專利名稱：用于制備耐沖擊聚烯烴制品的聚烯烴母料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚烯烴母料，這種母料可以用于制備聚烯烴組合物，而這種組合物適合于模塑成相對大的物品。
背景技術：
聚丙烯和熱塑性聚烯烴因其突出的成本/性能特性而獲得了廣泛的商業認可。
聚丙烯和熱塑性聚烯烴一般都注塑成所希望的物品。
人們知道具有撓曲模量與伊佐德沖擊強度平衡良好特性的聚烯烴組合物。這樣一些組合物例如在歐洲專利申請640 649中描述過，它們可以含有結晶丙烯聚合物、乙烯-丙烯共聚物橡膠和乙烯-C3-C8α-烯烴共聚物橡膠。但是，所述組合物的線性熱膨脹系數(CLTE)值，撓曲模量與伊佐德沖擊強度值平衡都是不能令人滿意的。
使用本發明母料制備的聚烯烴組合物可以注塑成大件物品，這些物品的機械性能平衡，特別是撓曲模量與伊佐德沖擊強度平衡都得到改善，甚至在低的溫度(例如在-30℃)下也是如此。
除了上述性能外，該聚烯烴組合物還具有令人滿意的光學性能，特別是光澤度。按照市場的需要，本發明組合物顯示出低的光澤值。
一個附加優點是所述組合物的CLTE值很低。所述性能可賦予成品模塑制品具有更高的尺寸穩定性。
由于所述的性能，含有本發明母料組合物的聚烯烴組合物，因此特別適合生產汽車部件，尤其保險杠和側帶。
發明內容
因此，本發明涉及一種母料組合物，它含有(以重量百分數計)1)10-50％，優選地20-40％結晶丙烯均聚物；和2)50-90％，優選地60-80％一種共混物，該共混物組成如下(a)乙烯和一種或多種式H2C＝CHR的α-烯烴的共聚物，式中R是C2-C8直鏈或支鏈烷基，而該共聚物含有10-40％，優選地12-35％所述的一種或多種C4-C10α-烯烴(共聚物(a))，以及(b)無定形的丙烯與乙烯共聚物(共聚物(b))，其中乙烯含量是20-70％，優選地30-60％，而該共聚物二甲苯可溶部分的特性粘度值是2.2～3.5dL/g，該值是共聚物(a)二甲苯可溶部分的特性粘度值的0.8-1.2倍；其中共聚物(a)與共聚物(b)的重量比是3/1至1/3，優選地2/1至1/2。
在室溫下，即在約25℃下測定在二甲苯中的溶解度。
下面公開測定在二甲苯中的溶解度的方法。
由上述定義明顯看到，術語“共聚物”包括含有兩類以上單體的聚合物。
所述的C4-C10α-烯烴可以是直鏈或支鏈的，它們優選地選自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特別優選的是1-丁烯。
結晶丙烯均聚物一般是它在室溫下溶于二甲苯中的百分數低于6重量％，優選地低于4重量％，更優選地低于或等于3重量％。
典型地，共聚物(a)的重均分子量與數均分子量之比，即Mw/Mn，等于或超過4。共聚物(a)在室溫下溶于二甲苯中的百分數典型地是30-80重量％，優選地40-70重量％。
典型地，共聚物(b)的乙烯含量是35重量％以上至60重量％。共聚物(b)二甲苯-可溶部分的特性粘度值典型地是2.4-3.5dL/g。
如果共聚物(a)和/或共聚物(b)的特性粘度值低于選定值，則聚烯烴母料出現不希望的條紋。
優選地。本發明母料組合物的熔體流動速率(MFR)值是0.5-15g/10min，更優選地1-10g/10min。
典型地，本發明母料組合物的撓曲模量值等于或小于700MPa，一般地是100-500MPa；伊佐德沖擊值在-30℃超過30kJ/m2；CTLE值等于或小于10.5×10-5℃-1。
通過分子量調節劑(氫)適當配料，或采用降解，特別地在自由基引發劑，像有機過氧化物存在下進行降解，采用在該技術領域中熟知的技術操作，可以直接從聚合反應得到所述的MFR值。
本發明的母料與另外的聚烯烴混合制備的聚烯烴組合物，如前面所說明的，顯示出非常獨特的性能平衡，而采用現有技術的母料組合物是不可能達到這種平衡的，如在這些實施例中所表明的。
可以采用順序聚合法制備本發明的母料組合物，該方法包括至少三個連續步驟，其中在分開的相繼步驟中制備組分(1)和(2)，除第一個步驟外，每個步驟都在前面步驟生成聚合物與使用催化劑的存在下操作。只是在第一個步驟中添加催化劑，然而其催化劑在所有后續步驟中仍是有活性的。
特別地，組分(2)需要兩個連續步驟，一個步驟制備共聚物(a)，另一個步驟制備共聚物(b)。
優選地，先制備組分(1)，后制備組分(2)。
構成組分(2)的共聚物(a)和(b)制備順序不是關鍵。
采用下述已知技術，在惰性稀釋劑存在或不存在下液相操作，或氣相操作，或采用混合液-氣技術，可以連續或間斷地進行聚合反應。優選的是進行氣相聚合反應。
這兩個步驟的反應時間、壓力與溫度并不關鍵，但溫度最好是50-100℃。壓力可以是大氣壓或更高些。可以使用已知的調節劑，特別是氫調節分子量。
這樣的聚合反應優選地在立體有擇的齊格勒-納塔催化劑存在下進行。所述催化劑的一種重要組分是固體催化劑組分，它含有一種有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物和一種電子-給體化合物，這兩者都被具有活性形態的鹵化鎂載帶。另外一種重要組分(共催化劑)是有機鋁化合物，例如烷基鋁化合物。
任選地，添加一種外給體。
本發明方法一般使用的催化劑能生產全同立構指數大于90％，優選地大于95％的聚丙烯。在專利文獻中熟知具有上述特性的催化劑；特別有利的是US 4 399 054和歐洲專利45977描述的催化劑。
在所述的催化劑中，所使用的固體催化劑組分含有選自醚、酮、內酯的化合物，含有N、P和/或S原子的化合物，以及單-和二羧酸酯，作為電子-給體(內給體)。特別合適的電子-給體化合物是鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸的二異丁酯、二辛酯、二苯酯和芐基丁酯。
其它特別適合的電子-給體是下式的1，3-二醚
式中RI和RII，相同或不同，是C1-C18烷基、C3-C18環烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV，相同或不同，是C1-C4烷基；或是1，3-二醚，其中2位的碳原子屬于由5、6或7個碳原子構成的環結構或多環結構，該結構含有兩或三個不飽和度。
公開的歐洲專利申請361 493和728 769描述了這類醚。
所述二醚的代表性實例是2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-雙(甲氧基甲基)芴。
可以按照各種不同的方法制備上述催化劑組分。
例如，MgCl2·nROH加成物(特別地球形顆粒)，其中n一般是1-3，ROH是乙醇、丁醇或異丁醇，與含有電子-給體化合物的過量TiCl4進行反應。反應溫度一般是80-120℃。然后，該固體在分離后，在有或沒有電子-給體化合物的情況下再一次與TiCl4進行反應，此后分離，并用多個等分烴洗滌，直到完全沒有氯離子。
在該固體催化劑組分中，以Ti表示的鈦化合物存在量一般是0.5-10重量％。仍然固定在固體催化劑組分上的電子-給體化合物的量一般是以二鹵化鎂計5-20摩爾％。
可以用于制備固體催化劑組分的鈦化合物是鈦鹵化物和鹵素醇化鈦。四氯化鈦是優選的化合物。
上述反應可導致生成活性形態的鹵化鎂。由文獻可以知道一些其它的反應，由除鹵化物外的鎂化合物，例如羧酸鎂開始，這些反應可導致生成活性形態的鹵化鎂。
作為共催化劑使用的Al-烷基化合物包括Al-三烷基，例如Al-三乙基、Al-三異丁基、Al-三-n-丁基，直鏈或環狀Al-烷基化合物，它們含有兩個或兩個以上通過O或N原子、SO4或SO3基團彼此鍵合的Al原子。Al-烷基化合物的使用量一般是Al/Ti比為1-1000。
可以用作外給體的電子-給體化合物包括芳族酸酯，例如苯甲酸烷基酯，特別是含有至少一個Si-OR鍵的硅化合物，其中R是烴基。
硅化合物實例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(環己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(環戊基)2Si(OCH3)2。使用上式的1，3-二醚可能也很有利。若內給體是這些二醚中的一種，可以省去外給體。
該催化劑可以與少量烯烴預接觸(預聚合作用)。
可以用于本發明方法的其它催化劑是金屬茂類催化劑，如US 5 324800和EP-A-0 129 368中所描述的；特別有利的是橋聯的雙-茚基金屬茂，例如像US 5 145 819和EP-A-0 485 823中所描述的。另一類合適的催化劑是所謂的可限形狀催化劑，如EP-A-0 416 815(Dow)、EP-A-0 420 436(Exxon)、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO91/04257中所描述的。這些金屬茂化合物尤其可以用于制備共聚物(a)和(b)。
本發明的母料組合物還可以含有在該技術中通常使用的添加劑，例如抗氧化劑、光穩定劑、熱穩定劑、著色劑和填料。
本發明的母料組合物可以與另外的聚烯烴配混，特別是與丙烯聚合物，例如丙烯均聚物、無規共聚物配混，可以與熱塑性彈體組合物配混。因此，本發明的第二個具體實施方式
涉及適合于注塑的含有上述母料組合物的熱塑性聚烯烴組合物。優選地，所述的熱塑性聚烯烴組合物含有直到60重量％，典型地10-45重量％本發明母料組合物。上述聚烯烴實例是下述聚合物A、結晶丙烯均聚物，特別是全同立構均聚物或主要為全同立構均聚物；B、有乙烯和/或C4-C10α-烯烴的結晶丙烯共聚物，其中總共聚單體含量是以該共聚物重量計0.05-20重量％。優選的α-烯烴是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
C、含有乙烯和/或C4-C10α-烯烴，例如HDPE的結晶乙烯均聚物和共聚物；D、乙烯與丙烯和/或C4-C10α-烯烴的彈體共聚物，該共聚物任選地含有少量二烯，例如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和乙叉-1-降冰片烯。二烯的含量典型地是1-10重量％。
E、熱塑性彈體組合物，它含有丙烯均聚物和/或B條其中一種共聚物和含有D條中一種或多種共聚物的彈體部分，該組合物典型地是根據已知的方法，通過熔融態組分混合，或通過順序聚合反應制備的，一般含有所述彈體部分的量為5-80重量％。
采用已知的技術和設備，將該母料組合物與另外的聚烯烴混合在一起，擠塑這種混合物，再將得到的組合物切粒，這樣可以生產出該聚烯烴組合物。
該聚烯烴組合物還可以含有通常的添加劑，例如無機填料、著色劑和穩定劑。該組合物中可以含有的無機填料包括滑石、CaCO3、二氧化硅，例如鈣硅石(CaSiO3)、粘土、硅藻土、二氧化鈦和沸石。典型地，無機填料為顆粒狀，其平均直徑是0.1-5微米。
本發明還提供成品制品，例如用所述聚烯烴組合物制成的保險杠。
具體實施例方式
在下面非限制性地說明本發明的實施例中給出了這些細節。
采用下述分析方法表征這些聚合物組合物。
-熔體流動指數ASTM方法D 1238，條件L(MFR“L”)。
-二甲苯中的溶解度在135℃與攪拌條件下，2.5g聚合物溶于250ml二甲苯中。20分鐘后，仍在攪拌下讓該溶液冷卻到25℃，然后沉降30分鐘。用濾紙過濾其沉淀，濾液在氮氣流下進行蒸發，而殘留物在80℃真空下進行干燥，直至達到恒重。因此，人們可計算出在室溫(25℃)可溶或不溶聚合物的重量百分數。
-[η]特性粘度在135℃下用四氫化萘進行測定。
-乙烯和1-丁烯含量I.R.光譜法。
-分子量(Mw和Mn)采用凝膠滲透色譜(GPC)法測定。
-撓曲模量ISO法178。
-屈服拉伸強度ISO法527。
-斷裂拉伸強度ISO法527。
-缺口伊佐德沖擊試驗ISO法180/1A。
-VICAISO法306。
-HDT 1820KPaISO法75-斷裂和屈服伸長率ISO法527。
-韌/脆轉變(D/B)溫度根據Basell internal法MTM 17324測定，根據需要采用。
-光澤ASTM法D 2457。
-CLTE這個檢測方法基于ASTM法D696和E831-86。在CLTE測量前，樣品裝入TMA(熱機械分析)裝置中在120℃下達10分鐘，以便消除注塑使該試樣(3.5mm厚，10mm長)產生的應力。此后，在負載為1mN的探針(平探針直徑3.66mm)下，以3℃/min掃描速度測量在溫度0-130℃范圍內的膨脹曲線。
至于聚合物注塑線，進行縱向CLTE測量。
在溫度23-80℃范圍內以α＝ΔL(L°×ΔT)測定CLTE。
ΔL在溫度23-80℃范圍內的長度變化。
ΔT80-23＝57℃。
L°開始的試樣長度。
實施例1聚合反應使用的固體催化劑組分是高立體有擇的齊格勒-納塔催化劑組分，用氯化鎂載帶，它有約2.5重量％鈦和鄰苯二甲酸異丁酯作為內給體，是采用與公開的歐洲專利申請674991實施例中描述的類似方法制備的。
催化劑系統與預聚合作用處理在將上述固體催化劑組分加入聚合反應器之前，該組分在-5℃下與三乙基鋁(TEAL)和二環戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接觸5分鐘，TEAL/DCPMS重量比等于約4，TEAL/Ti摩爾比等于65。
該催化劑系統加到第一個聚合反應器之前，讓其催化劑系統懸浮于20℃液體丙烯中約20分鐘，這樣讓其系統進行預聚合反應。
聚合反應預聚合的催化劑系統、氫氣(用作分子量調節劑)和氣態丙烯以連續不變的流量加到第一個氣相聚合反應器中，產生了聚丙烯均聚物(組分1)。
聚合反應條件列于表1。
第一個反應器中產生的聚丙烯均聚物連續排出，該聚丙烯均聚物在清除未反應的單體后連同其流量不變的氣態氫、丙烯和乙烯一起再連續加到第二個氣相反應器中。
在第二個反應器中，產生了屬于組分(2)的丙烯-乙烯共聚物(共聚物(b))。聚合反應條件、反應物的摩爾比和所得共聚物的組成列于表1中。
來自第二個反應器的聚合物連續排出，該聚合物在清除未反應的單體后連同其流量不變的氣態氫、乙烯和1-丁烯一起再連續加到第三個氣相反應器中。
在第三個反應器中，產生了屬于組分(2)的乙烯-1-丁烯共聚物(共聚物(a))。聚合反應條件、反應物的摩爾比和所得共聚物的組成列于表1中。
從第三個反應器出來的聚合物顆粒進行蒸汽處理，除去活性單體和揮發性物質，然后干燥。
然后，把聚合物顆粒加到旋轉鼓中，在其中它們與0.05重量％石蠟油ROL/OB 30(根據ASTM法D 1298測定在20℃的密度為0.842kg/L，根據ASTM法D 97測定的流動點為-10℃)、0.15重量％IrganoxB 215(由約34％Irganox1010和66％Irgafos168制成)和0.05重量％硬脂酸鈣進行混合。
然后，這種聚合物顆粒加到Berstoff ZE 25雙螺桿擠塑機(螺桿長度/直徑比33)中，在氮氣氣氛與在下述條件下進行擠塑旋轉速度 250rpm；擠塑機產出量 6-20kg/小時；熔化溫度 200-250℃。
用如此擠塑產品進行測定可得到與這種聚合物組合物相關的特性，這些特性列于表2。
這種母料能提供的特性與兩種市售高沖擊母料提供的特性相同，或者甚至比后者更好，還能提供較低的CLTE值，這樣能使成品模塑制品具有較高的尺寸穩定性。
僅僅以乙烯-1-丁烯共聚物(作為彈體部分)為基的母料在如此多地降低CLTE方面沒有獲得成功。
實施例2和3重復實施例1。聚合反應條件、反應物的摩爾比和所得共聚物的組成列于表1中。
用如此擠塑產品進行測定可得到與這些聚合物組合物相關的特性，這些特性列于表2。
實施例4-6和對比實施例1-5
實施例1-3母料和另外聚烯烴和無機填料的共混物與含有已知母料的共混物進行比較可評價這些前者母料。
-母料A，它組成如下·44.2重量％丙烯均聚物，其MFR″L″為90g/10min，以及·55.8重量％乙烯/丙烯共聚物，它含有49重量％乙烯，其二甲苯可溶部分的特性粘度是3.35dL/g。
整個組合物的MFR″L″值為2.7g/10min，撓曲模量值為400MPa。
-母料B，它組成如下·30重量％丙烯均聚物，其MFR″L″為140g/10min，·30重量％乙烯/丙烯共聚物，它含有34重量％乙烯，其二甲苯可溶部分的特性粘度是2.45dL/g；以及·40重量％乙烯/丙烯共聚物，它含有70重量％乙烯，其二甲苯可溶部分的特性粘度是2.95dL/g。
整個組合物的MFR″L″值為2.8g/10min，二甲苯可溶部分的特性粘度是2.7dL/g和撓曲模量值為400MPa。
-母料C，它組成如下·18重量％丙烯均聚物，其MFR″L″為105g/10min，以及·82重量％乙烯/1-丁烯共聚物，它含有75重量％乙烯，其二甲苯可溶部分的特性粘度是2.40dL/g。
整個組合物的MFR″L″值為0.6g/10min，撓曲模量值為150MPa。
在實施例和對比實施例中使用的另外聚合物如下-聚合物I，它組成如下·83重量％丙烯均聚物，其MFR″L″為22g/10min，以及·17重量％乙烯/丙烯共聚物，它含有50重量％乙烯，其二甲苯可溶部分的特性粘度是2.7dL/g。
整個組合物的MFR″L″值為12g/10min，撓曲模量值為1450MPa。
-聚合物II，它組成如下·84重量％丙烯均聚物，其MFR″L″為86g/10min，以及·16重量％乙烯/丙烯共聚物，它含有50重量％乙烯，其二甲苯可溶部分的特性粘度是2.25dL/g。
整個組合物的MFR″L″值為43g/10min，撓曲模量值為1450MPa。
-聚合物III，它組成如下
·91重量％丙烯均聚物，其MFR″L″為134g/10min，以及·9重量％乙烯/丙烯共聚物，它含有55重量％乙烯，其二甲苯可溶部分的特性粘度是1.5dL/g。
整個組合物的MFR″L″值為100g/10min，撓曲模量值為1500MPa。
-聚合物IV，它組成如下·87重量％丙烯均聚物，其MFR″L″為180g/10min，以及·13重量％乙烯/丙烯共聚物，它含有60重量％乙烯，其二甲苯可溶部分的特性粘度是1.5dL/g。
整個組合物的MFR″L″值為100g/10min，撓曲模量值為1500MPa。
表3和4列出比較結果表明，本發明的母料賦予這些化合物有成功希望的性能。表4對僅以乙烯/1-丁烯橡膠為基的母料與在與表3列出的類似共混物中的市售母料進行比較。對比化合物在CLTE和機械特性方面沒有獲得任何好處。
本發明母料能提供的特性與市售的高沖擊母料提供的特性相同，或者甚至比后者更好，還能提供較低的CLTE值，這樣能使成品模塑制品具有較高的尺寸穩定性。
表1
表2
N.B.未破裂表3
表4
權利要求
1.一種母料組合物，以重量百分數計含有1)10-50％，優選地20-40％結晶丙烯均聚物；和2)50-90％，優選地60-80％一種共混物，該共混物組成如下(a)乙烯和一種或多種式H2C＝CHR的α-烯烴的共聚物，式中R是C2-C8直鏈或支鏈烷基，該共聚物含有10-40％，優選地12-35％所述的一種或多種C4-C10α-烯烴(共聚物(a))，以及(b)丙烯與乙烯的無定形共聚物(共聚物(b))，其中乙烯含量是20-70％，該共聚物二甲苯可溶部分的特性粘度值是2.2～3.5dL/g，該值是共聚物(a)二甲苯可溶部分的特性粘度值的0.8-1.2倍；其中共聚物(a)與共聚物(b)的重量比是3/1至1/3。
2.根據權利要求1所述的母料組合物，其中共聚物(b)的乙烯含量是30重量％以上至60重量％。
3.根據權利要求1所述的母料組合物，其中(a)/(b)重量比是2/1至1/2。
4.一種熱塑性的聚烯烴組合物，該組合物含有根據權利要求1-3所述的母料組合物。
5.根據權利要求4所述的聚烯烴組合物，其中母料組合物的含量最高為60重量％。
6.根據權利要求4所述的聚烯烴組合物，其中母料組合物與另外的聚烯烴共混。
7.根據權利要求6所述的聚烯烴組合物，其中丙烯聚合物選自丙烯均聚物、無規共聚物和多相共聚物組合物。
8.根據權利要求4所述的聚烯烴組合物，它還含有無機填料。
9.含有根據權利要求1所述的母料組合物的保險杠。
10.一種采用順序聚合法制備權利要求1所述母料組合物的方法，該方法包括至少三個順序步驟，其中在分開的相繼步驟中制備組分(1)和(2)，除第一個步驟外，每個步驟都在前面步驟中生成的聚合物與使用的催化劑存在下操作。
全文摘要
一種母料組合物，它含有(以重量百分數計)(1)10－50重量％結晶丙烯均聚物和(2)50－90重量％一種共混物，該共混物組成如下(a)乙烯和一種或多種C
文檔編號C08L23/02GK1639251SQ03805662
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月6日 優先權日2002年3月12日
發明者A·佩利科尼, E·加拉納尼, Y·約科亞馬, J·瓦施亞馬, H·特克諾基, T·納卡吉馬 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司