甲硅烷基引入聚合物的末端時，該方法不優選。如果使氫化硅烷化反應的溫度升高或使反應時間延長，引起生成物末端的交聯性甲硅烷基的交聯反應或分解反應等，結果常常是生成物的品質變差。此外，在采用原子轉移自由基聚合制造的聚合物中有時少量存在(來源于聚合催化劑或聚合物末端的鹵素原子)游離酸。如果聚合物中存在游離酸，容易引起交聯性甲硅烷基的反應，其結果常常是生成物的品質變差。
即，本發明的目的為下述(1)～(3)。
(1)通過抑制氫化硅烷化催化劑的使用量，防止聚合物的著色。
(2)通過抑制氫化硅烷化催化劑的使用量，建立經濟上有利的工藝。
(3)在氫化硅烷化反應條件下，通過生成物末端的交聯性甲硅烷基的反應，防止生成物的品質降低。
本發明涉及末端具有交聯性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法，其特征在于將下述(A)～(C)混合進行氫化硅烷化反應，(A)末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物，其利用原子轉移自由基聚合制造，聚合物中含有的過渡金屬的量相對于聚合物1kg為10mg以下且聚合物中含有的鹵素的量相對于聚合物1kg為500mg以下；(B)具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物；(C)鉑催化劑。
聚合物(A)中含有的過渡金屬的量優選相對于聚合物(A)1kg為3mg以下。聚合物(A)中含有的鹵素的量優選相對于聚合物(A)1kg為300mg以下。對于鉑催化劑(C)，優選對于聚合物(A)1kg，使用鉑金屬量0.1mg以上、30mg以下的鉑催化劑(C)，更優選使用0.5mg以上、10mg以下。
此外，氫化硅烷化反應時，優選使水解性酯化合物(特別是原甲酸三烷基酯)和/或烷基醇共存。此外，優選在氮氣等惰性氣體氣氛下進行氫化硅烷化反應。此外，氫化硅烷化反應溫度優選50℃以上、150℃以下，更優選70℃以上、120℃以下。此外，根據情況的不同，優選分次地添加具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)。此外，作為具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)，優選甲基二甲氧基硅烷。此外，作為鉑催化劑(C)，優選鉑(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷絡合物。
此外，本發明涉及末端具有交聯性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物的上述制造方法，其特征在于聚合物(A)通過下述(1)～(3)工序制造，(1)通過以有機鹵化物或鹵化磺酰化合物為引發劑，以過渡金屬絡合物為催化劑，聚合(甲基)丙烯酸類單體而制造末端具有鹵素基團的(甲基)丙烯酸類聚合物的工序；(2)使鹵素基團與分子內具有多個鏈烯基的化合物反應的工序；(3)通過加熱處理進行脫鹵素化反應的工序。
此外，鹵素優選從氯、溴、碘中選取。
此外，作為(甲基)丙烯酸類聚合物，優選(甲基)丙烯酸酯類聚合物，更優選丙烯酸酯類聚合物。此外，在本發明中，分子內具有多個鏈烯基的化合物優選為共軛二烯化合物，更優選為含有鏈烯基的脂肪族烴類化合物，特別優選為1，7-辛二烯。
此外，當以工業規模制造末端具有交聯性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物時，優選聚合物(A)為通過將100kg以上的聚合物處理1次而得到的物質。如果增大處理聚合物時的規模，可以一次制得大量制品。增大規模在工業上是有益的。
首先，對原子轉移自由基聚合進行詳述。
本發明中的原子轉移自由基聚合是活性自由基聚合之一，為以有機鹵化物或鹵化磺酰化合物作為引發劑，將以過渡金屬為中心金屬的金屬絡合物作為催化劑對乙烯基系單體進行自由基聚合的方法。原子轉移自由基聚合法可以控制分子量和分子量分布，也可以在聚合末端引入鹵素基團，因此最適于含有鹵素基團的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法。對原子轉移自由基聚合進行具體說明。
原子轉移自由基聚合，例如在Matyjaszewski等、Journal ofAmerican Society(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117卷、5614頁，大分子(Macromolecules)1995年、28卷、7901頁，科學(Science)1996年、272卷、866頁，WO96/30421號公報，WO97/18247號公報，WO98/01480號公報，WO98/40415號公報，或Sawamoto等、大分子(Macromolecules)1995年、28卷、1721頁，特開平9-208616號公報，特開平8-41117號公報等中公開。
此外，本發明的原子轉移自由基聚合還包括所謂的活性原子轉移自由基聚合。所謂活性原子轉移自由基聚合，是對于使通常的原子轉移自由基聚合催化劑產生自由基時的高氧化狀態，例如使用Cu(I)作為催化劑時的Cu(II)，使其與過氧化物等一般的自由基引發劑作用，其結果產生出與原子轉移自由基聚合同樣的平衡狀態的方法(參照Macromolecules 1999、32、2872)。
在該原子轉移自由基聚合中，使用有機鹵化物，特別是具有反應性高的碳-鹵素鍵的有機鹵化物(例如，α位具有鹵素的羰基化合物、芐位具有鹵素的化合物)，或鹵化磺酰化合物等作為引發劑。具體地，可以列舉C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2(在上述化學式中，C6H5表示苯基，X表示氯、溴或碘)R3-C(H)(X)-CO2R4、R3-C(CH3)(X)-CO2R4、R3-C(H)(X)-C(O)R4、R3-C(CH3)(X)-C(O)R4(式中，R3和R4為氫原子或C1-C20烷基、芳基或芳烷基，X表示氯、溴或碘)R3-C6H4-SO2X(在上述各式中，R3為氫原子或C1-C20烷基、芳基或芳烷基，X表示氯、溴或碘)等。
以有機鹵化物或鹵化磺酰化合物為引發劑進行(甲基)丙烯酸類單體的原子轉移自由基聚合，可以獲得末端具有通式(1)的(甲基)丙烯酸類聚合物。
-CH2-C(R1)(CO2R2)(X)(1)(式中，R1表示氫或甲基，R2表示(甲基)丙烯酸類單體的側鏈酯鍵的基團，X表示氯、溴或碘)作為原子轉移自由基聚合的引發劑，也可以使用同時具有引發聚合的官能團和不引發聚合的特定反應性官能團的有機鹵化物或鹵化磺酰化合物。在這種情況下，可以制備在一方的主鏈末端具有特定的反應性官能團，在另一方的主鏈末端具有含有鹵素基團結構(1)的(甲基)丙烯酸類聚合物。作為這樣的特定的反應性官能團，可以列舉鏈烯基、交聯性甲硅烷基、羥基、環氧基、氨基、酰胺基等。
作為具有鏈烯基的有機鹵化物并無限定，可以列舉例如具有通式(2)所示結構的有機鹵化物。
R6R7C(X)-R8-R9-C(R5)＝CH2(2)(式中，R5表示氫或甲基，R6、R7表示氫或C1-C20的1價的烷基、芳基、或芳烷基、或在另一端相互連結，R8表示-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或鄰、間、對亞苯基，R9表示直接結合或可以含有1個以上醚鍵的C1-C20的2價有機基團，X表示氯、溴或碘)作為取代基R6、R7的具體例，可以列舉氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。R6和R7-也可以在另一端連結形成環狀骨架。
作為通式(2)所示的含有鏈烯基的有機鹵化物的具體例，可以列舉XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2，H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2，(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2，CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2， (在上述各式中，X為氯、溴或碘，n為0～20的整數)XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2， (在上述各式中，X為氯、溴或碘，n為1～20的整數，m為0～20的整數)o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2，o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2，o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2(在上述各式中，X為氯、溴或碘，n為0～20的整數)o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2(在上述各式中，X為氯、溴或碘，n為1～20的整數，m為0～20的整數)o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2，o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2，o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2(在上述各式中，X為氯、溴或碘，n為0～20的整數)o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2(在上述各式中，X為氯、溴或碘，n為1～20的整數，m為0～20的整數)作為含有鏈烯基的有機鹵化物，還可以列舉通式(3)所示的化合物。
H2C＝C(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7(3)(式中，R5、R6、R7、R9、X與上述相同，R10為直接結合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或鄰、間或對亞苯基)R9為直接結合或C1-C20的2價有機基團(可以含有一個以上的醚鍵)，當R9為直接結合時，乙烯基與結合于鹵原子的碳結合，從而形成烯丙基鹵化物。在這種情況下，由于鄰接的乙烯基使碳-鹵鍵活化，R10不必具有C(O)O基或亞苯基等，而可以為直接結合。當R9不為直接結合時，為了使碳-鹵鍵活化，R10優選C(O)O基、C(O)基、亞苯基。
作為通式(3)的化合物的具體例子，可以列舉CH2＝CHCH2X，CH2＝C(CH3)CH2X，CH2＝CHC(H)(X)CH3，CH2＝C(CH3)C(H)(X)-CH3，CH2＝CHC(X)(CH3)2，CH2＝CHC(H)(X)C2H5，CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2，CH2＝CHC(H)(X)C6H5，CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5，CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R，CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R，CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R，CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R，CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5，CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5，CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5(在上述各式中，X為氯、溴或碘，R為C1-C20烷基、芳基、芳烷基)等；作為具有鏈烯基的磺酰鹵化物的具體例，可以列舉o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X，o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X，(在上述各式中，X為氯、溴或碘，n為0～20的整數)等。
作為具有上述交聯性甲硅烷基的有機鹵化物并無特別限定，可以列舉例如具有通式(4)所示結構的化合物。
R6R7C(X)-R8-R9-C(H)(R5)CH2-[Si(R11)2-b(Y)bO]m-Si(R12)3-a(Y)a
(4)(式中，R5、R6、R7、R8、R9、X與上述相同，R11和R12均表示C1-C20烷基、芳基、芳烷基、或(R′)3SiO-(R′為C1-C20的1價烴基，三個R’可以相同或不同)所示的三有機硅烷氧基，當存在兩個以上R11或R12時，它們可以相同或不同。Y表示羥基或水解性基團，當存在兩個以上Y時，它們可以相同或不同。a表示0、1、2或3，b表示0、1或2。m為0～19的整數。使其滿足a+mb≥1)作為通式(4)的化合物的具體例，可以列舉XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3，CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3，(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3，XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2，CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2，(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2(在上述各式中，X為氯、溴或碘，n為0～20的整數)XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2，H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2，(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2，CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2(在上述各式中，X為氯、溴或碘，n為1～20的整數，m為0～20的整數)o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3，o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3，o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3，o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3，o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3，o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3(在上述各式中，X為氯、溴或碘)等。
作為具有上述交聯性甲硅烷基的有機鹵化物，還可以列舉具有通式(5)所示結構的化合物。
(R12)3-a(Y)aSi-[OSi(R11)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7(5)(式中，R5、R7、R8、R9、R10、R11、R12、a、b、m、X、Y與上述相同)作為該化合物的具體例子，可以列舉(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5，(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)-C6H5，(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R，(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R，(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R，(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R，(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R，(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R，(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R，(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R，(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5，(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5，(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5(在上述各式中，X為氯、溴或碘，R為C1-C20烷基、芳基或芳烷基)等。
作為含有上述羥基的有機鹵化物或磺酰鹵化物并無特別限定，可以列舉下述化合物。
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)(在上述各式中，X為氯、溴或碘，R為氫原子或C1-C20烷基、芳基、芳烷基，n為1～20的整數)作為含有上述氨基的有機鹵化物或磺酰鹵化物并無特別限定，可以列舉下述的化合物。
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)(在上述各式中，X為氯、溴或碘，R為氫原子或C1-C20烷基、芳基、芳烷基，n為1～20的整數)作為含有上述環氧基的有機鹵化物或磺酰鹵化物并無特別限定，可以列舉下述的化合物。
(在上述各式中，X為氯、溴或碘，R為氫原子或C1-C20烷基、芳基、芳烷基，n為1～20的整數)為了制備1分子中具有兩個以上鹵素基團的聚合物，優選使用具有兩個以上引發點的有機鹵化物或磺酰鹵化物作為引發劑。具體地，可以列舉
o，m，p-X-CH2-C6H4-CH2-X (其中，C6H4表示亞苯基；X表示氯原子、溴原子或碘原子) (式中，R表示C1-C20烷基、芳基或芳烷基，n為0～20的整數，X為氯、溴或碘) (式中，X為氯、溴或碘，n為0～20的整數) (式中，n為1～20的整數，X為氯、溴或碘)
o，m，p-X-SO2-C6H4-SO2-X(式中，X為氯、溴或碘)等。
作為用作聚合催化劑的過渡金屬絡合物，并無特別限定，優選以元素周期表第VII、VIII、IX、X或XI族元素作為中心金屬的金屬絡合物。更優選0價的銅、1價的銅、2價的釕、2價的鐵或2價的鎳的絡合物。其中，優選銅的絡合物。作為1價的銅化合物的具體例，其為氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。當使用銅化合物時，為了提高催化劑活性，作為配位體添加2，2’-聯二吡啶或其衍生物、1，10-菲咯啉或其衍生物、或四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺或六甲基三(2-氨乙基)胺等多胺。此外，作為催化劑，還優選2價的氯化釕的三(三苯膦)絡合物(RuCl2(PPh3)3)。當使用釕化合物作為催化劑時，添加烷氧基鋁類作為活化劑。此外，作為催化劑，還優選2價鐵的二(三苯膦)絡合物(FeCl2(PPh3)2)、2價鎳的二(三苯膦)絡合物(NiCl2(PPh3)2)、和2價鎳的二(三丁膦絡合物)(NiBr2(PBu3)2)。
作為原子轉移自由基聚合中使用的(甲基)丙烯酸類單體，并無特別限制，可以列舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的環氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等。這些可以單獨使用，也可以使多個共聚。其中，從生成物的物性等出發，優選丙烯酸酯單體，更優選丙烯酸丁酯。在本發明中，可以使這些優選的單體與其他的單體共聚，可以使它們進行嵌段共聚，此時，以重量比表示，優選含有40％這些優選的單體。此外，作為上述表現形式，例如所謂(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
原子轉移自由基聚合可以在無溶劑的情況下進行，也可以在各種溶劑中進行。作為溶劑的種類，并無特別限定，可以列舉例如苯、甲苯等烴類溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二苯醚、茴香醚、二甲氧基苯等醚類溶劑；二氯甲烷、氯仿、氯苯等鹵代烴類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類溶劑；乙腈、丙腈、芐腈等腈類溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類溶劑；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯類溶劑；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類溶劑等。這些溶劑可以單獨使用或2種以上并用。此外，即使在乳液體系或以超臨界流體CO2作為催化劑的體系中也可以進行聚合。
聚合溫度并無限定，聚合可以在0～200℃的范圍中進行，優選室溫～150℃，更優選50～120℃的范圍。
利用原子轉移自由基聚合制造的(甲基)丙烯酸類聚合物，是指通過原子轉移自由基聚合制造的(甲基)丙烯酸類聚合物或其改性體。作為(甲基)丙烯酸類聚合物，為已經例示的(甲基)丙烯酸類單體的聚合物，但從生成物的物性等出發，優選丙烯酸酯類(共)聚合物，更優選丙烯酸丁酯類(共)聚合物。
(甲基)丙烯酸類聚合物的分子量并無特別限定，作為數均分子量，優選1000以上、100000以下，更優選5000以上、50000以下。(甲基)丙烯酸類聚合物的分子量分布并無特別限定，優選1.05以上、1.50以下，更優選1.10以上、1.40以下。
作為末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法，并無特別限定，可以使用各種方法。例如，可以列舉(1)在原子轉移自由基聚合條件下使(甲基)丙烯酸類單體的側鏈酯部分具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類單體與規定的(甲基)丙烯酸類單體共聚的方法；(2)在原子轉移自由基聚合條件下使具有2個以上自由基聚合性低的鏈烯基的化合物與(甲基)丙烯酸類聚合物的末端鹵素基團反應的方法；(3)用具有鏈烯基的特定化合物將(甲基)丙烯酸類聚合物的末端鹵素基團取代的方法等。從可以控制(甲基)丙烯酸類聚合物的分子量、分子量分布、官能團數等，以及可以根據目的對(甲基)丙烯酸類聚合物進行分子設計方面出發，特別優選(2)的方法。
以下對末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法(2)進行詳述。
在原子轉移自由基聚合進行中或終點處，如果添加具有2個以上自由基聚合性低的鏈烯基的化合物，則大致對末端1個1個地加成，其結果將鏈烯基引入聚合物的末端。所謂聚合的終點，為優選80％以上的單體反應的時間點，為更優選90％以上，特別優選95％以上，最優選99％以上反應的時間點。
用于引入鏈烯基的具有2個自由基聚合性低的鏈烯基的化合物，從通式(9)所示的化合物中選取。
(在上式中，R13為與上述相同的基團，R14和R15為氫原子或甲基，可以相同或不同)對于通式(9)的化合物并無特別限制，其中，當R13為C1～20的2價烴基時，優選以下列舉的化合物 n為1～20的整數，從原料容易獲得方面出發，n優選為2、4、6。即，優選1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯。
用于將鏈烯基引入末端的具有2個自由基聚合性低的鏈烯基的化合物的添加量，優選相對于聚合成長末端為過量。當等量或與末端相比為少量時，2個鏈烯基兩者都反應，有可能使聚合末端偶聯。在2個鏈烯基的反應性相等的化合物的情況下，偶聯產生的概率根據過量添加的量從統計學上確定。因此，優選1.5倍以上，更優選3倍以上，特別優選5倍以上。
接著對利用原子轉移自由基聚合制造的末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)的后處理方法進行詳述。這里所謂“后處理”，可以是在原子轉移自由基聚合后對(甲基)丙烯酸類聚合物或其混合物進行的處理，也可以是對(甲基)丙烯酸類聚合物的物理或化學改性物或其混合物進行的處理。作為處理，可以列舉例如將聚合等中使用的溶劑除去、將聚合催化劑等不溶成分除去、用水進行抽提和用吸附劑處理等進行精制、加熱處理等。此外，鹵素基團的除去、官能團引入等化學改性也是處理之一。在本發明中，后處理方法并無特別限定，可以采用各種方法，可以列舉例如經以下的工序1和工序2的后處理方法。以下對工序1和工序2進行詳述。
工序1(加熱處理工序)將利用原子轉移自由基聚合制造的(甲基)丙烯酸類聚合物加熱到140℃以上、250℃以下的工序。
工序2(固液分離工序)為對經過工序1的(甲基)丙烯酸類聚合物進行的處理工序，是將(甲基)丙烯酸類聚合物中存在的不溶成分從(甲基)丙烯酸類聚合物中分離除去的工序。
經過工序1和工序2，可以減少聚合物中存在的雜質(即氫化硅烷化的催化劑毒)，因此可以使氫化硅烷化催化劑量減少。此外，采用經歷工序1和工序2的方法，可以減少精制工序中使用的吸附劑，可以進一步簡化精制工序。在本發明中，優選在工序1后實施工序2。可以在工序1和工序2之間進行另外的處理，但優選在工序1后接著實施工序2。
工序1為(甲基)丙烯酸類聚合物的加熱處理工序。優選處理溫度高者，但如果處理溫度過高，(甲基)丙烯酸類聚合物由于熱而產生劣化，因此優選的處理溫度為140℃以上、250℃以下，更優選170℃以上、250℃以下，特別優選190℃以上、250℃以下。處理時間并無特別限定，通常為數分鐘到數十小時的范圍，如果太長時間加熱，(甲基)丙烯酸類聚合物產生熱劣化，因此應該回避不必要的長時間加熱。此外，有時通過使處理溫度升高可以縮短處理所需的時間。此外，通過工序1，聚合物中的固體成分的粒徑存在增大的傾向。
進行工序1時，可以存在溶劑，也可以不存在溶劑，可能的話，優選存在溶劑。此外，加熱處理時對聚合物外加的壓力并無特別限定，優選在減壓下進行加熱處理。加熱處理時的壓力通常為700乇以下，優選100乇以下，更優選20乇以下，特別優選10乇以下。當在減壓下進行加熱處理時，表面更新的程度對雜質的去除效率有很大的影響。當在減壓下進行加熱處理時，優選通過攪拌等確保良好的表面更新狀態。
當(甲基)丙烯酸類聚合物具有鹵素基團時，可以在工序1時進行脫鹵素化反應。對于脫鹵素化反應，上述的處理條件也有效，但由于脫鹵素化反應使沸點較低的鹵化物產生，因此優選邊將鹵化物減壓除去邊進行加熱處理。采用上述末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造法(2)制造的(甲基)丙烯酸類聚合物，由于分子中具有鹵素基團，因此優選在減壓下進行加熱處理并進行脫鹵素化反應。
工序2為(甲基)丙烯酸類聚合物中存在的不溶成分的除去工序(固液分離工序)。作為固液分離方法，并無特別限定，可以利用過濾法、沉淀法等一般的分離方法。
作為過濾法，可以列舉例如采用吸濾器等的減壓過濾方法、壓濾方式等的加壓過濾方法等。當不溶成分的量少，過濾性好時，采用筒式過濾器、袋濾器等的簡易過濾、砂過濾等簡便。作為沉淀法，可以列舉靜置分離法、使用傾析器、分離盤型離心沉淀機等的離心沉淀法等。作為將過濾和沉淀組合的方法，可以列舉例如采用提籃型離心過濾機等的離心過濾法、采用水平盤式過濾機等的沉淀過濾法等。
在工序2中，可以根據不溶成分的粒徑、其量使用過濾助劑。過濾助劑并無特別限定，可以使用硅藻土等一般的過濾助劑。當(甲基)丙烯酸類聚合物的粘度高，固液分離的操作性變差時，可以用溶劑將(甲基)丙烯酸類聚合物稀釋。作為稀釋溶劑并無特別限定，可以使用一般的溶劑，如果使用比(甲基)丙烯酸類聚合物的極性高的溶劑，使聚合催化劑等的溶解性提高，因此優選使用比(甲基)丙烯酸類聚合物的極性低的溶劑。如果極性過低，(甲基)丙烯酸類聚合物的溶解變得困難，因此優選根據(甲基)丙烯酸類聚合物的極性選擇適當的溶劑。為了調整溶劑極性，可以混合使用2種以上的溶劑。當(甲基)丙烯酸類聚合物為(甲基)丙烯酸酯類聚合物時，優選使用甲苯、二甲苯、己烷、甲基環己烷等烴類化合物。可以在對(甲基)丙烯酸類聚合物或其混合物進行加溫的狀態下進行固液分離處理。
以下對吸附處理法進行詳述。在本發明中，作為與上述工序1同時或與上述工序1不同時進行的工序，可以進行吸附處理將(甲基)丙烯酸類聚合物中的雜質除去。在本發明中，為了制備精制度更高的(甲基)丙烯酸類聚合物(即雜質更少的(甲基)丙烯酸類聚合物)，可以根據需要采用吸附劑進行處理。
聚合時使用的過渡金屬和(為了提高聚合活性而添加的)配位體均成為聚合物的著色原因。此外，它們均為氫化硅烷化反應的催化劑毒。由于配位體為堿性化合物，優選采用酸性吸附劑除去。此外，通常堿性吸附劑的過渡金屬的吸附性高。因此，通過使用酸性吸附劑和/或堿性吸附劑，可以高效地將末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物精制，其結果可以抑制對聚合物進行氫化硅烷化時的氫化硅烷化催化劑的使用量。
本發明中使用的吸附劑，例如為酸性吸附劑或堿性吸附劑。這里的“酸性吸附劑”的定義為“對于堿性化合物具有吸附能的吸附劑”或“具有陽離子交換能力的吸附劑”。此外，這里的“堿性吸附劑”的定義為“對于酸性化合物具有吸附能的吸附劑”或“具有陰離子交換能的吸附劑”。
作為吸附劑，可以使用活性炭、離子交換樹脂等合成樹脂類吸附劑、沸石等無機類吸附劑等。
所謂活性炭，是指大部分為碳質的碳，吸附性高。制法為例如，以木材、褐碳、泥炭等作為活性劑，用氯化鋅或磷酸等進行處理、干餾，或用水蒸氣使木炭等活性化。通常為粉狀或粒狀，可以使用任何一種。作為活性炭的制造過程的結果，化學賦活炭顯示酸性，本來水蒸氣賦活炭顯示堿性。
作為合成樹脂系吸附劑，可以使用離子交換樹脂。作為離子交換樹脂，可以使用酸性、堿性離子交換樹脂的一般的離子交換樹脂。此外，也可以使用螯合型離子交換樹脂。作為酸性離子交換樹脂的官能團，可以列舉例如羧酸基、磺酸基等，作為堿性離子交換樹脂的官能團，可以列舉氨基等，作為螯合型離子交換樹脂的官能團，可以列舉例如亞氨基的醋酸基、多胺基等。
無機類吸附劑通常具有固體酸、固體堿，粒子具有多孔結構，因此吸附能非常高。此外，可以從低溫到高溫地使用也是特征之一。作為無機類吸附劑并無特別限定，作為代表性的無機系吸附劑，包括將鋁、鎂、硅等為主成分單獨或將它們組合的吸附劑。可以列舉例如二氧化硅；氧化鎂；二氧化硅凝膠；二氧化硅-氧化鋁、硅酸鋁；硅酸鎂；活性氧化鋁；氫氧化鋁；酸性白土、活性白土等粘土類吸附劑；以硅酸鋁鈉等含水鋁硅酸鹽礦物組總稱的沸石類吸附劑；片鈉鋁石類化合物；水滑石類化合物等。
沸石包括天然產和合成品，可以使用任何一種。
二氧化硅已知結晶性、無定形、非晶質、玻璃狀、合成品、天然品等種類，這里如果是粉狀，都可以使用。作為二氧化硅，可以列舉由對活性白土進行酸處理得到的粘土礦物制作的硅酸，カ一プレツクスBS304、カ一プレツクスBS304F、カ一プレツクス#67、カ一プレツクス#80(均為シオノギ制藥生產)等合成硅酸，但并不限于這些。
硅酸鋁為硅酸的硅的一部分置換為鋁的物質，已知輕石、飄塵、高嶺土、硼潤土、活性白土、硅藻土等。其中，合成的硅酸鋁的比表面積也大，吸附能力高。作為合成的硅酸鋁，可以列舉キョ一ワ一ド700系列(協和化學制)等，但并不限于這些。
水滑石類化合物為2價金屬(Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等)和3價金屬(Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+等)的含水氫氧化物或將上述氫氧化物的羥基的一部分與鹵素離子、NO3-、CO32-、SO42-、Fe(CN)63-、CH3CO2-、草酸離子、水楊酸離子等陰離子交換的化合物。其中，優選2價的金屬為Mg2+，3價的金屬為Al3+，將羥基的一部分交換為CO32-的水滑石，例如，作為成品，可以列舉キョ一ワ一ド500系列、キョ一ワ一ド1000系列(均為協和化學(株)制)等，但并不限于這些。此外，也優選使用將上述水滑石類煅燒而得到吸附劑。其中，優選將2價的金屬為Mg2+，3價的金屬為Al3+的水滑石類煅燒得到的MgO-Al2O3系固溶體，例如，可以列舉キョ一ワ一ド2000(協和化學(株)制)等，但并不限于這些。這里，對于水滑石類的煅燒品，也分類為水滑石類。
代替使用酸性吸附劑和/或堿性吸附劑，可以使用兼有固體酸、固體堿兩者的吸附劑。作為該吸附劑，可以列舉例如硅酸鎂。硅酸鎂具有固體酸、固體堿兩者，具有酸和堿兩者的吸附能。作為硅酸鎂，可以列舉キョ一ワ一ド600s(2MgO·6SiO2·XH2O；協和化學(株)制)、ミズカラィフP-1G(水澤化學(株)制)等，但并不限于這些。キョ一ワ一ド600s由于具有吸附酸和堿兩者的性質，因此被分類于酸性和堿性吸附劑兩者，ミズカラィフP-1G由于堿的吸附能高，因此被分類于酸性吸附劑。
氫氧化鋁為兩性，因此根據條件的不同顯示堿的吸附能，但由于主要為對酸的吸附劑，因此被分類為堿性吸附劑。
Al(OH)3·NaHCO3稱為片鈉鋁石，被分類于堿性吸附劑。
作為酸性的無機類吸附劑，可以列舉例如酸性白土、活性白土、硅酸鋁、二氧化硅凝膠等，作為堿性的無機類吸附劑，可以列舉例如氧化鎂、活性氧化鋁、硅酸鋁鈉等以含水鋁硅酸鹽礦物組總稱的沸石類吸附劑、水滑石類吸附劑等。
作為用于丙烯酸類聚合物的吸附處理的吸附劑，優選上述中的無機類吸附劑。其中，作為酸性吸附劑，更優選酸性白土、活性白土、硅酸鋁，進一步優選活性白土、硅酸鋁，特別優選硅酸鋁。作為堿性吸附劑，更優選活性氧化鋁、硅酸鋁鈉等以含水鋁硅酸鹽礦物組總稱的沸石類吸附劑、水滑石類吸附劑，進一步優選活性氧化鋁、水滑石類化合物，特別優選水滑石類化合物。
吸附劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
通過原子轉移自由基聚合制造的丙烯酸類聚合物，可以通過使其與酸性吸附劑和/或堿性吸附劑接觸而精制。也可以將酸性吸附劑和堿性吸附劑混合與其接觸，可以分別在各自的工序中使其接觸。
此外，吸附工序可以在(甲基)丙烯酸類聚合物的后處理工序中的任何階段進行。可以列舉例如，(1)在工序1以前的階段進行吸附處理的方法，(2)在吸附劑存在下進行工序1的加熱處理的方法，(3)在工序1的加熱處理后進行吸附處理，在進行吸附劑的分離回收操作的同時進行工序2的固液分離操作的方法，
(4)在工序2的固液分離工序之后的階段進行吸附處理的方法等。
在使通過原子轉移自由基聚合制造的丙烯酸類聚合物與吸附劑接觸時，可以為無溶劑，也可以用溶劑稀釋，將反應混合物濃縮從而將溶劑餾去。如果使用溶劑，由于通常需要將溶劑回收，因此最優選不使用溶劑。當使用溶劑時，優選使溶劑量少(即，提高丙烯酸類聚合物的濃度)。但是，當丙烯酸類聚合物的粘度高，處理困難等時，可以用少量的溶劑稀釋，在溶液狀態下使其與吸附劑接觸，作為此時的丙烯酸類聚合物的濃度，優選60重量％以上，更優選70重量％以上，進一步優選80重量％以上，特別優選90重量％以上。作為稀釋溶劑，可以使用通常使用的溶劑。
對于吸附處理的溫度，并無特別限制，一般在0℃～200℃，優選在室溫～180℃下進行。此外，當無溶劑時，優選在高溫下進行，通常在0℃～250℃、優選在室溫～200℃、更優選在100℃～180℃下進行吸附處理。
此外，大量使用吸附劑不僅不經濟，而且操作變難。因此，吸附劑的使用量，相對于丙烯酸類聚合物100重量份，通常為0.01～10重量份，優選0.1～10重量份，更優選0.5～10重量份，進一步優選0.5～5重量份，特別優選0.5～2重量份。
吸附劑和聚合物或聚合物溶液的固液接觸可以有各種實施方案，除了以間歇操作進行攪拌混合和固液分離的間歇式外，還可以利用將吸附劑填充到容器中，通入聚合物溶液的固定層方式；將液體通入吸附劑的移動層的移動層方式、用液體使吸附劑流動化進行吸附的流動層式等。進一步，可以采用根據需要用攪拌的混合分散，還有容器振蕩，利用超聲波等提高分散效率的諸操作。
將聚合物或者聚合物溶液與吸附劑接觸后，用過濾、離心分離、沉降分離等方法將吸附劑除去，根據需要再進行稀釋、水洗，可以獲得澄清的目的聚合物溶液。
對有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物進行吸附處理為宜，也可以對有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物的前體進行吸附處理。例如，也可以對通過原子轉移自由基聚合所獲得的具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物，即對(1)該聚合物、或者(2)用于制備該丙烯酸類聚合物的中間產物、即具有反應性高的碳鹵素的鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物，進行吸附處理。
本發明中，末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物中殘存的過渡金屬的量是相對于聚合物1kg為10mg以下，并且鹵素的量是相對于聚合物1kg為500mg以下。經過上述工序1(加熱處理工序)和工序2(固液分離工序)后的處理方法、和/或經過吸附處理后的聚合物中所殘留的過渡金屬的量通常是相對于聚合物1kg減少到10mg以下，鹵素的量通常是相對于聚合物1kg減少到500mg以下。而且，上述聚合物中所殘存的來自于聚合催化劑的過渡金屬的量，根據吸附條件等的變化，相對于聚合物1kg可以減小到3mg以下，和/或鹵素的量相對于聚合物1kg可以減小到300mg以下。
本發明中的具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)是指通過硅醇縮合反應等可以交聯的含硅的基團(交聯性甲硅烷基)、和Si-H(氫化硅烷基)都含有的化合物。本發明的具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)沒有特殊限制，若表示有代表性的化合物可以列舉用通式14表示的化合物，H-[Si(R18)2-b(Y)bO]m-Si(R17)2-m(Y)a(14)(式中，R16和R17都表示碳數1～20的烷基、碳數6～20的芳基、或者碳數7～20的芳烷基、或者用(R’)3Si-(R’是碳數1～20的一價烴，3個R’可以相同，也可以不同)表示的三有機硅氧烷基，R16和R17存在2個以上時，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或者水解性基，Y存在2個以上時，它們可以相同，也可以不同。a表示0、1、2或3，b表示0、1或2。m是1～19的整數。另外滿足a+mb≥1。)。
作為上述Y所表示的水解性基，沒有特殊限制，可以使用現有公知的基團，具體地可以舉出氫、鹵原子、烷氧基、酰氧基、ketoximate group、氨基、酰胺基(an amido group)、酰胺基(an acid amide group)、氨氧基、巰基、鏈烯氧基等。從水解性緩和并且易于操作的觀點考慮，特別優選烷氧基。該水解性基或者羥基在1個硅原子中可以鍵合1～3個。A+mb、即水解性基的總和優選在1～5的范圍。水解性基或羥基在反應性硅基中鍵合2個以上時，它們可以相同，也可以不同。構成交聯性硅化合物的硅原子可以是1個、也可以是2個以上，在通過硅氧烷鍵連接的硅原子的情況下達到20個左右也可以。
作為通式14中R16和R17的具體例，可以列舉甲基或者乙基等烷基，環己基等環烷基，苯基等芳基，芐基等芳烷基，用(R’)3SiO-表示的R’為甲基或者苯基等的三有機硅烷基等。
這些氫化硅烷化合物(B)中，從容易得到的觀點考慮特別優選通式15表示的具有交聯性基的氫化硅烷化合物(B)。
H-Si(R37)3-a(Y)a(15)(式中，R17、Y、a與上述相同。)作為通式14或15所表示的具有交聯性基的氫化硅烷化合物(B)的具體例，可舉出以下化合物。
HSiCl3、HSi(CH3)Cl2、HSi(CH3)2Cl、HSi(OCHa)3、HSi(CH3)(OCH3)2、HSi(CH3)2OCH3、HSi(OC2H5)3、HSi(CH3)(OC2H5)2、HSi(CH3)2OC2H5、HSi(OC3H7)3、HSi(C2H5)(OCH3)2、HSi(C2H5)2OCH3、HSi(C6H5)(OCH3)2、HSi(C6H5)2(OCH3)、HSi(CH3)(OC(O)CH3)2、HSi(CH3)2O-[Si(CH3)2O]2-Si(CH2)(OCH3)2、HSi(CH3)[O-N＝C(CH3)2]2
(上述化學式中C6H5表示苯基。)本發明的鉑催化劑(C)是指含有鉑的物質，在將具有交聯性甲硅烷基的羥化硅烷化合物(B)加成到末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)上時使用。作為鉑催化劑(C)可以舉出鉑單體，氧化鋁、二氧化硅、炭黑等擔體上分散有鉑固體的物質，氯鉑酸，氯鉑酸與醇、醛、酮等的絡合物，鉑-烯烴絡合物、鉑(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷絡合物。從活性高的方面考慮優選鉑(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷絡合物。這些催化劑可以單獨使用，也可以2種以上并用。本發明中，使用的氫化硅烷基化鉑催化劑(C)的用量，通常作為鉑金屬量，相對于末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)1kg在0.1～30mg的范圍。而且從反應迅速進行并且經濟的角度考慮優選在0.5～10mg的范圍。
在將具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)加成到末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)上時，例如可以預先將上述范圍量的氫化硅烷基化的鉑催化劑(C)混合到末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物中，分批地滴加具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)，也可以將上述成分一次加入進行反應。
在將具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)加成到末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)上時，是否在惰性氣體環境下都可以，為了抑制具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)的消耗，優選在氮環境氣氛下進行。
在將具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)加成到末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)上時，對反應溫度沒有特別限制，優選在50～150度的范圍，更優選在70～120度的范圍。
在將具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)加成到末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)上時，若添加水解性酯化合物和/或烷基醇可以抑制凝膠化，所以根據需要也可以添加水解性酯化合物和/或烷基醇。
作為水解性酯化合物，可以列舉原甲酸三甲基酯、原甲酸三乙基酯、原甲酸三丙基酯、原甲酸三丁基酯等原甲酸三烷基酯，原乙酸三甲基酯、原乙酸三乙基酯、原乙酸三丙基酯、原乙酸三丁基酯等原乙酸三烷基酯。
作為水解性酯化合物的其它例，可以舉出式R4-nSiYn(式中，Y是可水解的基；R是1價的有機基，可以含有官能基、也可以不含官能基。n是1～4的整數，優選為3或4。)所示的水解性有機硅化合物，作為其具體例，可以列舉甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、原硅酸四甲基酯、原硅酸四乙基酯、原硅酸四丙基酯、原硅酸四丁基酯等。
水解性酯化合物的用量，相對于末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份為0.1～50重量份，優選為0.1～30重量份。
另外，本發明所使用的烷基醇優選是碳數1～10的醇，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁基醇、仲丁基醇、叔丁基醇、正氨基醇、己醇、辛醇、溶纖劑等。烷基醇相對于末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，優選使用0.1～100重量份。
水解性酯化合物和烷基醇可以分別單獨使用，也可以2種以上混合使用。另外，也可以將水解性酯化合物和烷基醇混合使用。
水解性酯化合物、和/或烷基醇，不僅在氫化硅烷基化反應中，即使在該反應結束后添加也可以具有充分抑制凝膠化的效果。
如上述那樣所得的末端具有交聯性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物可以原樣作為固化性組合物使用。
末端具有水解性硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物與水分接觸時，通過交聯反應立體交聯，從而固化。水解性酯化合物或者烷基醇，如上所述，在氫化硅烷基化反應中和反應后，抑制交聯性甲硅烷基的水解。但是在高溫條件下或者后述的縮合催化劑存在下不顯示出完全抑制水解程度的強抑制效果。
水解速度隨溫度、濕度、水解性基的種類而變化，所以必需根據使用條件選擇適當的水解性基。另外，末端具有水解性硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物，在保存時有必要盡量地阻斷與水分的接觸。
在使固化性組合物固化時，可以根據需要使用縮合催化劑也可以不使用。作為縮合催化劑可以使用烷基鈦酸鹽、有機硅鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯等鈦酸酯；二月桂酸二丁基錫、二乙酰基丙酮酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二甲氧基二丁基錫、辛酸錫、環烷酸錫等的有機錫化合物；辛酸鉛、丁基胺、辛基胺、二丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙三胺、三乙四胺、油烯基胺、辛基胺、環己基胺、芐基胺、二乙基氨基丙基胺、苯二甲基二胺、三乙二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、1，3-二氮雜二環(5，4，6)十一烯-7等的胺類化合物或者它們的羧酸鹽；月桂基胺和辛酸錫的反應物或者混合物這樣的胺類化合物和有機錫化合物的反應物和混合物；過剩的多胺和多元酸所得的低分子量聚酰胺樹脂；過剩的多胺和環氧化合物的反應產物；具有氨基的硅烷偶聯劑、例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等公知的硅醇催化劑的1種或者2種以上。使用量為相對于末端具有交聯性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物優選使用0～10重量％。作為水解性基γ使用烷氧基時，由于僅該聚合物的固化速度慢，所以優選使用固化催化劑。
作為固化條件沒有特殊限制，一般為在0～100℃、優選為10～50℃下進行1小時～1周左右。固化物的性狀取決于所用的聚合物的主鏈骨架或者分子量，可以作成從橡膠狀到樹脂狀這樣大范圍的性狀。
<固化性組合物>
為了對物性進行調整，根據需要可以在上述固化性組合物中適當配合各種添加劑，例如阻燃劑、防老劑、填充材料、增塑劑、物性調整劑、反應稀釋劑、粘接性給予劑、貯藏穩定性改良劑、溶劑、自由基抑制劑、金屬減活劑、臭氧劣化防止劑、磷系過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、發泡劑、光固化性樹脂等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以2種以上并用。
此外，(甲基)丙烯酸類聚合物原本就是耐久性優異的聚合物，因此不必使用抗老劑，但可以適當使用以往已知的抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等。
<填充材料>
作為可以配合的填充材料，并無特別限定，為了給予強度等物性，可以列舉例如微粉末二氧化硅、碳酸鈣、滑石、氧化鈦、硅藻土、硫酸鋇、炭黑、表面處理微細碳酸鈣、煅燒粘土、粘土和活性氧化鋅等補強性填充材料等。補強性填充材料可以單獨使用，也可以2種以上并用。其中，優選二氧化硅微粉末，可以使用采用濕式制造法等制備的含水二氧化硅、和采用干式制造法等制備的干式二氧化硅等。其中，如果組合物中大量含水，在固化反應時可以引起副反應，因此特別優選無水二氧化硅。由于對無水二氧化硅的表面進行疏水處理容易實現適宜成型的流動性，因此特別優選對表面進行了疏水處理的無水二氧化硅。此外，為了增量或物性調整，也可以使用補強性不太強的填充材料。
<增塑劑>
作為可以配合的增塑劑，并無特別限制，從物性的調整、性狀的調整等目的出發，可以單獨或2種以上混合使用例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸丁基芐酯等鄰苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、二辛基己二酸酯、二辛基癸二酸酯、二丁基癸二酸酯、琥珀酸異癸酸酯等非芳族二元酸酯類；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪酯類；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亞烷基二醇的酯類；磷酸三甲苯酚酯、磷酸三丁酯等磷酸酯類；三苯六羧酸酯類；聚苯乙烯或者聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯類；聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯；氯代烴類；烷基聯苯、部分加氫聯三苯等烴類油；操作油劑類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基乙二醇等聚醚多元醇和這些聚醚多元醇的羥基變換成酯基、醚基等的衍生物等的聚醚類；環氧化大豆油、環氧化硬脂酸芐基酯等環氧化增塑劑類；癸二酸、己二酸、壬二酸、苯二甲酸等2元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等2元醇所得的聚酯類增塑劑類；將以丙烯酸類增塑劑為代表的乙烯類單體用各種方法聚合所得的(甲基)丙烯酸類聚合物類等。但并不是必需。這些增塑劑可以在制備聚合物時配混。
<貯藏穩定性改良劑>
可以配合的貯藏穩定性改良劑，如果為可以抑制本組合物貯藏時的增粘和貯藏后的固化速度顯著變化的物質，并無特別限定，可以列舉例如苯并噻唑、馬來酸二甲酯等。
<溶劑>
作為可以配合的溶劑，可以列舉例如甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸溶纖劑等酯類溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁酮等酮類溶劑等。這些溶劑也可以在聚合物制造時使用。
<粘接性給予劑>
作為可以配合的粘接性給予劑，如果為給予固化物粘接性的物質，并無特別限定，優選含有交聯性甲硅烷基的化合物，更優選硅烷偶聯劑。如果具體列舉這些物質，其包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷類；二甲基二異丙烯氧基硅烷、甲基三異丙烯氧基硅烷等烷基異丙烯氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷等含有乙烯基型不飽和基的硅烷類；有機硅蠟類；聚硅氧烷類等。
其中，優選分子中同時含有具有環氧基、(甲基)丙烯酸基、異氰酸酯基、三聚異氰酸酯基、氨基甲酸酯基、氨基、巰基、羧基等具有碳原子和氫原子之外的有機基和交聯性甲硅烷基的硅烷偶合劑。如果具體例示這些，可舉出作為具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷類的γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有異氰酸酯基的硅烷類；作為具有三聚異氰酸酯基的烷氧基硅烷類的三(三甲氧基甲硅烷基)三聚異氰酸酯等三聚異氰酸酯硅烷類；作為具有氨基的烷氧基硅烷類的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基的硅烷類；作為具有巰基的烷氧基硅烷類的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有巰基的硅烷類；作為具有羧基的烷氧基硅烷類的β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧硅烷等羧基硅烷類；具有鹵素的烷氧基硅烷類的γ-氯丙基三甲氧基硅烷等的具有鹵素的硅烷類等。
此外，將其改性的衍生物氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不飽和氨基硅烷絡合物、苯基氨基長鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷基化聚硅氧烷、甲硅烷基化聚酯等也可以作為硅烷偶合劑使用。
進一步，其中，從固化性和粘接性方面來看，更優選分子中具有環氧基或(甲基)丙烯酸基的烷氧基硅烷類。如果進一步具體示例它們，可舉出作有環氧基的烷氧基硅烷類的γ-環氧環丙基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環氧環丙基丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧環丙基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-環氧環丙基丙基甲基二異丙烯氧基硅烷等；作為具有(甲基)丙烯酸基的烷氧基硅烷類的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等。這些可以單獨使用，也可以并用2種以上。
另外，為了進一步提高粘接性，也可以將交聯性甲硅烷基縮合催化劑與上述粘接性賦予劑并用。作為交聯性甲硅烷基縮合催化劑，可舉出二月桂酸二丁基錫、二乙酰基丙酮酸二丁基錫、二甲氧基二丁基錫、辛酸錫等有機錫化合物，乙酰基丙酮酸鋁等有機鋁化合物，四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等有機鈦化合物等。
作為硅烷偶合劑以外的具體例，沒有特別的限定，例如可舉出環氧樹脂、苯酚樹脂、硫、鈦酸烷基酯類、芳香族聚異氰酸酯等。
上述粘接性賦予劑優選相對于(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份混合0.01-20重量份。在不足0.01重量份時粘接性的改善效果小，超過20重量份時對固化物物性有不良影響。優選0.1-10重量份，更優選0.5-5重量份。
上述粘接性賦予劑可以只使用1種，也可以混合使用2種以上。通過添加這些粘接性可以改善對被粘著體的粘接性。
<成形方法>
作為使用本發明的固化性組合物作為成形體的成形方法，沒有特別的限定，可以使用一般使用的各種成形方法。例如，可舉注塑成型、壓縮成型、壓鑄成型(transfer molding)、射出成型、擠出成型、旋轉成型、中空成型、熱成型等。從可以自動化、連續化、生產性優異的觀點特別優選射出成型制造的。另外，作為墊圈使用場合等時，在未固化狀態從兩面夾緊涂布在凸緣面等的固化性組合物后固化的濕式法、和固化后夾緊的干式法這二者都可以。
<用途>
本發明的固化性組合物沒有限定，可以利用在建筑用彈性密封材料或多層玻璃用密封材料等中的密封材、太陽電池背面密封材等的電器、電子部件材料、電線和電纜用絕緣被覆材料等電絕緣材料、粘合劑、粘接劑、彈性粘接劑、涂料、粉體涂料、包覆材料、發泡體、電器電子用包裝材料、薄膜、墊圈、注塑材料、人工大理石、各種成型材料、以及鐵絲網玻璃或夾層玻璃斷面(切斷部)的防銹和防水用密封材料等各種用途中。
進一步，從本發明的固化性組合物得到的顯示橡膠彈性的成形體可以以墊圈、密封材料類為中心廣泛地使用。例如在汽車領域，作為主體部件，可以使用在為保持氣密的密封材、玻璃防振動材、車體部位的防振材、特別是玻璃窗密封墊圈、門玻璃用墊圈中。作為機箱部件，可以使用在防振、防聲音用的發動機和懸浮橡膠，特別是使用在發動機安裝橡膠(enginemount rubber)中。作為發動機部件，可以使用在冷卻用、燃料供給用、排氣控制用等的軟管類、發動機油用密封材料等中。另外，也可以使用在排氣清潔裝置部件、剎車部件中。家電領域中，可以使用在密封材料、O環、皮帶等中。具體地，可以使用在照明器具用的裝飾類、防水密封材料類、防振橡膠類、防蟲密封材料、清潔器用的防振、吸音和空氣密封材、電溫水器用的防滴面、防水密封材料、加熱部密封材、電極部密封材、安全閥流通孔板、酒瓶用的軟管類、防水密封材料、電磁閥、蒸汽爐邊緣和保溫瓶做飯電器用防水密封材料、給水桶密封材料、吸水閥、接受水密封材料、連接軟管、皮帶、保溫加熱部密封材料、吹蒸汽口密封材料等燃燒機器用的油密封材料、O環、排水密封材料、加壓軟管、送風軟管、送/吸氣密封材、防振橡膠、給油口密封材料、油量計密封材料、送油管、流量孔板閥、送氣管等，音響機器用的揚聲器墊圈、揚聲器邊緣、旋轉工作臺片材、皮帶、皮帶輪等中。在建筑領域中，可以使用在結構用墊圈(鏟斗墊圈)、空氣膜結構房屋用材料、防水材料、定型密封材料、防振材料、防音材料、定滑輪、滑動材料等中。在體育領域中，可以利用在作為運動地板的全天侯型鋪裝材料、體育館地板等中，作為運動服的鞋底材料、中底層材料等，作為球技用球的高爾夫球用。在防振橡膠領域中，可以使用在汽車用防振橡膠、鐵道車輛用防振橡膠、航空機用防振橡膠、防船舷材用等中。在海洋、土木領域中，可以使用在作為結構用材料的橡膠伸縮用把手、軸承、止水板、防水片材、橡膠障、彈性鋪裝、防振墊、防護體等，作為工程副材料的橡膠模邊框、橡膠填充物質、橡膠套筒、海綿墊、灰泥管、灰泥粗濾器等，作為工程輔助用材料的橡膠片材類、中空管等，作為安全對策商品用的橡膠浮標、消音材等，作為環境保全商品用的油圍墻、泥巴圍墻、防污材料、海下管、挖泥作業管、油泡沫分離器等中。此外，還可以使用在板橡膠、墊、泡沫板等中。
具體實施例方式
以下，對本發明的具體實施例和比較例進行說明，但本發明并不限于下述的實施例。
在下述實施例和比較例中，“份”和“％”分別表示“重量份”和“重量％”。
在下述實施例中，“數均分子量”和“分子量分布(重均分子量和數均分子量的比”通過使用了凝膠滲透色譜法(GPC)的標準聚苯乙烯換算法算出。其中，使用填充了聚苯乙烯交聯凝膠的色譜柱(shodex GPCK-804；昭和電工(株)制)作為GPC柱，使用氯仿作為GPC溶劑。每1分子聚合物中引入的反應性官能團(反應性官能團“鏈烯基數”或“甲硅烷基數”)通過進行采用1H-NMR的濃度分析，由GPC求出的數均分子量算出。
聚合物中殘存的銅的定量通過將吸附處理后的聚合物與超高純度硝酸、超高純度硫酸混合，進行微波分解。使用ICP質量分析裝置(橫河ァナリティカルシステムズ(株)制HP-4500)測定分解物中的銅量，進行定量。
聚合物中殘存的溴的定量使用離子色譜儀(ダイオネスク制DX-500(GP40、ED40)，通過氧燒瓶燃燒法進行。
以下列舉實施例和比較例。
制造例1(丙烯酸正丁酯的聚合)將CuBr(4.2份)、乙腈(27.3份)加入帶有攪拌器的反應槽中，在氮氣氛下，于65℃攪拌15分鐘。向其添加丙烯酸正丁酯(100份)、2，5-二溴己二酸二乙酯(8.8份)、乙腈(16.6份)，充分地混合攪拌。添加五甲基二亞乙基三胺(0.17份)，引發聚合。邊在70℃下加熱攪拌邊連續地滴入丙烯酸正丁酯(400份)。在丙烯酸正丁酯的滴入途中分次添加三胺(0.68份)。
((甲基)丙烯酸類聚合物中引入鏈烯基的反應)在單體反應率達到96％的時間點上，在80℃將殘存單體、乙腈脫除后，添加1，7-辛二烯(53.7份)、乙腈(132份)、三胺(1.69份)，接著在70℃下進行加熱攪拌，得到包含具有鏈烯基的聚合物的混合物。
(聚合催化劑的粗去除)將混合物中的乙腈、未反應的1，7-辛二烯加熱脫除，用甲基環己烷進行稀釋。用離心分離機對不溶的聚合催化劑進行沉降去除。相對于聚合物100份，向聚合物的甲基環己烷溶液中加入吸附劑6份(キョ一ヮ一ド500SH 3份/キョ一ヮ一ド700SL 3份均為協和化學(株)制造)，在氧、氮混合氣體氣氛下進行加熱攪拌。將不溶成分去除，通過對聚合物溶液進行濃縮，制備得到具有鏈烯基的聚合物(聚合物[1])。
聚合物[1]的數均分子量為25800，分子量分布為1.26。每1分子聚合物中引入的鏈烯基數為1.8個。
(工序1加熱處理工序)在160℃下邊將制備的聚合物[1]攪拌12小時，邊進行加熱脫除(減壓度10乇以下)。
(工序2固液分離工序)用甲基環己烷400份將上述工序1中制備的聚合物100份稀釋，將固體成分去除后，對溶液進行濃縮得到聚合物。該聚合物的數均分子量為26800，分子量分布為1.34。每1個聚合物分子中引入的鏈烯基數為1.8個。此外，該聚合物中所含有的銅量相對于聚合物1kg為7mg。此外，對該聚合物中所含有的溴量的元素分析結果為相對于聚合物1kg為280mg。
實施例1(使具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)與具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)發生加成反應)依次向上述工序1和工序2中制備的聚合物中按順序加入原甲酸甲酯(相對于鏈烯基為3摩爾當量)、鉑催化劑[雙(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)鉑絡合物催化劑的二甲苯溶液，以下稱為鉑催化劑](相對于聚合物1kg，鉑金屬量為30mg)、甲基二甲氧基硅烷(相對于鏈烯基為3摩爾當量)，進行混合，在氮氣氛下、于80℃加熱攪拌2小時。通過1H-NMR確認鏈烯基由于反應而消失，將反應混合物濃縮，得到目的產物-具有甲氧基甲硅烷基的聚合物。數均分子量為28900，分子量分布為1.47。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基數為1.8個。
比較例1在制造例1的工序1中，在160℃邊攪拌3小時邊進行加熱脫除(減壓度10乇以下)，工序2進行相同的操作，制備的聚合物的數均分子量為26100，分子量分布為1.31。每1分子聚合物中引入的鏈烯基數為1.8個。此外，該聚合物中所含銅量相對聚合物1kg為7mg。此外，對該聚合物中所含有的溴量的元素分析結果為相對于聚合物1kg為990mg。
(使具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)與具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)發生加成反應)在與實施例1完全相同的反應條件下嘗試上述聚合物的氫化甲硅烷化。其結果加熱開始1小時后通過1H-NMR確認甲基二甲氧基硅烷消失。在此，追加甲基二甲氧基硅烷(相對于鏈烯基為3摩爾當量)，再在80℃下加熱攪拌2小時，鏈烯基沒有消失。
(制造例2)(丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯的聚合)將CuBr(4.6份)、乙腈(41.6份)加入帶有攪拌器的反應槽中，在氮氣氛下，于65℃攪拌15分鐘。向其添加丙烯酸酯(100份)(具體為丙烯酸正丁酯(27.6份)、丙烯酸乙酯(39.8份)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(32.6份))、2，5-二溴己二酸二乙酯(13.0份)，充分地混合攪拌。添加五甲基二亞乙基三胺(以下稱為三胺)(0.09份)，引發聚合。邊在70℃下加熱攪拌邊連續地滴入丙烯酸酯(400份)(具體為丙烯酸正丁酯(111份)、丙烯酸乙酯(159份)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(130份))。在丙烯酸酯的滴入途中分次添加三胺(0.84份)。
((甲基)丙烯酸類聚合物中引入鏈烯基的反應)在單體反應率達到96％的時間點上，在80℃將殘存單體、乙腈脫除后，添加1，7-辛二烯(119份)、乙腈(125份)、三胺(1.87份)，接著在70℃下進行加熱攪拌，得到包含具有鏈烯基的聚合物的混合物。
(聚合催化劑的粗去除)將混合物中的乙腈、未反應的1，7-辛二烯加熱脫除，用甲基環己烷進行稀釋。用離心分離機對不溶的聚合催化劑進行沉降去除。相對于聚合物100份，向聚合物的甲基環己烷溶液中加入吸附劑4份(キョ一ヮ一ド500SH 2份/キョ一ヮ一ド700SL 2份均為協和化學(株)制造)，在氧、氮混合氣體氣氛下進行加熱攪拌。將不溶成分去除，通過對聚合物溶液進行濃縮，制備得到具有鏈烯基的聚合物(聚合物[2])。
聚合物[2]的數均分子量為18400，分子量分布為1.15。每1分子聚合物中引入的鏈烯基數為2.0個。
(工序1加熱處理工序)在180℃下邊將制備的聚合物[2]攪拌12小時，邊進行加熱脫除(減壓度10乇以下)。
(工序2固液分離工序)用甲苯400份將上述工序1中制備的聚合物100份稀釋，相對于聚合物100份，向聚合物的甲苯溶液中加入吸附劑6份(キョ一ワ一ド500SH 3份/キョ一ヮ一ド700SL 3份均為協和化學(株)制造)，在氧、氮混合氣體氣氛下進行加熱攪拌。將固體成分去除后，對溶液進行濃縮，得到聚合物。該聚合物的數均分子量為18800，分子量分布為1.17。每1個聚合物分子中引入的鏈烯基數為2.0個。此外，該聚合物中所含有的銅量相對于聚合物1kg為2mg以下。此外，對該聚合物中所含有的溴量的元素分析結果為相對于聚合物1kg為260mg以下。
實施例2(使具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)與具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)發生加成反應)
向進行制造例2的后處理(工序1和工序2)的聚合物中依次加入原甲酸甲酯(相對于鏈烯基為1摩爾當量)、鉑催化劑(相對于聚合物1kg，鉑金屬量為10mg)、甲基二甲氧基硅烷(相對于鏈烯基為3摩爾當量)，進行混合，在氮氣氛下、于100℃加熱攪拌0.5小時。通過1H-NMR確認鏈烯基由于反應而消失，將反應混合物濃縮，得到目的產物—具有甲氧基甲硅烷基的聚合物。數均分子量為19400，分子量分布為1.24。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基數為1.9個。
比較例2在制造例的工序2中，除了不使用吸附劑外進行完全相同的操作，得到的聚合物的數均分子量為18600，分子量分布為1.16。每1分子聚合物中引入的鏈烯基數為2.0個。此外，該聚合物中所含有的銅量相對于聚合物1kg為16mg。此外，對該聚合物中所含有的溴量的元素分析結果為相對于聚合物1kg為260mg。
(使具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)與具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)發生加成反應)在與實施例2完全相同的反應條件下嘗試上述聚合物的氫化甲硅烷化。其結果通過1H-NMR確認即使加熱開始2小時后鏈烯基也完全沒有反應。
制造例3(丙烯酸正丁酯的聚合)((甲基)丙烯酸類聚合物中引入鏈烯基的反應)均與制造例1完全相同。
(聚合催化劑的粗去除)將混合物中的乙腈、未反應的1，7-辛二烯加熱脫除，用甲基環己烷進行稀釋。用離心分離機對不溶的聚合催化劑進行沉降去除。相對于聚合物(113kg)100份，向聚合物的甲基環己烷溶液中加入吸附劑4份(キョ一ヮ一ド500SH 2份/キョ一ワ一ド700SL 2份均為協和化學(株)制造)，在氧、氮混合氣體氣氛下進行加熱攪拌。將不溶成分去除，通過對聚合物溶液進行濃縮，制備得到具有鏈烯基的聚合物(聚合物[3])。
聚合物[3]的數均分子量為26400，分子量分布為1.23。每1分子聚合物中引入的鏈烯基數為1.9個。
(工序1加熱處理工序)在180℃下邊將制備的聚合物[3]攪拌12小時，邊進行加熱脫除(減壓度10乇以下)。
(工序2固液分離工序)用甲基環己烷100份將上述工序1中制備的聚合物100份稀釋，相對于聚合物100份，向聚合物的甲基環己烷溶液中加入吸附劑6份(キョ一ヮ一ド5500SH 3份/キョ一ヮ一ド700SL 3份均為協和化學(株)制造)，在氧、氮混合氣體氣氛下進行加熱攪拌。將固體成分去除后，對溶液進行濃縮，得到聚合物(63kg)。該聚合物的數均分子量為25300，分子量分布為1.31。每1個聚合物分子中引入的鏈烯基數為1.8個。此外，該聚合物中所含有的銅量相對于聚合物1kg為6mg以下。此外，對該聚合物中所含有的溴量的元素分析結果為相對于聚合物1kg為240mg。
實施例3(使具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)與具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)發生加成反應基本的氫化硅烷化的一例)向進行制造例3的后處理(工序1和工序2的處理)得到的聚合物中依次加入原甲酸甲酯(相對于鏈烯基為1摩爾當量)、鉑催化劑(相對于聚合物1kg，鉑金屬量為10mg)、甲基二甲氧基硅烷(相對于鏈烯基為2摩爾當量)，進行混合，在氮氣氛下、于80℃加熱攪拌4小時。通過1H-NMR確認鏈烯基由于反應而消失，將反應混合物濃縮，得到目的產物—具有甲氧基甲硅烷基的聚合物。數均分子量為28200，分子量分布為1.44。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基數為1.8個。
實施例4(使具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)與具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)發生加成反應反應溫度100度)在實施例3中，除了在反應溫度100℃下加熱攪拌0.5小時外，在完全相同的反應條件下嘗試對制造例1中制備的聚合物進行氫化硅烷化。通過1H-NMR確認鏈烯基由于反應而消失。制備的聚合物的數均分子量為28200，分子量分布為1.40。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基數為1.8個。
實施例5(使具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)與具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)發生加成反應無原甲酸甲酯)在實施例3中，除了不添加原甲酸甲酯而用甲基二甲氧基硅烷(相對于鏈烯基為3摩爾當量)加熱攪拌2小時外，在完全相同的反應條件下嘗試對制造例1中制備的聚合物進行氫化硅烷化。通過1H-NMR確認鏈烯基由于反應而消失。制備的聚合物的數均分子量為27800，分子量分布為1.41。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基數為1.8個。
實施例6(使具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)與具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)發生加成反應分次添加甲基二甲氧基硅烷)向制造例3中制備的聚合物中依次加入原甲酸甲酯(相對于鏈烯基為1摩爾當量)、鉑催化劑(相對于聚合物1kg，鉑金屬量為5mg)、甲基二甲氧基硅烷(相對于鏈烯基為1.5摩爾當量)，進行混合，在氮氣氛下、于80℃加熱攪拌5小時后，添加甲基二甲氧基硅烷(相對于鏈烯基為1.5摩爾當量)，在80℃下再加熱攪拌1小時。通過1H-NMR確認鏈烯基由于反應而消失，將反應混合物濃縮，得到目的產物—具有甲氧基甲硅烷基的聚合物。數均分子量為28000，分子量分布為1.37。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基數為1.6個。
比較例3在實施例3中，除了不使用鉑催化劑外，在完全相同的反應條件下嘗試對制造例1制備的聚合物進行氫化硅烷化。通過1H-NMR沒有發現鏈烯基數目的減少，沒有得到含有甲氧基甲硅烷基的聚合物。
制造例4(丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯的聚合)((甲基)丙烯酸類聚合物中引入鏈烯基的反應)均與制造例2完全相同。
(聚合催化劑的粗去除)將混合物中的乙腈、未反應的1，7-辛二烯加熱脫除，用甲苯進行稀釋。用離心分離機對不溶的聚合催化劑進行沉降去除。相對于聚合物(125kg)100份，向聚合物的甲苯溶液中加入吸附劑4份(キョ一ヮ一ド500SH 2份/キョ一ヮ一ド700SL 2份均為協和化學(株)制造)，在氧、氮混合氣體氣氛下進行加熱攪拌。將不溶成分去除，通過對聚合物溶液進行濃縮，制備得到具有鏈烯基的聚合物(聚合物[4])。
聚合物[4]的數均分子量為17700，分子量分布為1.11。每1分子聚合物中引入的鏈烯基數為2.0個。
(工序1加熱處理工序)在180℃下邊將制備的聚合物[4]攪拌12小時，邊進行加熱脫除(減壓度10乇以下)。
(工序2固液分離工序)用甲苯100份將上述工序1中制備的聚合物100份稀釋，相對于聚合物100份，向聚合物的甲苯溶液中加入吸附劑6份(キョ一ワ一ド500SH 3份/キョ一ヮ一ド700SL 3份均為協和化學(株)制造)，在氧、氮混合氣體氣氛下進行加熱攪拌。將固體成分去除后，對溶液進行濃縮，得到聚合物(113kg)。該聚合物的數均分子量為17800，分子量分布為1.15。每1個聚合物分子中引入的鏈烯基數為2.1個。此外，該聚合物中所含有的銅量相對于聚合物1kg為3mg以下。此外，對該聚合物中所含有的溴量的元素分析結果為相對于聚合物1kg為280mg。
實施例7(使具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)與具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)發生加成反應使用鉑催化劑(相對于聚合物1kg，鉑金屬量為10mg))向進行制造例4的后處理(工序1和工序2的處理)得到的聚合物中依次加入原甲酸甲酯(相對于鏈烯基為1摩爾當量)、鉑催化劑(相對于聚合物1kg，鉑金屬量為10mg)、甲基二甲氧基硅烷(相對于鏈烯基為2摩爾當量)，進行混合，在氮氣氛下、于100℃加熱攪拌0.5小時。通過1H-NMR確認鏈烯基由于反應而消失，將反應混合物濃縮，得到目的產物—具有甲氧基甲硅烷基的聚合物。數均分子量為18600，分子量分布為1.17。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基數為1.8個。
實施例8(使具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)與具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)發生加成反應使用鉑催化劑(相對于聚合物1kg，鉑金屬量為5mg))在實施例7中，除了使用鉑催化劑(相對于聚合物1kg，鉑金屬量為5mg)外，在完全相同的條件下對制造例4中制備的聚合物進行氫化硅烷化。通過1H-NMR確認鏈烯基由于反應而消失。制備的聚合物的數均分子量為18600，分子量分布為1.19。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基數為1.9個。
實施例9(使具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)與具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)發生加成反應使用鉑催化劑(相對于聚合物1kg，鉑金屬量為1mg))在實施例7中，除了使用鉑催化劑(相對于聚合物1kg，鉑金屬量為1mg)外，在完全相同的條件下對制造例4中制備的聚合物進行氫化硅烷化。通過1H-NMR確認鏈烯基由于反應而消失。制備的聚合物的數均分子量為18800，分子量分布為1.19。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基數為1.9個。
實施例10在實施例7中，除了改變鉑催化劑量(相對于聚合物1kg，鉑金屬量為40mg)、甲基二甲氧基硅烷量(相對于鏈烯基為6摩爾當量)和反應時間(為8小時)外，在完全相同的反應條件下嘗試對制造例4制備的聚合物進行氫化硅烷化。通過1H-NMR確認鏈烯基由于反應而消失。制備的聚合物的數均分子量為19100，分子量分布為1.22。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基數為1.8個。與實施例5～7中制備的任何聚合物相比，該制備的含有甲氧基甲硅烷基的聚合物呈現深褐色。
比較例4在實施例7中，除了不使用鉑催化劑外，在完全相同的反應條件下嘗試對制造例2中制備的聚合物進行氫化硅烷化。通過1H-NMR沒有發現鏈烯基數的減少，沒有得到含有甲氧基甲硅烷基的聚合物。
制造例5(丙烯酸正丁酯的聚合)((甲基)丙烯酸類聚合物中引入鏈烯基的反應)均與制造例1完全相同。
制備的聚合物數均分子量為23600，分子量分布為1.21。每1分子聚合物中引入的鏈烯基的數目為2.0個。
(聚合催化劑的粗去除)將混合物中的乙腈、未反應的1，7-辛二烯加熱脫除，用相對于聚合物100份(124kg)為100份(124kg)的甲基環己烷進行稀釋，相對于聚合物100份(124kg)，加入吸附劑1份(キョ一ヮ一ド500SH 0.5份(0.62kg)/キョ一ヮ一ド700SL 0.5份(0.62kg)均為協和化學(株)制造)、過濾助劑1份(1.24kg)，在氧、氮混合氣體氣氛下，于100℃下進行加熱攪拌。將不溶成分去除，在100℃下對溶液進行濃縮，制備得到聚合物[5]。
(工序1加熱處理工序)以制備的聚合物[5]作為碳自由基捕捉劑，對于聚合物100份，添加スミラィザ一GS(住友化學(株)制造)0.1份，相對于聚合物100份，在吸附劑1份(キョ一ヮ一ド500SH 0.5份/キョ一ヮ一ド700SL 0.5份均為協和化學(株)制造)存在下，在170～176℃下、減壓(8乇以下)下加熱12小時，進行脫鹵素化處理，得到數均分子量24900、分子量分布1.27的聚合物。
(工序2固液分離工序)相對于上述工序1中制備的聚合物100份(110kg)，添加受阻酚系抗氧劑0.01份(11g)(Irganox1010，汽巴專業化學品制造)、吸附劑2份(キョ一ヮ一ド500SH 1份(1.1kg)/キョ一ヮ一ド700SL 1份(1.1kg)均為協和化學(株)制造)，在氧、氮混合氣體氣氛下，在150℃下加熱攪拌4小時。用甲苯100份進行稀釋，將固體成分去除后，對溶液進行濃縮，得到聚合物(82kg)。該聚合物的數均分子量為24000，分子量分布為1.26。每1個聚合物分子中引入的鏈烯基數為1.9個。此外，該聚合物中所含有的銅量相對于聚合物1kg為2mg以下。此外，對該聚合物中所含有的溴量的元素分析結果為相對于聚合物1kg為170mg。
實施例11(使具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)與具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)發生加成反應使用鉑催化劑(相對于聚合物1kg，鉑金屬量為10mg))向進行制造例5的后處理(工序1和工序2的處理)得到的聚合物中依次加入原甲酸甲酯(相對于鏈烯基為1摩爾當量)、鉑催化劑(相對于聚合物1kg，鉑金屬量為10mg)、甲基二甲氧基硅烷(相對于鏈烯基為2摩爾當量)，進行混合，在氮氣氛下、于100℃加熱攪拌1小時。通過1H-NMR確認鏈烯基由于反應而消失，將反應混合物濃縮，得到目的產物—具有甲氧基甲硅烷基的聚合物。數均分子量為24800，分子量分布為1.29。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基數為1.9個。
制造例6(丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯的聚合)((甲基)丙烯酸類聚合物中引入鏈烯基的反應)均與制造例2完全相同。制備的聚合物的數均分子量為17000，分子量分布為1.11。每1個聚合物分子中引入的鏈烯基數為1.9個。
(聚合催化劑的粗去除)
將混合物中的乙腈、未反應的1，7-辛二烯加熱揮發，用相對于聚合物100份(125kg)為100份(125kg)的甲苯進行稀釋，添加相對聚合物100份(125kg)為1份的吸附劑(キョ一ヮ一ド500SH 0.5份(0.66kg)/キョ一ヮ一ド700SL 0.5份(0.66kg)，均為協和化學(株)制造)、過濾助劑1份(1.32kg)，在氧、氮混合氣體氣氛下、100℃下進行加熱攪拌。將不溶成分除去，在100℃下對溶液進行濃縮，得到聚合物[6]。
(工序1加熱處理工序)以制備的聚合物[6]作為碳自由基捕捉劑，相對于聚合物100份添加スミラィザ一GS(住友化學(株)制造)0.1份、在相對于聚合物100份的吸附劑2份(キョ一ヮ一ド500SH 1份/キョ一ヮ一ド700SL 1份，均為協和化學(株)制造)的存在下，在175～177℃減壓(9乇以下)下加熱12小時，進行脫鹵素化處理。
(工序2固液分離工序)相對于上述工序1中制備的聚合物100份(103kg)，添加受阻酚類抗氧劑0.05份(53g)(Irganox1010；汽巴專業化學品制造)、吸附劑2份(キョ一ヮ一ド500SH 1份(1.0kg)/キョ一ヮ一ド700SL 1份(1.0kg)，均為協和化學(株)制造)，在氧、氮混合氣體氣氛下，在150℃下加熱攪拌4小時。用甲苯100份進行稀釋，將固體成分除去后，對溶液進行濃縮得到聚合物(98kg)。該聚合物的數均分子量為16800，分子量分布為1.13。每1分子聚合物中引入的鏈烯基數為1.9個。此外，該聚合物中含有的銅量相對于聚合物1kg為2mg以下。此外，該聚合物中含有的溴量采用元素分析測定，其結果相對于聚合物1kg為290mg。
實施例12(使具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)與具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)加成的反應使用鉑催化劑(相對于聚合物1kg，鉑金屬量為5mg))在進行制造例6的后處理(工序1和工序2的處理)得到的聚合物中順序添加原甲酸甲酯(相對于鏈烯基為1摩爾當量)、鉑催化劑(相對于聚合物1kg，鉑金屬量為5mg)、甲基二甲氧基硅烷(相對于鏈烯基為3摩爾當量)，進行混合，在氮氣氛下，在100℃加熱攪拌1小時。反應使鏈烯基消失通過1H-NMR得到確認，將反應混合物濃縮，得到目的產物含有甲氧基甲硅烷基的聚合物。數均分子量為17800，分子量分布為1.17。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基的數為1.9個。
對于上述的制造例、實施例和比較例，一并示于下表。

1)精制法1離心分離、吸附、除去固體成分、加熱、除去固體成分精制法2離心分離、吸附、除去固體成分、加熱、吸附、除去固體成分精制法3吸附、除去固體成分、加熱、吸附、除去固體成分產業上的利用可能性根據本發明，通過限制高價的氫化甲硅烷化鉑催化劑的使用量，可以利用原子轉移自由基聚合制造的由末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)經濟地制造末端具有交聯性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物。根據本發明，可以制備著色成分少，末端具有交聯性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物。
權利要求
1.末端具有交聯性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法，其特征在于將下述(A)～(C)混合進行氫化硅烷化反應，(A)末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物，其利用原子轉移自由基聚合制造，聚合物中含有的過渡金屬的量相對于聚合物1kg為10mg以下且聚合物中含有的鹵素的量相對于聚合物1kg為500mg以下；(B)具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物；(C)鉑催化劑。
2.權利要求1所述的制造方法，其中聚合物(A)中所含的過渡金屬的量相對于聚合物(A)1kg為3mg以下。
3.權利要求1或2所述的制造方法，其特征在于聚合物(A)中所含的鹵素的量相對于聚合物(A)1kg為300mg以下。
4.權利要求1～3的任一項所述的制造方法，其中相對于聚合物(A)1kg，使用鉑金屬量為0.1mg以上、30mg以下的鉑催化劑(C)。
5.權利要求1～3的任一項所述的制造方法，其中相對于聚合物(A)1kg，使用鉑金屬量為0.5mg以上、10mg以下的鉑催化劑(C)。
6.權利要求1～5的任一項所述的制造方法，其特征在于在氫化硅烷化反應時，使水解性的酯化合物和/或烷基醇共存。
7.權利要求6所述的制造方法，其中水解性酯化合物為原甲酸三烷基酯。
8.權利要求1～7的任一項所述的制造方法，其特征在于在惰性氣體氣氛下進行氫化硅烷化反應。
9.權利要求8所述的制造方法，其中惰性氣體為氮氣。
10.權利要求1～9的任一項所述的制造方法，其特征在于在50℃以上、150℃以下進行氫化硅烷化反應。
11.權利要求1～9的任一項所述的制造方法，其特征在于在70℃以上、120℃以下進行氫化硅烷化反應。
12.權利要求1～11的任一項所述的制造方法，其特征在于分次地添加具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)。
13.權利要求1～12的任一項所述的制造方法，其特征在于具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物(B)為甲基二甲氧基硅烷。
14.權利要求1～13的任一項所述的制造方法，其特征在于鉑催化劑(C)為鉑(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷絡合物。
15.權利要求1～14的任一項所述的制造方法，其特征在于聚合物(A)通過下述(1)～(3)工序制造，(1)通過以有機鹵化物或鹵化磺酰化合物為引發劑，以過渡金屬絡合物為催化劑，聚合(甲基)丙烯酸類單體而制造末端具有鹵素基團的(甲基)丙烯酸類聚合物的工序；(2)使鹵素基團與分子內具有多個鏈烯基的化合物反應的工序；(3)通過加熱處理進行脫鹵素化反應的工序。
16.權利要求1～15的任一項所述的制造方法，其中鹵素從氯、溴、碘中選取。
17.權利要求1～16的任一項所述的制造方法，其中(甲基)丙烯酸類聚合物為(甲基)丙烯酸酯類聚合物。
18.權利要求1～17的任一項所述的制造方法，其中(甲基)丙烯酸類聚合物為丙烯酸酯類聚合物。
19.權利要求15所述的制造方法，其中分子內具有多個鏈烯基的化合物為非共軛二烯化合物。
20.權利要求15所述的制造方法，其中分子內具有多個鏈烯基的化合物為含有鏈烯基的脂肪族烴類化合物。
21.權利要求15所述的制造方法，其中分子內具有多個鏈烯基的化合物為1，7-辛二烯。
22.權利要求1～21的任一項所述的制造方法，其中聚合物(A)通過對100kg以上的聚合物進行一次處理而制備。
23.末端具有交聯性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物，其采用權利要求1～22的任一項所述的制造方法制造。
24.固化性組合物，其含有權利要求23所述的(甲基)丙烯酸類聚合物。
全文摘要
本發明提供末端具有交聯性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法，其包括使具有交聯性甲硅烷基的氫化硅烷化合物與利用原子轉移自由基聚合制備的末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)進行加成，其特征在于以鉑金屬量計，氫化硅烷化鉑催化劑的使用量相對于末端具有鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物(A)1kg為0.1～10mg的范圍。
文檔編號C08F8/42GK1646577SQ0380832
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月18日 優先權日2002年4月25日
發明者大野重樹, 中川佳樹, 北野健一, 竹田正直, 藤田直 申請人:鐘淵化學工業株式會社