專利名稱:用零價金屬制備金屬氰化物催化劑的方法
技術領域:
本發明涉及制備金屬氰催化劑絡合物的方法以及在金屬氰化合物催化劑存在下聚合環氧烷的方法。
背景技術:
在商業上聚醚通過聚合環氧烷,如環氧丙烷和環氧乙烷而大量生產。這種聚合反應一般是在引發劑化合物和催化劑存在下實施的。引發劑化合物常常決定官能度(每摩爾聚合物含有的羥基基團數目),并在一定程度上給出特定官能度。催化劑用來提供更經濟的聚合速率。
金屬氰化合物成為越來越重要的環氧烷聚合催化劑。這種化合物通常是指“雙金屬氰化合物”或“DMC”催化劑,并來為下列專利的主題,包括,例如,U.S.3,278,457,3,278,458,3,278,459,3,404,109,3,427,256,3,427,334,3,427,335和5,470,813等等。在某些情況下,這些絡合物提供較快的聚合速率和較窄的聚合物分散性。而且,這些催化劑還與具有較低水平的單官能化不飽和聚醚產物相關。
改進主要集中于特定的金屬氰化合物催化劑絡合物,六氰基鈷酸鋅(zinc hexacyanocobaltate),與特定的配位劑,t-丁醇,絡合。這些催化劑一般是通過多步反應制備的。首先,分別制備氯化鋅和六氰基鈷酸鉀溶液。這些溶液混合,然后立即加入水和配位劑t-丁醇的混合物。催化劑絡合物成為沉淀,回收并用水和t-丁醇的混合物洗滌多次。洗滌過程除去不必要的滯留粒子(occluded ions),尤其是鉀和氯,并將絡合試劑提供給催化劑的結構。經常的,多羥基聚醚也包含在上述的一個或多個洗滌步驟中。最后,催化劑絡合物干燥并磨碎。然后與引發劑和環氧烷混合制備所要的聚醚。
上述步驟是復雜的,要求幾個洗滌步驟,還要求使用過量的水和t-丁醇。t-丁醇配位劑本身使得絡合物難以處理。常常加入多羥基聚醚使催化劑絡合物便于處理。因此,需要提供更廉價、更方便的制備金屬氰催化劑絡合物的方法以及運用這種催化劑絡合物的簡單方法。
發明內容
本發明提供一種制備金屬氰催化劑的方法,包括在能溶解酸性金屬氰化合物的介質中混合酸性金屬氰化合物和零價金屬,在此條件下,零價金屬和酸性的金屬氰化合物反應得到在溶劑介質中不能溶解的多金屬氰催化劑,其特征是a)酸性的金屬氰化合物由通式Hw[M1(CN)r(X)t]代表,其中M1是過渡金屬離子;每個X代表與M1粒子配位的不同于氰基的基團;r為4至6,t為0到2,w代表M1(CN)r(X)t基團的化合價絕對值;和b)零價金屬是一種金屬,它與酸性的金屬氰化合物反應得到不能溶解的多金屬氰催化劑絡合物。
這種方法提供了一種制備金屬氰催化劑的簡便方法。如下面更多討論的內容,這種方法在制備方法中減少了或基本上消除了堿金屬。因為堿金屬會毒化金屬氰化合物催化劑,傳統的方法依賴洗滌除去這些離子。在這種方法中,除去堿金屬的洗滌步驟變得不必要,制備方法變得簡單。更適宜的,在制備中不必使用獨立的有機配位劑(除了溶解介質或非揮發性引發劑化合物和/或聚醚的成分以外),因此節省了與使用獨立配位劑有關的費用。
在這一過程中,多重的工藝步驟、尤其是催化劑用配位劑洗滌和烘干的步驟,都變得不必要了,除非是需要分離某種固體催化劑。
更進一步的,催化劑的酸度/堿度可通過選擇成分比例直接控制。
當用于聚合環氧烷時,本發明的催化劑常常顯示出較低的誘導期和較快的聚合。
另一方面,本發明提供一種方法,其中上述的任意一種催化劑與環氧烷混合,并且所得的混合物在足以聚合環氧烷的條件下形成聚(環氧烷)。
酸性的金屬氰化合物由通式Hw[M1(CN)r(X)t]代表,其中M1,X,r,t和w如前面所述。M1優選為Fe+3,Fe+2,Co+3,Co+2,Cr+2,Cr+3,Mn+2,Mn+3,Ir+3,Ni+2,Rh+3,Ru+2,V+4和V+5。上述離子中,優選正三價氧化態,更優選Co+3和Fe+3,最優選Co+3。X基團優選包括如鹵化物(尤其是氯化物),氫氧化物,硫酸鹽,碳酸鹽,草酸鹽,硫氰酸鹽,異氰酸鹽,異硫氰酸鹽,C1-4羧酸鹽和亞硝酸鹽(NO2-)的陰離子,和其他無電荷的種類如CO,H2O和NO。X基團尤其優選NO,NO22-和CO。
r優選為5或6,最優選6;t適宜為0或1,優選為0;w通常為2至3,最優選為3。在大多數情況下,r+t等于6。
可以使用兩種或多種酸性的金屬氰化合物的混合物。另外,溶液中也可以包含具有HwM2(X)6結構的化合物,其中M2是過渡金屬元素,X如前所述。M2可以與M1相同或不同。在任何M2(X)6中的X不必都相同。優選酸性金屬氰化合物的堿金屬鹽不存在。
酸性的金屬氰化合物可以用幾種方法制備。在一種制備方法中,生成相應的堿金屬氰化合物鹽(即Bw[M1(CN)r(X)t]),其中B代表堿金屬離子)溶液。溶劑可以是水、下述詳述的惰性有機化合物,或它們的混合物。在需要溶解金屬氰化合物鹽時,溶液可以依需要稍微加熱到較高溫度。溶液與化學計量過量的如式HdJ表示的濃縮無機酸混合,其中J為與B形成不溶(特別是在溶劑介質中)鹽的離子,d為J化合價的絕對值。常用的無機酸優選例如硫酸和鹽酸。硫酸優選使用75%或更高的濃度,更優選96%或更高濃度。鹽酸優選使用33-37%濃度的水溶液。HCl也可以通過通入氣態HCL或加入溶解在適當溶劑中(如水、二乙醚或異丙醇)的HCl溶液而加入。在溶劑中形成想要的酸性的金屬氰化合物(Hw[M1(CN)r(X)t])。B和J的鹽從所得溶液中沉淀出來。由于B和J的鹽常常是吸濕性的,相當一部分水通過鹽從溶劑中析出。通過過濾、離心過濾或其他固液分離的方法可以很容易使鹽和上層清液分開。如果需要,鹽可以用額外數量的有機化合物洗滌以回收任何滯留的Hw[M1(CN)r(X)t]化合物。如果B和J的鹽在溶劑中稍微可溶,常加入B和J形成的鹽在其中溶解度更小的第二種溶劑(如有機溶劑),以進一步促進鹽的沉淀。
制備酸性的金屬氰化合物溶液的第二種方法是,在惰性有機化合物和化學計量過量的無機酸,優選鹽酸的混合物中,首先形成相應的堿金屬氰化合物鹽(即,Bw[M1(CN)r(X)t])的漿液。鹽酸可以用各種方式加入,如加入濃縮的水合HCl,在有機化合物中通入氣體HCl,或通過加入溶解在適當溶劑中(如二乙醚或異丙醇)的HCl溶液。酸性形式的堿性金屬鹽在溶液中形成并從中沉淀出來,得到溶解在有機化合物中的目的產物Hw[M1(CN)r(X)t]。分離沉淀并在需要的情況下洗滌,如上文所述。
在前述的兩種方法中,可使用過量的無機酸以形成酸性溶液。如下文詳細說明的,使用的過量的酸可以與金屬反應。方便的,使用至多5倍過量的無機酸。
第三種制備酸性的金屬氰化合物溶液的方便方法是通過離子交換。相應的堿金屬鹽(即,Hw[M1(CN)r(X)t])的水溶液通過最初為氫(H+)形式的陽離子交換樹脂或膜進行洗提。使用足夠的樹脂以提供過量的H+。適當的離子交換樹脂包括通常可獲得的凝膠或大孔的交聯的聚苯乙烯陽離子交換樹脂,如Dow Chemical Company所售的商業名為DOWEXTMMSC-1,DOWEXTM50WX4和Rohm & Haas所售AMBERLYSTTM15離子交換樹脂。典型的,柱體用水洗提,直到目的產物酸性的金屬氰化合物完全回收。洗提液是Bw[M1(CN)r(X)t]化合物的水溶液。如果需要有機溶液,全部或部分水從洗提液中除去,得到目的產物酸性的金屬氰化合物的固體沉淀或濃縮液。然后沉淀物重新溶解或分散在有機化合物中。如果需要,一部分水可以留在酸性的金屬氰化合物中當其與有機化合物混合時。
金屬可以是,例如,零價Zn,Fe,Co,Ni,Mo,Al,V,Sr,W,Mn,Sn,PbCu,La和Cr。M優選Zn,Fe,Co,Ni,La和Cr。M最優選Zn。
溶劑介質是酸性金屬氰化合物及可能使用的任何HwM2(X)6化合物的溶劑。它對于可能存在的酸性金屬氰化合物和HwM2(X)6化合物是惰性的。而且,它對零價金屬也是惰性的(除了由于如下面討論的輔助酸的存在)。它對由金屬和酸性金屬氰化合物反應制備的多重金屬氰化合物不是溶劑。這樣,合適的溶劑介質包括水和極性有機化合物,例如,一元醇如甲醇,乙醇,n-丙醇,異丙醇,n-丁醇,異丁醇,t-丁醇,3-丁炔-1-醇(3-butyn-1-ol),3-丁烯-1-醇,炔丙醇,2-甲基-2-丙醇,2-甲基-3-丁炔-2-醇(2-methyl-3-butyn-2-ol),2-甲基-3-丁烯-2-醇,3-丁炔-1-醇(3-butyn-1-ol),3-丁烯-1-醇或類似物;鹵代醇如2-氯乙醇,2-溴乙醇,2-氯-1-丙醇,3-氯-1-丙醇,3-溴-1-丙醇,1,3-二氯-2-丙醇,1-氯-2-甲基-2-丙醇以及硝基醇,酮-醇,酯-醇,氰基醇,和其他惰性取代醇;多醇如乙二醇,丙二醇,二亞乙基二醇,三亞乙基二醇,更高級的多亞乙基二醇和聚(丙二醇),丙三醇,三羥甲基丙烷和類似物;其他的如四氫呋喃和1,4-二氧雜環乙烷;酮如丙酮和甲乙酮;酯如醋酸甲酯和醋酸乙酯,腈如乙腈,和二甲基亞砜。更進一步,任何如下所述的不揮發引發劑或聚醚物質都可全部或部分用作溶劑介質。水和任意一種上述極性有機化合物的混合物都可以使用。
相似的,任意兩種或更多種上述有機化合物的混合物都可以使用。優選的溶解介質是甲醇、甲醇和水的混合物、甲醇與一種或多種多元醇的混合物、以及水、甲醇與一種或多種多元醇的混合物。優選多元醇是不揮發的,并且易于與殘余的溶解介質混合。
需要指出,溶解介質可能包括公知的可與多重金屬氰化合物催化劑形成絡合物和/或作為環氧烷聚合引發劑的材料。在這種情況下,溶解介質(或其中的一部分)與沉淀的催化劑形成一體是可能的,和/或,如果不除去,將屬于催化劑的一部分,當催化劑用于環氧烷聚合時作為引發劑。
優選盡量減少或去除溶劑介質中的水。但是,除非水分被除去,溶解介質將包含至少是反應中生成的水。
還優選使用相對揮發物質作為全部或部分溶解介質。這種揮發物質易于從沉淀催化劑中除去,或在非揮發引發劑和/或聚醚中的沉淀催化劑漿液中,通過在40-85℃和真空條件下,真空度如小于300Torr(40kPa),特別是小于15-30Torr(2-4kPa)(或任何更低的壓力)的壓力下進行真空汽提。具有大約85或更低的分子量的水、醇和醚可以達到這一標準。在這種情況下,揮發性溶解介質優選易可與用于隨后的環氧烷聚合的非揮發引發劑和/或聚醚混合。更優選的,溶解介質是相對低沸點的,或易于從非揮發引發劑化合物和/或聚醚中汽提出來。
金屬可以直接與酸性的金屬氰化合物溶液混合,或先在部分溶解介質中形成漿液。在后一種情況下,漿液與酸性金屬氰化合物的溶液混合使反應發生并形成多重金屬氰化合物。如果制備了獨立的金屬漿液,用于制備漿液的溶解介質優選與酸性金屬氰化合物溶液中使用的溶劑介質相同或相容。如果使用了溶解介質,所用的溶解介質優選與所用酸性的金屬氰化合物溶液易混合的。優選把酸性的金屬氰化合物溶液加入金屬中。
除了在如下所述的可溶或不可溶金屬鹽存在的情況下,金屬和酸性的金屬氰化合物按比例混合,該比例給出至少一份基于酸性金屬氰化合物總量的化學計量的金屬。優選供應每摩爾M1(CN)r(X)t離子(或每摩爾M1(CN)r(X)t離子和M2(X)6離子的總摩爾量,當M2(X)6離子存在時)大概1.2至大概4摩爾的金屬離子(M)。優選在攪拌下混合。優選攪拌持續一段時間直到混合完成。金屬氰化合物催化劑,Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)]d,沉淀并在溶解介質中很好的分散。
如式MxA1y所示的可溶或不可溶金屬鹽,其中M如前所述,A1代表與M形成可溶或不可溶鹽的陰離子,x和y在可溶或不可溶金屬鹽中平衡電荷的整數,這個陰離子可在金屬以外存在。在可溶性鹽的情況下,合適的A1為鹵化物如氯化物和溴化物,硝酸鹽,硫酸鹽,碳酸鹽,氰化物,草酸鹽,硫氰酸鹽,異氰酸鹽,高氯酸鹽,異硫氰酸鹽,鏈烷磺酸鹽如甲烷磺酸鹽,亞芳基磺酸鹽如p-甲苯磺酸鹽,三氟甲烷磺酸鹽(別名triflate)和C1-4羧酸鹽,特別優選氯離子。對于不可溶鹽,A1陰離子優選O-2和-OR-。
如果存在可溶或不可溶金屬鹽,那么它也可以與酸性的金屬氰化合物(和如下討論的輔助酸,如果存在)反應,如果沒有足夠的金屬與這些原料反應。當金屬和金屬鹽都存在時,其總量足以完全消耗酸性金屬氰化合物(即,每摩爾酸性金屬氰化合物至少1摩爾金屬及金屬鹽)。更優選,金屬和金屬鹽的總量為每摩爾酸性金屬氰化合物中可給出大約1.8至4摩爾的金屬鹽。
如果在沉淀反應中,只使用一種化學計量數量的金屬(或金屬和金屬鹽),催化劑可以在后續步驟中用外加的金屬鹽(不溶的或可溶的)處理。
如果需要,在催化劑沉淀反應中可以使用一定的輔助酸。輔助酸是一種在溶解介質中可溶的非Hw[M1(CN)r(X)t]化合物。輔助酸可以是,例如,如前所述的如式HdJ所示的無機酸,或HwM2(X)6類型的酸,其中M2是過渡金屬離子且H,w和X如前所述。在上下文中,首選的X陰離子是氟。優選的輔助酸包括硫酸,鹽酸,六氟鈦酸(hexaflurotitanicacid),六氟鋯酸(hexafluorozirconic acid)等。每摩爾酸性金屬氰化合物中可存在的輔助酸的量可以是從0,優選的約0.25,更優選約0.5,至約5,更優選至約4,更優選至約3,最優選至約1.5摩爾。需要時可加入制備的酸性金屬氰化合物中。
不必提供足夠的金屬(或金屬加金屬鹽)來消耗輔助酸,盡管需要時可以這么做。但是,任何過量的金屬和/或金屬鹽(相對于酸性的金屬氰化合物)將消耗相似數量當量的輔助酸生成相應的鹽。通過選擇消耗的輔助酸數量,可以控制催化劑漿液的pH值。有利地,當使用輔助酸時,通過選擇金屬和金屬鹽數量,催化劑漿液的pH值有利地控制在約3至大約7,更優選大約4至大約6.5。
如果使用足夠的金屬來消耗酸性金屬氰化合物和輔助酸,任何金屬鹽都可作為“待定(spectator)”原料,即,雖然它可能參與反應,但它可以再生,所以整個反應中不包含金屬鹽的凈消耗。
因而,可以使用如下幾種開始化合物的組合A.酸性金屬氰化合物和金屬,沒有輔助酸或金屬鹽。在這種情況下,至少使用足夠的金屬來消耗酸性金屬氰化合物,優選金屬過量。
B.酸性的金屬氰化合物和金屬與金屬鹽的混合物,沒有輔助酸。金屬和金屬鹽的總數量足以消耗酸性金屬氰化合物,優選過量。金屬存在的量足以消耗至少30%,優選至少約50%,更優選至少約75%,甚至更優選所有的酸性金屬氰化合物本身。金屬鹽將與酸性金屬氰化合物反應,如果沒有足夠的金屬存在與它完全反應;相反,金屬鹽則是如前所述的“待定(spectator)”原料。
C.酸性金屬氰化合物,輔助酸和金屬,沒有金屬鹽。在這種情況下,至少存在足夠的金屬來消耗酸性金屬氰化合物,優選金屬過量(相對于酸性的金屬氰化合物)。過量的金屬將消耗全部或部分輔助酸,生成金屬M的鹽和輔助酸的共軛堿。催化劑漿液的pH值可通過消耗的輔助酸的量來控制。
D.酸性金屬氰化合物,輔助酸,以及金屬和金屬鹽的混合物。金屬和金屬鹽的總量至少足以消耗酸性金屬氰化合物,優選過量。存在的金屬量足以消耗至少30%,優選至少約50%,更優選至少約75%,甚至更優選為全部的酸性金屬氰化合物本身。過量的金屬將消耗全部或部分輔助酸,生成金屬M的鹽和輔助酸的共軛堿。催化劑的pH值可通過消耗的輔助酸的量來控制。如果存在足夠的金屬來消耗所有的酸,金屬鹽將是如前所述的“待定(spectator)”原料。
在反應中,在溶劑介質中催化劑沉淀形成漿液。從這點來看,催化劑可以從溶解介質中分離出來并生成固體的、微粒催化劑,例如,使用常規方法。更適宜的其他方法是,然后漿液在引發劑化合物和/或聚醚中形成分散劑。
為了制備固體催化劑,沉淀物通過,例如真空過濾的方法分離出來,并且通常用水、配位劑或水與配位劑的混合物洗滌一次或數次。洗滌之后,催化劑干燥并碾碎得到顆粒催化劑。這種制備顆粒狀的DMC催化劑的方法記載在下列文獻中,例如,美國專利No.3,278,457,3,278,458,,3,278,459,3,404,109,3,427,256,3,427,334,3,427,335和5,470,813,所有這些文獻在此并入本發明作為參考。
在優選的方法中,隨后將催化劑漿液分散于非揮發引發劑或聚醚中。非揮發引發劑是一種有機物質,包括至少一個含雜原子的官能團,該官能團可以與環氧烷反應以在環氧烷的碳原子和雜原子之間生成共價鍵,并打開環氧烷鏈形成末端羥基基團。合適的非揮發引發劑在60℃和150Torr(20kPa)真空度的條件下不易于從漿液中分離,優選在80℃和30Torr(4kPa)真空度的條件下不易于從漿液中分離。醇,硫醇(R-SH化合物)和脂肪族羧酸具有87或更高的分子量的,優選87-8000,更優選87-5000,更優選87-1000,可以達到這一標準。非揮發引發劑化合物可以包括少至1個或多至8個或更多的這種含雜原子的基團,依賴于產物聚醚想要達到的名義官能度。而且,非揮發引發劑化合物可能包括聚醚產物中可能需要的一個或多個其他官能團,如烯基或炔基不飽和官能團。
在催化劑沉淀之后,催化劑可以分散在非揮發引發劑化合物或聚醚中。或者,非揮發引發劑或聚醚可作為部分或全部溶解介質。非揮發引發劑和/或聚醚混合物也可以使用。部分非揮發引發劑或聚醚可以在催化劑沉淀步驟中存在,如果需要,剩下的物質可以隨后加入。
合適的非揮發引發劑化合物包括一元醇如1-t-丁氧基-2-丙醇,辛醇,十八醇,等。合適的不揮發多元醇引發劑包括丙三醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,2,3-三羥基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、甘露糖醇、2,5-二甲基-3-己炔(hexyn)-2,5-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、蔗糖、山梨糖醇、烷基葡糖苷如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷等。多羥基聚醚,特別是,具有約1000重量當量或更少,優選約125-250,也都是有用的引發劑化合物。引發劑可以包括官能團如硝基和鹵素基團,還可能包括不飽和基團如丙烯酸的基團。
聚醚可以是環氧丙烷和/或環氧乙烷的聚合物,當量為1000-8000。在上下文中,聚醚或者不包含在聚合條件下與環氧烷反應的含雜原子的基團,或者在聚合中與環氧烷不發生明顯反應生成更高分子量的聚合物。特別引起注意的聚醚是多羥基聚醚,它是本發明DMC催化劑催化的聚合反應的目的產物。
至少足夠的金屬氰化合物催化劑絡合物分散于非揮發引發劑或聚醚中,以便在引發劑混合物中提供催化有效量的催化劑絡合物。這樣,加入的催化劑絡合物數量一般為至少約50ppm,以非揮發引發劑(或聚醚)和催化劑絡合物的總重量為基礎,優選至少為約200ppm,更優選為至少為約1000ppm。更優選在非揮發引發劑或聚醚中形成一種更濃縮的金屬催化劑分散物。當用于制備聚醚時,這種更濃縮的催化劑分散物可以用額外的非揮發引發劑和/或聚醚分散和/或稀釋。更適宜的,這種濃縮的非揮發引發劑(或聚醚)/催化劑絡合物混合物包含約0.2重量百分數,更優選從約0.5重量百分數,更優選從約1重量百分數,尤其優選從約2重量百分數,至約50重量百分數,優選至約25重量百分數,更優選至約10重量百分數,尤其優選至5重量百分數的金屬催化劑絡合物,基于金屬催化劑絡合物(即 )和非揮發引發劑和/或聚醚的總重量。這種更濃縮的分散物在使用前可以稀釋。
優選的在非揮發引發劑或聚醚中分散催化劑的一種優選方法是催化劑漿液與含有非揮發引發劑或聚醚的溶劑介質混合,然后去除溶解介質。去除溶解介質的方法在某種程度上依賴于特定的有機化合物和非揮發引發劑或聚醚。但是,在多數情況下,溶解介質的至少一種成分比非揮發引發劑和聚醚更易于揮發,可以通過加熱和/或真空很方便的汽提,比如在真空下加熱到40-85℃,如真空度小于300torr(40kPa),優選15-30torr(2-4kPa)或更低。可以使用氮吹掃或噴射,或如果需要改進揮發劑或水的除去效果的情況下,可以使用與有機化合物和/或水形成共沸物的溶劑。適當選擇汽提條件使得漿液中的大部分水(如果存在)能夠與有機化合物同時汽提出去。我們發現在蒸餾時,當有機化合物從水中分離出來進入塔頂餾分中(特別是在優選的有機化合物為甲醇的情況下),催化劑有時表現出較長的誘導時間和較低的催化活性。優選水被清除到約5000ppm或更低的水平,優選約3000ppm或更低,更優選約2500ppm或更低。
在本發明的另一實施例中,催化劑在溶劑介質中直接沉淀,該溶劑介質也用作引發劑化合物或聚醚。如前所述,可以使用酸性金屬氰化合物的混合物,并且如果需要,可以包括HwM2(X)6化合物。在反應物混合過程中,催化劑沉淀生成可以直接用于制造下述聚(環氧烷)聚合物和共聚物的催化劑/引發劑或催化劑/聚醚漿液。在這方面,如果需要改進酸性金屬氰化合物的溶解性,一定量的水或額外的有機化合物可以與起始溶液混合。如果使用了水或額外的有機化合物,在用于聚合環氧烷之前,它可以如前所述方法很方便的從產物漿液中汽提出來。
在上述任何一種方法中,得到的產物一般是金屬氰化合物催化劑絡合物在引發劑和/或聚醚中的精細分散物。金屬氰化合物催化劑以一種活潑形式存在,不需其他處理或準備。
根據本發明制造的包括金屬的氰化物催化劑可由下列通式表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3xAy其特征是M,M1,M2,X,A,n,r,t,x和y全部如前定義,M3定義為與M相同;b,c和d是反映化合物靜電荷中性的數字,n是表示M3xAy相對摩爾數值的數字,M3與M可以相同也可以不同,M3xAy可以是兩種或多種物質的混合物。
本發明的催化劑可用于聚合環氧烷制備聚醚。總的來說,該方法包括在聚合條件下混合催化劑有效量的催化劑/引發劑或催化劑/聚醚分散物與環氧烷,并使聚合進行直到到提供的環氧烷完全消耗掉。選擇催化劑的濃度使環氧烷在指定速率下聚合或想要的時間內聚合。催化劑數量足以提供約5至約10,000份重量含量的金屬氰化合物催化劑(以Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3xAy計算,不包括結合的水和引發劑和/或聚醚)每百萬份環氧烷和引發劑和共聚單體(如果存在)的總重量。更優選的催化劑水平是從約20,更優選從約30,至約5000,更優選至約1000ppm,最優選至約150ppm,基于同樣的基礎。
可以用本發明的催化劑絡合物聚合的環氧烷為環氧乙烷,環氧丙烷,1,2-環氧丁烷,氧化苯乙烯,表氯醇和它們的混合物。不同的環氧烷能夠順序聚合形成嵌段共聚物。優選的,環氧烷為環氧丙烷或環氧丙烷和環氧乙烷和/或環氧丁烷的混合物。尤其優選單獨的環氧丙烷或至少70重量%環氧丙烷和至多25重量%環氧乙烷的混合物。
而且,可以使用在催化劑絡合物存在下可以與環氧烷共聚合的單體以制備改性的多羥基聚醚。這種共聚合的單體包括U.S.No.3,278,457和3,404,109所述的氧雜環丁烷(oxetane)和U.S.No.5,145,883和3,538,043所述的酐,分別得到相應的聚醚和聚酯或多羥基聚醚酯。羥基鏈烷酸酯如乳酸,3-羥基丁酸酯,3-羥戊酸酯(或它們的二聚物),內酯和二氧化碳是可以用本發明的催化劑進行聚合的適當單體的例子。
典型的聚合反應在約25至約150℃或更高的溫度進行順利,優選80-130℃。傳統的聚合方法包括把催化劑裝入反應器,并用環氧烷給反應器加壓。另外的引發劑化合物(不包括包含在催化劑漿液中的)通常在引入單體前加入。經過短暫誘導期聚合反應開始進行,該誘導期表現為反應器壓力的降低。一旦聚合發生,環氧烷可以根據需要方便的加入反應器,直到加入足夠的環氧烷以生成所需重量當量的聚合物。常見的是短暫誘導期。
另一種方便的聚合方法是連續聚合方法。在這種連續聚合過程中,有活性的催化劑不斷被送入連續反應器,如連續攪拌的罐式反應器(CSTR)或管式反應器。環氧烷進料被注入反應器并且產品不斷被移走。其他的引發劑可與催化劑漿液一起或作為單獨物料連續或間歇加入。這些催化劑表現出明顯的短誘導期,如小于15分鐘,優選小于10分鐘,更優選小于5分鐘,非常適合用于催化劑連續加入的過程。
本發明催化劑特別是在制備環氧丙烷均聚物,或環氧丙烷與高達15重量百分數環氧乙烷(基于所有單體)的無規共聚物中非常有用。特別有利的聚合物是,羥基當量為從約800,優選從約1000,至約5000,優選約4000,更優選約2500,不飽和度不多于0.025meq/g,優選約0.005至0.02meq/g。
聚合物產品有多種用途,決定于它的分子量、重量當量、官能度和某些官能團的存在。如此制得的多羥基聚醚是制備聚氨基甲酸酯的原料。聚醚還可用作表面活性劑,水利系統用流體,制備表面活性劑的原料和制備氨化聚醚的起始原料,還有其他一些用途等等。
給出如下的例子以具體說明本發明,但這些例子并不是用來限制本發明的范圍。除非有其他說明,所有的份數和百分比指重量含量。催化劑用量由起始原料計算并忽略任何相關的水和引發劑。
具體實施例方式
實施例1K3Co(CN)6(FW 332.35,20.0g,60.18mmol)在微熱(40-50℃)下溶解于去離子水(46.6g)。96%的H2SO4(18.44g,大約180.5mmolH2SO4)溶液在攪拌下大約10分鐘慢慢滴入K3Co(CN)6的熱溶液中。得到亮黃色溶液,然后在攪拌下冷卻至45℃。甲醇(200g)在5分鐘內加入溶液中。在加料過程中,形成K2SO4和/或KHSO4白色粒狀沉淀。得到的漿液繼續攪拌5-10分鐘并冷卻到35℃。漿液放入冰水浴中,攪拌30分鐘,真空過濾除去沉淀。鹽餅用甲醇沖洗,以助于脫除液體;沖洗液與濾液結合。濾液為亮黃色、澄清溶液重269.53g,包含至多4.87%的H3Co(CN)6。經過滴定,溶液含1.12meq H+/g。26.87gH3Co(CN)6溶液(包括5.4-6.0mmol H3Co(CN)6和約6.0mmol H2SO4),攪拌下在80分鐘內滴加到Zn粉(0.98g,12.0mmol)和三羥甲基丙烷(TMP,4.78g,35.6mmol)的甲醇(80g)溶液形成的漿液中。少量甲醇用于沖洗設備。在滴加過程中隨著反應進行大多數Zn消失。加料完畢,漿液攪拌過夜。最后,細小分散的DMC催化劑顆粒懸浮在液體層中。
然后加入VoranolTM2070多羥基化合物(700分子量的聚環氧丙烷三元醇(來自Dow Chemical)(95.65g)并攪拌混合物10分鐘。在輕微氮吹掃下,溫度逐漸升至75-80℃,真空度逐漸增加到15-30Torr(2-4kPa),揮發物(包括甲醇)在旋轉蒸發儀中從漿液中蒸餾除去。得到的最終產物重102.85g,并包含約3.02%分散的DMC催化劑微粒。
實施例2K3Co(CN)6(FW 332.35,20.0g,60.18mmol)在微熱(40-50℃)下溶解于去離子水(46.6g)。96%的H2SO4(24.59g,大約240.7mmol H2SO4)溶液在攪拌下大約20分鐘慢慢滴入K3Co(CN)6的熱溶液中。得到亮黃色溶液。然后在30分鐘內向溶液中加入甲醇(200g)。在加料過程中,形成K2SO4和/或KHSO4白色粒狀沉淀。得到的漿液繼續攪拌5-10分鐘并冷卻到45℃。漿液在95分鐘內冷卻至10℃,真空過濾除去沉淀。鹽餅用甲醇沖洗以助于脫除液體;沖洗液與濾液結合。濾液為亮黃色、澄清溶液,重324.44g,包含至多4.04%的H3Co(CN)6。
Zn粉(7.08g,108.3mmol)、三羥甲基丙烷(TMP,23.75g,177mmol)和甲醇(300g)加入1L的裝有攪拌器和加料漏斗的Morton長頸瓶中,162.22g的4.04wt.%H3Co(CN)6溶液(~30.09mmol H3Co(CN)6和~210meq.H+)在65分鐘內滴入。少量甲醇用于沖洗設備。隨著滴加過程中反應的進行大多數Zn消失。加料完畢,漿液繼續攪拌3-4小時。細小分散的DMC催化劑顆粒懸浮在液相中,PH值約為5。
甲醇(5mL)與ZnO(0.49g,6.0mmol)混合形成漿液。然后ZnO漿液在攪拌下加入DMC催化劑漿液中。ZnO加料完畢繼續攪拌約45分鐘。
產物的一半(343.11g)轉移到汽提瓶中。加入VoranolTM2070多羥基化合物(237.48g)并攪拌1小時。在輕微氮吹掃下,溫度逐漸升至75-80℃,真空度逐漸增加到15-30Torr(2-4kPa),揮發物(包括甲醇)在旋轉蒸發儀中從漿液中蒸餾除去。得到的最終產物重259.25g,并包含約3.00%的分散DMC催化劑微粒。
在玻璃小瓶中裝入0.1202g VoranolTM2070多羥基化合物,0.5920g環氧丙烷和0.0024g DMC催化劑漿液(約101ppmDMC),密封并加熱到90℃持續21小時。可觀察到隨后的反應過程。9分鐘后,反應混合物變得透明(表明反應已經發生)。21小時內聚合物轉化率達到95%。
權利要求
1.一種制備金屬氰化合物催化劑的方法,包括在能溶解酸性金屬氰化合物的溶劑介質中混合酸性金屬氰化合物和零價金屬,混合條件使零價金屬和酸性金屬氰化合物反應得到在溶解介質中不能溶解的多重金屬氰化合物催化劑,其特征是a)酸性金屬氰化合物由通式Hw[M1(CN)r(X)t]代表,其中M1是過渡金屬離子;每個X代表與M1粒子配位的不同于氰基的基團;r為4至6,t為0到2,w代表M1(CN)r(X)t基團的化合價絕對值;和b)零價金屬是一種金屬,它與酸性金屬氰化合物反應形成不能溶解的多重金屬氰化合物催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法,其中零價金屬是鋅。
3.根據權利要求2所述的方法,其中所述酸性金屬氰化合物是六氰基鈷酸。
4.根據權利要求3所述的方法,其中溶解介質是揮發性有機化合物。
5.根據權利要求4所述的方法,其中多重金屬氰化物催化劑和溶解介質分散到引發劑化合物或聚醚中,然后除去溶解介質,以形成多重金屬氰化物催化劑在引發劑化合物或聚醚中的漿液。
6.根據權利要求5所述的方法,其中揮發性有機化合物為甲醇。
7.在根據權利要求1所述方法制造的催化劑存在的情況下聚合環氧烷的方法。
8.根據權利要求7所述的方法,其中環氧烷為環氧丙烷或環氧丙烷和環氧乙烷和/或環氧丁烷的混合物。
9.根據權利要求8所述的方法,其中零價金屬是鋅。
10.根據權利要求9所述的方法,其中酸性金屬氰化合物是六氰基鈷酸。
11.一種使用權利要求1所述方法制備的聚醚。
12.一種使用權利要求10所述方法制備的聚醚。
全文摘要
分散在引發劑和/或聚醚中的金屬氰化合物催化劑,通過酸性金屬氰化合物與零價金屬在能溶解酸性金屬氰化合物的介質中反應制備。得到的催化劑漿液可以與引發劑和/或聚醚結合并經過汽提得到催化劑/引發劑或催化劑/聚醚漿液。用這種方法,制備了活潑的環氧烷聚合催化劑,而且制備方法非常簡單。并且,在制備過程中不需使用單獨的有機配位劑。
文檔編號C08G65/26GK1642644SQ03806675
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月18日 優先權日2002年3月21日
發明者R·M·韋邁爾 申請人:陶氏環球技術公司