聚酯薄膜及氣體阻隔性聚酯薄膜的制作方法

專利名稱：聚酯薄膜及氣體阻隔性聚酯薄膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚酯薄膜。更詳細地說，涉及機械特性、耐針孔性、尺寸穩定性、耐沖擊性、柔軟性優良的，尤其是通過蒸鍍金屬或金屬氧化物，具有優良的氣體阻隔性的包裝用聚酯薄膜。
背景技術：
作為聚酯薄膜的代表例的聚對苯二甲酸乙二醇酯雙軸拉伸薄膜，因為具有良好的機械強度、熱特性、濕度特性、其他多種優良特性，在工業材料、磁記錄材料、光學材料、信息材料、包裝材料等廣泛領域己得到應用。
然而，在包裝材料用途中，特別重要的是耐沖擊性及耐針孔性，故多數使用脂肪族聚酰胺雙軸拉伸薄膜，而聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，由于其韌性倒置而硬，很少作為主要的構成材料來使用。例如，即使在包裝材料中，特別是在要求氣體阻隔性、防濕性等的用途中，要求耐沖性或由耐久性試驗表現的耐彎曲針孔性，更加要求它們在低溫具有優良的特性，故多數使用聚酰胺雙軸拉伸薄膜。
然而，脂肪族聚酰胺存在吸濕性高、濕度尺寸穩定性差及平面性惡化等聚合物固有的本質問題，用于提高氣體阻隔性的金屬化合物的蒸鍍困難，或因為吸濕使印刷或與層壓層的粘合力降低等問題有時發生。
與此相反，聚酯的吸濕性差，不產生聚酰胺中出現的問題，但仍存在先前所述的包裝材料所要求的耐沖擊性、耐針孔性差等問題。
針對這些問題，從前作為提高聚酯的耐沖擊性、耐針孔性的嘗試，例如，特開平6-79776號公報公開了具有特定楊氏模量的柔軟性聚酯薄膜，另外，特開平7-330926號公報公開了將特定分子量的聚四甲基二醇以特定比例與聚酯混合、添加特定量的特定粒子的聚酯薄膜。另外，特開2001-11213號公報公開了在含有特定量的聚四甲基二醇的改性聚對苯二甲酸丁二醇酯中添加聚對苯二甲酸乙二醇酯的柔軟性聚酯薄膜。然而，采用這些方法存在的問題是，薄膜的機械特性或透明性差，或采用氧化鋁或氧化硅等的透明蒸鍍性差等，而且，具有最重要的耐沖擊性、耐彎曲針孔性不充分的問題。
本發明的目的是為了解決上述問題點，提供一種原樣保持作為聚酯薄膜特點的低吸濕性、尺寸穩定性、平面性、透明性，具有聚酰胺雙軸拉伸薄膜具有的耐沖擊性、耐彎曲針孔性，特別是在進行金屬或金屬氧化物的蒸鍍后具有優良的氣體阻隔性的聚酯薄膜。

發明內容
用于解決上述課題的本發明的聚酯薄膜，具有下列結構。即，是把以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要重復單元的聚酯A 70～97重量％和，以對苯二甲酸丁二醇酯作為主要重復單元的聚酯B3～30重量％混合而成的，熔點245～270℃的聚酯薄膜，或者，由含有對苯二甲酸乙二醇酯成分、對苯二甲酸丁二醇酯成分及聚亞氧烷基乙二醇成分的聚酯樹脂構成的聚酯薄膜，特征在于，對苯二甲酸乙二醇酯成分的含量為對苯二甲酸乙二醇酯成分、對苯二甲酸丁二醇酯成分以及聚亞氧烷基乙二醇成分的合計量的60～90重量％；對苯二甲酸丁二醇酯成分的含量為苯二甲酸乙二醇酯成分、對苯二甲酸丁二醇酯成分及聚亞氧烷基乙二醇成分的合計量的10～40重量％；聚亞氧烷基乙二醇成分的含量為對苯二甲酸乙二醇酯成分、對苯二甲酸丁二醇酯成分及聚亞氧烷基乙二醇成分的合計量的0.5～5重量％。
具體實施例方式
本發明的聚酯薄膜，作為第1實施方式是把以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要重復單元的聚酯A 70～97重量％和，以對苯二甲酸丁二醇酯作為主要重復單元的聚酯B 3～30重量％加以混合得到。在上述聚酯中，在不妨礙本發明目的的范圍內也可以采用，作為二醇成分的丙二醇、己二醇等的直鏈亞烷基二醇或雙甘醇或聚乙二醇、聚己二醇等具有醚鍵的二醇，或作為二羧酸的選自間苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸、癸二酸、二聚酸等的具有長鏈的二羧酸等的共聚合成分，但乙二醇、己二醇及對苯二甲酸以外的共聚合成分的含量優選15摩爾％或15摩爾％以下，更優選5摩爾％或5摩爾％以下。當共聚合成分處于上述理想的范圍時，熔點難以小于245℃，成為耐熱性優良的薄膜。此時的聚酯薄膜中以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要重復單元的聚酯A的添加量為70～97重量％、優選75～90重量％；以對苯二甲酸丁二醇酯作為主要重復單元的聚酯B的添加量為3～30重量％、優選5～10重量％。當以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要重復單元的聚酯A的添加量大于97重量％時，或以對苯二甲酸丁二醇酯作為主要重復單元的聚酯B的添加量小于3重量％時，不僅耐針孔性無法提高，而且，蒸鍍后得不到充分的氣體阻隔性。另外，當以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要重復單元的聚酯A的添加量小于70重量％時，或以對苯二甲酸丁二醇酯作為主要重復單元的聚酯B的添加量大于30重量％時，就會形成耐熱性、彈性模量及強度差的薄膜。本實施方式的聚酯薄膜，其熔點為245～257℃、優選249～257℃。當熔點低于245℃時，難以得到良好的氣體阻隔性，并且，即使得到良好的氣體阻隔性，張力作用下的蠕變特性變差，或長度方向的彈性模量變小，所以，蒸鍍后在工程張力的作用下，蒸鍍層易產生裂縫，使氣體阻隔性下降。另外，本發明構成的聚酯的熔點一般難以達到270℃或270℃以上。
本發明的聚酯薄膜中使用的以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要重復單元的聚酯A的固有粘度，從力學強度、尺寸穩定性、耐彎曲針孔性方面考慮，優選0.55～0.75，特別優選0.58～0.66。當聚酯A的固有粘度小于0.55時，不僅生成力學強度低的薄膜，而且生成耐沖擊強度差的薄膜。另外，在雙軸拉伸時還發生破裂等問題。
本發明的聚酯薄膜中使用的以對苯二甲酸丁二醇酯作為主要重復單元的聚酯B的固有粘度優選0.80～1.35，特別優選0.95～1.25。當聚酯B的固有粘度小于0.95時，由于熔融時的粘度比聚酯A小，所以，難以得到均勻混合狀態的薄膜，另外，不僅得不到理想的拉伸撕裂傳播阻力的雙軸拉伸薄膜，而且，容易生成耐彎曲針孔不良的薄膜。另外，當聚酯B的固有粘度大于1.35時，熔融時的粘度反而比聚酯A大，難以得到均勻混合狀態的薄膜，容易得到耐彎曲針孔特性差的薄膜。
另外，作為第2實施方式是由含有對苯二甲酸乙二醇酯成分、對苯二甲酸丁二醇酯成分以及聚亞氧烷基乙二醇成分的聚酯樹脂構成聚酯薄膜，特征在于，對苯二甲酸乙二醇酯成分的含量為對苯二甲酸乙二醇酯成分、對苯二甲酸丁二醇酯成分及聚亞氧烷基乙二醇成分的合計量的60～90重量％；對苯二甲酸丁二醇酯成分的含量為苯二甲酸乙二醇酯成分、對苯二甲酸丁二醇酯成分及聚亞氧烷基乙二醇成分的合計量的10～40重量％；聚亞氧烷基乙二醇成分的含量為對苯二甲酸乙二醇酯成分、對苯二甲酸丁二醇酯成分及聚亞氧烷基乙二醇成分的合計量的0.1～5重量％，但此時，聚酯樹脂的聚亞氧烷基乙二醇以外的成分，必須由90～60重量％的對苯二甲酸乙二醇酯成分和10～40重量％的對苯二甲酸丁二醇酯成分構成。當對苯二甲酸乙二醇酯成分和對苯二甲酸丁二醇酯成分處于該范圍以外時，生產性、柔軟性、耐熱性、尺寸穩定性、蒸鍍后的氣體阻隔性有問題。
從薄膜的處理性、制薄膜性、氣體阻隔性的觀點看，對苯二甲酸丁二醇酯成分更優選為10～30重量％，從透明性、氣體阻隔性、尺寸穩定性的觀點看，尤其優選10～25重量％。對苯二甲酸乙二醇酯成分和對苯二甲酸丁二醇酯成分的混合方法，可以舉出在聚合階段，在作為乙二醇成分的乙二醇和1，4-丁二醇共存下，通過與對苯二甲酸的酯化或酯交換反應進行縮聚，制得共聚合聚酯的方法；分別聚合聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯、制成顆粒，制薄膜時以規定的混合比進行混合，加以干燥，進行熔融擠出加以混合的方法等，但后者的把分別聚合的聚酯加以混合的方法是優選的。此時，與上述同樣，對苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度為0.55～0.75，特別優選0.58～0.66，對苯二甲酸丁二醇酯的固有粘度為0.80～1.35，特別優選0.95～1.25。
另外，在熔融擠出時，為了抑制酯交換反應，以使聚酯樹脂中的聚合催化劑失活為目的，還可以添加固體或液體的磷化合物。
另外，構成本發明聚酯薄膜的聚酯樹脂也可以將對苯二甲酸乙二醇酯成分及對苯二甲酸丁二醇酯成分以外的成分進行共聚，為了賦予成型性，間苯二甲酸或二聚酸、1，3-十二碳二酮酸等，能夠作為更優選的共聚合成分來使用。當然，可以在聚酯樹脂中預先共聚聚亞氧烷基乙二醇成分后制薄膜，或也可以另外準備聚醚酯，然后與聚酯樹脂混合后使用。
本發明聚酯薄膜中使用的聚酯樹脂，聚亞氧烷基乙二醇成分必須含0.1～5重量％。當不含聚亞氧烷基乙二醇成分時，在包裝用途中特別重要的耐沖擊性、耐針孔性不高。另外，當聚亞氧烷基乙二醇含量大于5重量％時，薄膜的透明性、光霧性變差。另外，從薄膜的透明性、光霧性方面考慮，聚亞氧烷基乙二醇含量達到0.1～3重量％是更優選的，0.1～1重量％是特別優選的。
在這里，作為聚亞氧烷基乙二醇，可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚辛二醇、聚癸二醇、聚1-甲基二亞甲基二醇(ポリ1—メ一チルジメチレングリコ一ル)、聚2-甲基丙二醇等。其中，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇是優選的。從耐氣孔性的觀點考慮，聚四亞甲基乙二醇是特別優選的。還有，從抑制聚亞氧烷基乙二醇在聚酯中的分散性、薄膜的光霧性的觀點考慮，聚亞氧烷基乙二醇的分子量為500～4000是優選的，考慮與聚酯的聚合，600～2500是更優選的，分子量為800～1500是特別優選的。
作為聚亞氧烷基乙二醇在聚酯中的存在形態，由于能特別提高耐針孔性及耐沖擊性，所以優選以聚亞氧烷基乙二醇和對苯二甲酸等二羧酸成分構成的聚酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯的嵌段共聚物的聚醚酯存在。特別是當聚醚酯的玻璃化轉變點為-120～0℃時，具有顯著提高耐針孔性的效果，所以是優選的，玻璃化轉變點為-120～-30℃是更優選的。
關于對苯二甲酸乙二醇酯成分、對苯二甲酸丁二醇酯成分及聚亞氧烷基乙二醇成分的量，可從各樹脂的配合量算出，但也可以采用溶液質子核磁共振法(1H-NMR)，算出各成分的摩爾比例，從各數值和分子量的積計算重量比來求出。例如，把薄膜25g溶解在含重氫的六氟異丙醇/六氟異丙醇(1∶1)的混合溶劑中，用Bruker社制造的NMR測定裝置DRX500，在積算次數32次、重復時間8秒、測定溫度35℃的條件下進行測定，確認能夠得到與從添加量求出的各成分的量同等的值。
聚酯薄膜，在把薄膜熔融、急冷后再度升溫時，在150℃～235℃的范圍未觀察到熔點是優選的。在這里，關于是否觀察到熔點，可用下列方法判斷。把薄膜在300℃、熔融5分鐘后急冷的樣品，用差示掃描熱量計(DSC)以20℃/分進行升溫時，在150℃～235℃的范圍內，不存在起因于聚合物熔解的2J/g或2J/g以上的吸熱峰時，判斷為在該溫度范圍內未觀察到熔點。在熔融急冷后再度升溫時，當在150℃～235℃的范圍內觀察到熔點時，不僅易形成耐熱性、彈性模量差的薄膜，而且，在進行金屬或金屬氧化物的蒸鍍時，易于發生起因于2種聚酯的相分離結構的蒸鍍薄膜的缺點，難以得到良好的氣體阻隔性。為了得到熔融急冷后再度升溫時，在150℃～235℃的范圍內未觀察到熔點的聚酯薄膜，探討各聚酯的共聚成分種類和量、分子量、添加量是有效的，特別是以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要重復單元的聚酯A和以對苯二甲酸丁二醇酯作為主要重復單元的聚酯B的熔點差小、或熔點差大時，以對苯二甲酸丁二醇酯作為主要重復單元的聚酯B的配合比下降，另外，當添加聚亞氧烷基丁二醇時，減少聚亞氧烷基丁二醇成分的分子量、配合量等是有效的。
在進行聚酯的聚合時，可以采用以往公知的聚合催化劑、著色防止劑，作為聚合催化劑，例如，可以使用堿金屬化合物、堿土金屬化合物、鋅化合物、鉛化合物、錳化合物、鈷化合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物、鍺化合物等；作為著色防止劑，可以使用磷化合物等，但并不限于這些。從內含物的取出性能考慮，在聚合催化劑中采用堿金屬化合物以及/或者堿土金屬化合物是優選的。
關于聚合催化劑的添加，在聚酯的制造完成前的任何階段中，添加作為聚合催化劑的銻化合物、鍺化合物及/或鈦化合物是優選的。作為這種方法，例如，以鍺化合物為例，可以使用把鍺化合物粉末直接添加的方法；或按照特公昭54-22234號公報中記載的那樣，在聚酯的起始原料乙二醇成分中使鍺化合物溶解而添加的方法等。
在這里，作為鍺化合物，例如，可以使用二氧化鍺、氫氧化鍺的水合物或四甲醇鍺、乙二醇鍺(ゲルマニウムエチレングリコキシド)等的烷醇鍺化合物；苯酚鍺、磷酸鍺、亞磷酸鍺等含磷酸的鍺化合物；醋酸鍺等。其中，使用二氧化鍺是優選的，使用非晶體的二氧化鍺是特別優選的。
另外，作為銻化合物，未作特別限定，例如，可以使用三氧化銻等氧化物、醋酸銻等。
另外，作為鈦化合物，未作特別限定，例如，可以使用鈦酸一丁酯或鈦酸二丁酯等，或四乙醇鈦、四丁醇鈦等的四烷醇鈦化合物是優選的。
例如，在制造聚對苯二甲酸乙二醇酯時，在添加二氧化鍺作為聚合催化劑的場合，對二苯甲酸成分和乙二醇成分發生酯交換或酯化反應，然后，添加二氧化鍺、磷化合物，繼續在高溫減壓下進行縮聚，使達到一定的二甘醇含量，來制得含鍺元素的聚合物的方法是優選的。
為了提高本發明薄膜的處理性、加工性，含平均粒徑0.01～2μm的公知的內部粒子或無機粒子及/或有機粒子0.01～0.5重量％是優選的。作為內部粒子的析出方法，可以采用公知的技術，例如，可以采用特開昭48-61556號公報、特開昭51-12860號公報、特開昭53-41355號公報、特開昭54-90397號公報等中記載的技術。另外，也可以并用特公昭55-20496號公報、特開昭59-204617號公報等的其他粒子。還有，當使用的粒子具有大于2μm的平均粒徑時，在所得到的薄膜上進行蒸鍍時，蒸鍍層上產生缺陷，所以，對此要引起注意。
另外，作為無機粒子，例如，可以使用濕式及干式二氧化硅、膠體二氧化硅、硅酸鋁、氧化鈦、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、云母、高嶺土、粘土等；作為有機粒子，可以使用苯乙烯、聚硅氧烷、丙烯酸類、甲基丙烯酸類、聚酯類、二乙烯基化合物等作為構成成分的粒子。其中，使用濕式及干式二氧化硅、氧化鋁等無機粒子及以苯乙烯、聚硅氧烷、丙烯酸類、甲基丙烯酸類、聚酯類、二乙烯基化合物作為構成成分的粒子是優選的。另外，這些內部粒子、無機粒子及有機粒子2種或2種以上并用也可。其中，特別優選的是采用無機粒子，其中，使用濕式及干式二氧化硅是優選的。另外，從氣體阻隔性考慮，粒子的添加量達到0.01～0.1重量％是更優選的。尤其優選的是達到0.01～0.05重量％。當粒子的添加量大于0.5重量％時，在進行蒸鍍的場合，有時在蒸鍍層產生針孔，使氣體阻隔性下降。
本發明的聚酯薄膜在長度方向的撕裂傳播阻力優選在8kN/m或8kN/m以上，特別優選10kN/m或10kN/m以上。當長度方向的撕裂傳播阻力小于8kN/m時，容易生成耐針孔特性差的薄膜，所以，是不好的。另外，本發明的聚酯薄膜在長度方向的撕裂傳播阻力的上限未作特別限定，但一般情況下本發明構成的聚酯薄膜在長度方向的撕裂傳播阻力難以大于20kN/m。
本發明的聚酯薄膜在長度方向的彈性模量為3GPa～7GPa，而3.5GPa～6.5GPa是優選的。聚酯薄膜在長度方向的彈性模量處于上述優選的范圍內時，在薄膜的加工工序，由于具有的張力而難以產生變形，特別是在蒸鍍后的薄膜加工時，例如，在制袋機內，受到很大的薄膜長度方向的張力時，即使基材薄膜發生變形，蒸鍍薄膜也會充分地跟隨，不發生龜裂，不產生氣體阻隔性下降的問題。另外，薄膜寬度方向的彈性模量等薄膜特性也優良，可保持小的各向異性。
本發明聚酯薄膜的面定向系數優選0.10～0.16，更優選0.15～0.16。當面定向系數處于上述優選的范圍內時，可以抑制彈性模量的下降，另一方面，氣體阻隔性也優。通過調節薄膜長度方向及寬度方向的預熱溫度、拉伸溫度、拉伸倍數、松弛率、拉伸后的熱處理溫度，可使聚酯薄膜的面定向系數處于目的范圍內。另外，當面定向系數大于0.16時，耐彎曲針孔性易變得不充分，而當面定向系數小于0.10時，薄膜的彈性模量容易變小，特別是長度方向的薄膜的彈性模量變小，在加工工序及使用時用工程張力作用易引起塑性變形等問題，是不理想的。
本發明的聚酯薄膜采用薄膜硬度計測定的壓入0.2μm時的維氏硬度為100MPa～500MPa，更優選100MPa～450MPa。為了測定莫氏硬度，通過采用具有對棱角80°的先端的金剛石三角壓子，可以測定細小范圍的薄膜表面硬度。把構成氣體阻隔性薄膜基材的聚酯薄膜的聚酯的組成，作成上述特定的組成，通過使其維氏硬度達到500MPa或500MPa以下，可以抑制聚酯薄膜雙軸拉伸后的熱處理、蒸鍍時受熱引起的基材表面細小范圍內看到的表面縐紋或突起，能夠抑制蒸鍍層的缺陷，使基材和蒸鍍層的粘合力加大，易得到高的氣體阻隔性，是優選的。另外，由本發明的氣體阻隔性薄膜基材那樣的特定組成的聚酯構成的聚酯薄膜，一般難以使其莫氏硬度達到100MPa或100MPa以下。為了減小維氏硬度，可以采用的方法是，聚酯薄膜中以對苯二甲酸丁二醇酯作為主要重復單元的聚酯B構成比例的方法，通過加大延伸溫度或者減少延伸率，來減少聚酯薄膜的面定向系數的方法降低拉伸后的熱處理溫度，使聚酯薄膜的結晶度下降的方法等；采用任何一種方法，均容易使聚酯薄膜的面定向系數及薄膜長度方向的彈性模量減小，由于薄膜長度方向的彈性模量減小，而容易致使蒸鍍層破裂等問題發生。所以，為了使莫氏硬度、薄膜長度方向的彈性模量以及薄膜的面定向系數在優選的范圍內，必須調節原料組成及制膜條件。
本發明的聚酯薄膜的光霧度優選0.1～5％。為了得到潤滑性良好的聚酯薄膜，必須添加一般的潤滑劑等，所以，光霧度一般難以達到0.1％或0.1％以下。當基材薄膜的光霧度處于該優選的范圍時，由于成為光霧度原因的薄膜內及表面不均勻性小，所以，難以成為蒸鍍薄膜缺陷的原因，氣體阻隔性不會降低。
本發明的聚酯薄膜厚度為5～50μm是優選的，更優選10～25μm。當薄膜厚度處于上述優選的范圍內時，作為包裝袋用時的操作性優良，另外，由于基材的剛性優良，蒸鍍后在工程張力作用下蒸鍍層難以發生破裂，在蒸鍍層的工序內把蒸鍍層作為外側，經受彎曲等變形時，由于蒸鍍面側變形難以加大，故蒸鍍層破裂不易發生。
本發明的聚酯薄膜密度為1.36～1.41g/cm3是優選的。當密度處于該優選的范圍內時，彈性模量難以變小，另一方面，難以形成脆性薄膜，薄膜的維氏硬度不會過大，所以，可以得到氣體阻隔性優良的薄膜。
構成本發明聚酯薄膜的聚酯的極限粘度(在25℃的鄰-氯苯酚中測定)，為了使其處于熔融擠出性或者所得到的薄膜的彈性模量處于優選的范圍內，0.4～1.2dl/g是優選的，0.5～0.8dl/g是更優選的。
本發明的聚酯薄膜優選雙軸定問拉伸聚酯薄膜。雙軸定向聚酯薄膜，如下所述地將未拉伸薄膜在寬度方向和長度方向兩個方向進行拉伸而得到，但也可以是采用雙軸逐級拉伸法來得到的物質，也可以是采用雙軸同時拉伸法得到的物質。其次，作為本發明的聚酯薄膜的制造方法，未作特別限定，例如，根據需要把聚酯薄膜于高溫減壓下進行干燥后，供給公知的熔融擠出機，熔融后從狹縫狀模具擠成片狀，通過使用金屬絲狀電極或帶狀電極，施加靜電的方法；在鑄造鼓和擠出的聚合物片之間設置水膜的澆鑄法等，來進行冷卻固化，制得未拉伸薄膜。利用這種未拉伸薄膜加熱輥間的周速差，在長度方向拉伸后，用夾子把持，在寬度方向拉伸；或者通過在寬度方向拉伸后，在長度方向拉伸的逐級雙軸拉伸法，用夾子把持，在薄膜的長度方向和寬度方向大致同時進行拉伸的雙軸同時拉伸法等進行拉伸。在該拉伸方法中，作為采用的拉伸倍數，在各個方向優選2.0～5.5倍，更優選2.5～4.0倍。另外，拉伸速度希望是1000～200000％/分，拉伸溫度為聚酯的玻璃化轉變點～比玻璃化轉變點高40℃之間的溫度范圍是優選的。拉伸也可以對各方向進行數次。
另外，在雙軸拉伸后進行薄膜的熱處理，該熱處理可在烘箱中，在一定長度或依次進行收縮時，于140～230℃的熱處理溫度進行1～30秒熱處理。為了使彈性模量、面定向系數、維氏硬度處于優選的范圍，如上所述，有必要設計聚酯組成、薄膜長度方向及寬度方向的預熱溫度、拉伸溫度、拉伸倍數、松弛率、拉伸后的熱處理溫度。
本發明的氣體阻隔性聚酯薄膜是在上述得到的聚酯薄膜的至少1個面上蒸鍍金屬鋁、氧化硅、氧化鋁的任何一種而得到。在薄膜上蒸鍍的這些金屬化合物，既可以單獨使用，也可以混合使用。另外，作為蒸鍍薄膜的制作方法，可以采用真空蒸鍍法、EB蒸鍍法、濺射法、離子噴涂法等，但從生產性及成本考慮，真空蒸鍍法是最優選的。另外，為了提高聚酯薄膜和蒸鍍層的粘合性，對薄膜表面預先采用電暈放電處理或涂布固化劑等方法進行前處理是優選的。在將本發明的聚酯薄膜作為包裝袋用時，為了賦予熱密封性，可與聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、離聚物等稱為密封劑的未拉伸薄膜進行層壓，作為層壓體使用。另外，還可根據所要求的性能，在上述層壓體上層壓其他的拉伸薄膜，例如尼龍薄膜、聚酯薄膜、聚丙烯薄膜等。作為層壓方法，可以采用干層壓法、擠出層壓法等方法。
本發明的聚酯薄膜，可原樣保持作為聚酯薄膜特長的低吸濕性、尺寸穩定性、平面性和透明性，還具有與聚酰胺雙軸拉伸薄膜具有的耐沖擊性、耐彎曲針孔性相匹敵的特性，另外，在進行金屬或金屬氧化物蒸鍍時，又具有優良的氣體阻隔性，故作為食品包裝用是優選的。
(特性測定方法及效果評價方法)本發明的特性測定方法及效果評價方法如下所示。
(1)熔點、玻璃化轉變點及150～235℃范圍內有無熔點采用セイコ—インスツルメント社制造的DSC(差示掃描熱量計)RDC220進行測定。取試樣5mg安放在DSC裝置上，以10℃/分從25℃升溫至300℃，測定升溫時的玻璃化轉換點。另外，從基于結晶熔解的吸熱峰溫度求出熔點。關于在150～235℃的范圍內有無熔點，把300℃、熔融5分鐘后急冷的樣品，用差示掃描量熱計(DSC)以20℃/分升溫時，在150～235℃的范圍內存在起因于聚合物熔解的2J/g或2J/g以上的吸熱峰時，判斷該范圍內存在熔點，當不存在2J/g或2J/g以上的吸熱峰時，可判斷該范圍內不存在熔點。
(2)固有粘度在鄰-氯苯酚中，采用由在25℃測定的溶液粘度通過下式計算的值。
ηsp/C＝[η]+K[η]2·C在這里，ηsp＝(溶液粘度/溶劑粘度)-1，C為平均每100ml溶劑中溶解的聚合物量(g/100ml，通常為1.2)，
K為哈金斯常數(位0.343)，另外，溶液粘度、溶劑粘度用奧斯特瓦爾德粘度計測定。
(3)光霧度(濁度)按照JIS K 6714-58，用SEP-H-2系濁度計(日本精密光學社制)測定光霧度。
(4)耐彎曲針孔性按照ASTM F-392，把切成297×210mm大小的薄膜使用耐久性測試儀，用二氧化碳，在0℃的溫度環境下，實施500次反復彎曲試驗。試驗進行5次，算出針孔個數的平均值。
(5)耐沖擊性把厚度60μm的未拉伸聚丙烯片用作干層壓薄膜，采用脈沖熱合機密封4角，制成放入有食鹽水250ml的200mm×150mm的袋，將其冷卻至0℃，從高度1.25m落下10個，調查破裂或漏水的袋數。
(6)維氏硬度采用日本電氣(株)制造的薄膜硬度計MHA-400進行測定。采用具有對棱角80°的先端的金剛石三角壓子，以壓入速度10.5nm/min壓入至深度x，測定荷重W(x)。由于深度ε的維氏硬度H(ε)能夠依下式求出，故可以求出深度0.2μm的維氏硬度。
W(x)=∫0x(x-ϵ)H(ϵ)dϵ]]>(7)面定向系數采用具有偏振鏡的ァタゴ(株)制造的阿貝折射率儀4T，測定薄膜各方向的折射率，依下式求出面定向系數。光源為鹵化物燈，浸漬液為二碘甲烷，上部棱鏡采用的是折射率為1.740的鏡。
面定向系數＝{(nx+ny)/2}-nz
但是，nx薄膜長度方向的折射率；ny薄膜寬度方向的折射率；nz薄膜厚度方向的折射率。
(8)彈性模量樣品是延薄膜長度方向切成長200mm、寬10mm的長方形來使用。按照JIS K 7127規定的方法，采用東洋精機制作所(株)制造的拉伸試驗機，于25℃、65％RH進行測定。初始拉伸卡盤間距離為100mm，拉伸速度為300mm/分。更換樣品進行20次測定，采用平均值。
(9)氧透過率(ml/m2·day)按照JIS K 7129規定的方法，采用モダンコントロ—ル社制造的OX-TRAN 2/20，于溫度20℃、濕度0％RH的條件下進行測定。
(10)水蒸汽透過率(g/m2·day)按照JIS K 7129規定的方法，采用モダンコントロ—ル社制造的PERMATRAN-W 3/30，于溫度40℃、濕度90％RH的條件下進行測定。
(11)反復摩擦后的氧透過率(ml/m2·day)取寬度方向200mm、長度方向300mm的薄膜作為樣品，把重20g的鋁棒設置在薄膜的上下寬度方向，以未蒸鍍的面作為輥接觸面，在直徑20mm的SUS制金屬固定輥上卷成90°的形狀，按JIS K 7129，采用モダンコントロ—ル社制造的OX-TRAN/20，于溫度20℃、濕度0％RH的條件下進行測定。
(12)熱收縮率(耐熱性)按照JIS C 2318規定的方法，測定薄膜長度方向的熱收縮率。但是，烘箱的溫度和保持時間為150℃、30分，分別更換樣品，采用20次測定結果的平均值。熱收縮率愈小愈好，但為了加工工序的操作性，優選3％或3％以下。
(13)撕裂傳播阻力采用輕荷重式撕裂試驗機(東洋精機(株)制)，按照ASTM-D-1922進行測定。樣品尺寸為51×54mm，在樣品長度方向切成1R3mm切口，讀取撕裂剩余51mm時的指示值。
實施例下面通過實施例說明本發明。
(聚酯的準備)實施例使用了下列聚酯及聚醚酯。
(聚酯A-1)往對苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份的混合物中添加醋酸鎂0.09重量份、三氧化銻0.03重量份，按常規方法加熱升溫，進行酯交換反應。還有，把無粒子乙二醇和平均二級粒徑1.2μm的凝聚二氧化硅粒子的乙二醇漿料加以混合，作為乙二醇，使得在最終的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物狀態中含有0.05重量％的凝聚二氧化硅。其次，往該酯交換反應生成物中添加磷酸85％水溶液0.020重量份，然后轉移至縮聚反應層。其次，邊加熱升溫邊緩慢減壓反應體系，在1mmHg的減壓下，于290℃，用常規方法進行縮聚反應，得到固有粘度0.64、熔點255℃的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。
(聚酯B-1)把對苯二甲酸100重量份、1，4-丁二醇110重量份的混合物，在氮氣環境下升溫至140℃，制成均勻溶液后，添加鄰鈦酸四正丁酯0.054重量份、單羥基丁基氧化錫0.054重量份，按常法進行酯化反應。其次，添加鄰鈦酸四正丁酯0.066重量份，在1mmHg減壓下進行縮聚反應，得到固有粘度0.80的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。把這樣得到的聚酯碎屑再用常法進行固相聚合，得到熔點226℃、固有粘變1.20的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
(聚酯A-2、B-2)除了變更聚合時添加的單體以外，完全與A-1、B-1同樣操作，得到分別含間苯二甲酸10摩爾％的聚對苯二甲酸乙二醇酯(A-2，固有粘度0.67，熔點228℃)及聚對苯二甲酸丁二醇酯(B-2，固有粘度1.10，熔點208℃)。
(聚酯A-3)
往對苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份的混合物中添加醋酸鎂0.09重量份、三氧化銻0.03重量份，按常法加熱升溫，進行酯交換反應。其次，往該酯交換反應生成物中添加磷酸85％水溶液0.020重量份，然后轉移至縮聚反應層。其次，邊加熱升溫邊緩慢減壓反應體系，在1mmHg減壓下，于290℃，用常法進行縮聚反應，得到固有粘度0.65的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
(聚酯A-4、A-5)變更聚酯A-3的聚合條件、共聚合成分等，得到表1中所示的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
(聚酯A-6)在聚酯A-3聚合時，添加平均二級粒徑1.0μm的凝聚二氧化硅粒子的乙二醇漿料，得到含凝聚粒子2重量％的聚乙二醇對苯二甲酸酯樹脂。
(聚酯B-3)把對苯二甲酸100重量份、1，4-丁二醇110重量份的混合物，在氮氣環境下升溫至140℃，制成均勻溶液后，添加鄰鈦酸四正丁酯0.054重量份、單羥基丁基氧化錫0.054重量份，按常法進行酯化反應。然后，添加鄰鈦酸四正丁酯0.066重量份，減壓下(＜0.5托)進行縮聚反應，得到固有粘度0.89的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
(聚酯B-4)將聚酯B-3按照常法進行固相聚合，得到固有粘度1.25的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
(PEE-A)往對苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇83重量份、分子量1000的聚乙二醇19.1重量份的混合物中，添加醋酸鎂0.09重量份、三氧化銻0.03重量份，按常法加熱升溫，進行酯交換反應。其次，往該酯交換反應生成物中添加磷酸85％水溶液0.020重量份，然后轉移至縮聚反應層。其次，邊加熱升溫邊緩慢減壓反應體系，在1mmHg減壓下，于290℃，用常法進行縮聚反應，得到聚醚酯。
(PEE-B)往對苯二甲酸100重量份、1，4-丁二醇94重量份及數均分子量1000的聚丁二醇42.6重量份的混合物中，相對于對苯二甲酸100重量份添加四丁醇鈦0.047重量份，于190～225℃進行酯化反應。然后，添加抗氧劑0.2重量份，減壓下按常法進行縮聚反應，得到聚醚酯樹脂。
(PEE-C、D)變更PEE-B的單體成分比等，制得表1所示的聚醚酯樹脂。
(PTMG)使用了分子量2500的聚丁二醇。
按上法準備的樹脂組成示于表1。
表1

酸成分、乙二醇成分的摩爾％是各成分中的共聚摩爾濃度(不考慮聚亞氧烷基乙二醇)；聚亞氧烷基乙二醇的重量％是樹脂中的重量％；表中的符號DMT對苯二甲酸二甲酯；DMI間苯二甲酸二甲酯；TPA對苯二甲酸；IPA間苯二甲酸；EG乙二醇；BD1，4-丁二醇；PEG聚乙二醇；PTMG聚丁二醇。
實施例1把聚酯A-180重量份、聚酯B-120重量份加以混合使用。把混合的聚酯碎屑進行真空干燥后加以熔融擠出，從擠壓頭往冷卻至20℃的金屬輥上邊施加靜電邊噴出，得到未拉伸薄膜。接著，把該未拉伸薄膜加熱至95℃，在輥/輥之間于長度方向拉伸3.4倍。其后用拉幅式拉伸機在寬度方向于110℃拉伸3.8倍，于200℃在寬度方向邊松弛3％邊進行熱處理10秒后，使通過100℃冷卻區，得到厚12μm的聚酯薄膜。對所得到的聚酯薄膜，測定熔點、150℃～235℃范圍內有無熔點、長度方向及寬度方向的彈性模量、撕裂傳播阻力、維氏硬度、面定向系數、光霧度、熱收縮率、耐彎曲針孔性及耐沖擊性。另外，關于氣體阻隔性，在該聚酯的一個面上進行電暈放電處理后，用真空蒸鍍法設置厚50nm的鋁蒸鍍層所形成的薄膜，測定氧透過率、水蒸汽氧透過率、重復摩擦后的氧透過率。測定結果示于表2及表3。該聚酯薄膜具有示于表3的優秀特性。
實施例2～5、比較例1～3除按表2中記載的條件變更所用的聚酯種類、混合比、拉伸后的熱處理溫度、厚度及無機蒸鍍層的種類以外，與實施例1同樣操作，制得聚酯薄膜。實施例2～4的聚酯薄膜顯示一并示于表3的優良特性，但比較例1～3的薄膜不滿足本發明的條件，任何一種特性也不好。
表2

表3

下列實施例6～12、比較例4～8中未作特別記載的是，聚酯1中的3重量份使用上述聚酯A-6，往薄膜中添加凝聚二氧化硅粒子0.06重量％。另外，關于氣體阻隔性，使用在得到的聚酯薄膜1個面上進行電暈放電處理后，在處理面上用連續式真空蒸鍍機蒸鍍鋁成蒸鍍層厚為30nm的薄膜來進行測定。
實施例6將以表4所示的混合比例進行混合的聚酯樹脂進行真空干燥后，供給200mm單軸熔融擠出機，從T模邊向冷卻至23℃的硬鍍鉻鼓上施加靜電，邊擠出，得到未拉伸片。在輥上將該片預熱至105℃后，在長度方向拉伸3.5倍。然后，用冷卻輥進行冷卻，接著把持薄膜的兩端，通過拉幅式橫向拉伸熱處理機，于預熱溫度80℃、拉伸溫度105℃，在薄膜的寬度方向拉伸3.5倍。另外，在寬度方向邊施加3.3％松弛邊于210℃進行4秒鐘熱處理，進行冷卻，卷取得到厚度12μm的薄膜。所得到的薄膜的特性及評價結果示于表5。實施例6的薄膜不僅透明性優良，而且具有優良的耐彎曲針孔性、耐沖擊性、氣體阻隔性，適于作包裝用薄膜。
比較例4往97.5重量份的聚酯A-3中添加2.5重量份聚酯A-6，把混合物于180℃真空干燥后，供給200mm單軸熔融擠出機，從T模邊向冷卻至20℃的硬鍍鉻鼓上施加靜電，邊擠出，得到未拉伸片。在輥上將該片預熱至110℃后，在長度方向拉伸3.5倍。然后，用冷卻輥進行冷卻，接著把持薄膜的兩端，通過拉幅式橫向拉伸熱處理機，于預熱溫度90℃、拉伸溫度110℃，在薄膜的寬度方向拉伸3.5倍。另外，在寬度方向邊施加3.3％松弛邊于210℃進行4秒鐘熱處理，進行冷卻，卷取得到厚度12μm的薄膜。所得到的薄膜的特性及評價結果一并示于表5。比較例4的薄膜氣體阻隔性、耐沖擊性、耐彎曲針孔性差。
實施例7～10、比較例6、7把采用表4所示的混合比例進行混合的聚酯樹脂及聚醚酯樹脂進行真空干燥后，供給90mm單州熔融擠出機，從T模邊向冷卻至25℃的硬鍍鉻鼓上施加靜電，邊頭擠出，得到未拉伸片。在輥上將該片預熱至100℃后，在長度方向拉伸3.5倍。然后，用冷卻輥進行冷卻，接著把持薄膜的兩端，通過拉幅式橫向拉伸熱處理機，于預熱溫度80℃、拉伸溫度105℃，在薄膜的寬度方向拉伸3.5倍。另外，在寬度方向邊施加3.3％松弛邊于210℃進行5秒鐘熱處理，進行冷卻，卷取得到厚度12μm的薄膜。所得到的薄膜的特性及評價結果一并示于表5。實施例7～10的薄膜不僅透明性優良，而且具有優良的耐彎曲針孔性、耐沖擊性、氣體阻隔性，適于作包裝用薄膜。另一方面，比較例6、7，即使透明性、氣體阻隔性、耐彎曲針孔性中的任意一種優良，但至少1種或一種以上特性差。
實施例11不混入聚酯A-6，而把按表4的混合比例加以混合的聚酯樹脂及聚醚酯樹脂加以真空干燥后，供給90mm單軸熔融擠出機，另外，把按表4的混合比例(在聚酯A-3內，2.5重量份是聚酯A-6)加以混合的聚酯樹脂及聚醚酯樹脂加以真空干燥后，供給40mm單軸熔融擠出機，使T模上部設置的原料區段內的含粒子層成為表層的方式，進行A/B/A型3層復合同時擠出，邊向冷卻至23℃的硬鍍鉻鼓上施加靜電，邊進行澆鑄，得到未拉伸片。在輥上將該片預熱至105℃后，在長度方向拉伸3.5倍。然后，用冷卻輥進行冷卻，接著把持薄膜的兩端，通過拉幅式橫向拉伸熱處理機，于預熱溫度80℃、拉伸溫度105℃，在薄膜的寬度方向拉伸3.5倍。另外，在寬度方向邊施加3.3％松弛邊于210℃進行4秒鐘熱處理，進行冷卻，卷取得到厚度12μm的薄膜。所得到的薄膜的特性及評價結果一并示于表5。實施例11的薄膜不僅透明性優良，而且具有優良的耐彎曲針孔性、耐沖擊性、氣體阻隔性，適于作包裝用薄膜。
實施例12、比較例5把采用表4所示的混合比例進行混合的聚酯樹脂及聚亞氧烷基乙二醇，供給44mm通氣式雙軸熔融擠出機，從T模邊向冷卻至25℃的硬鍍鉻鼓上施加靜電，邊擠出，得到未拉伸片。在輥上將該片預熱至100℃后，在長度方向拉伸3.5倍。然后，用冷卻輥進行冷卻，接著把持薄膜的兩端，通過拉幅式橫向拉伸熱處理機，于預熱溫度80℃、拉伸溫度105℃，在薄膜的寬度方向拉伸3.5倍。另外，在寬度方向邊施加3.5％松弛邊于210℃進行5秒鐘熱處理，進行冷卻，卷取得到厚度12μm的薄膜。所得到的薄膜的特性及評價結果一并示于表5。實施例7的薄膜不僅透明性優良，而且具有優良的耐彎曲針孔性、耐沖擊性、氣體阻隔性，適于作包裝用薄膜。另一方面，比較例5，氣體阻隔性、耐沖擊性、耐彎曲針孔性均差。
表4

表5

實施例13、14，比較例8對實施例6、7，比較例4中得到的薄膜，使用在其1個面上實施電暈放電處理后，在處理面上用連續式真空蒸鍍機蒸鍍氧化鋁成蒸鍍層厚達40nm的薄膜，使用モダンコントロ—ル社制造的蒸汽透過率計PERMATRAN-W3/30，于40℃、90％RH的條件下測定水蒸汽透過率。結果示于表6。實施例13、14顯示優良的氣體阻隔性，相對于此，比較例8的氣體阻隔性差。
表6

產業上利用的可能性本發明的聚酯薄膜，不僅可原樣保持作為聚酯薄膜特長的低吸濕性、尺寸穩定性、平面性、透明性，具有優良的作為包裝材料所要求的耐沖擊性、耐彎曲針孔性，而且，在金屬或金屬氧化物蒸鍍后具有優良的氣體阻隔性，所以，作為食品包裝用等是優選的。
權利要求
1.一種聚酯薄膜，其由70～97重量％的以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要重復單元的聚酯A和3～30重量％的以對苯二甲酸丁二醇酯作為主要重復單元的聚酯B混合而成，其熔點為245～270℃。
2.按照權利要求1所述的聚酯薄膜，其由以固有粘度為0.55～0.75的對苯二甲酸乙二醇酯作為主要重復單元的聚酯A和以固有粘度0.80～1.35的對苯二甲酸丁二醇酯作為主要重復單元的聚酯B混合而成。
3.一種聚酯薄膜，由含有對苯二甲酸乙二醇酯成分、對苯二甲酸丁二醇酯成分以及聚亞氧烷基乙二醇成分的聚酯樹脂構成，其特征在于，對苯二甲酸乙二醇酯成分的含量為對苯二甲酸乙二醇酯成分、對苯二甲酸丁二醇酯成分及聚亞氧烷基乙二醇成分的合計量的60～90重量％；對苯二甲酸丁二醇酯成分的含量為苯二甲酸乙二醇酯成分、對苯二甲酸丁二醇酯成分及聚亞氧烷基乙二醇成分的合計量的10～40重量％；聚亞氧烷基乙二醇成分的含量為對苯二甲酸乙二醇酯成分、對苯二甲酸丁二醇酯成分及聚亞氧烷基乙二醇成分的合計量的0.1～5重量％。
4.按照權利要求3所述的聚酯薄膜，其特征在于，聚酯樹脂中的聚亞氧烷基乙二醇成分的含量為0.1～3重量％。
5.按照權利要求3或4所述的聚酯薄膜，其特征在于，聚亞氧烷基乙二醇為聚丁二醇。
6.按照權利要求3～5中任意一項所述的聚酯薄膜，其特征在于，聚亞氧烷基乙二醇成分以作為和聚酯的嵌段共聚物的聚醚酯的形式添加。
7.按照權利要求6所述的聚酯薄膜，其特征在于，聚醚酯的玻璃化轉變點為-120～0℃。
8.按照權利要求6或7所述的聚酯薄膜，其由以固有粘度為0.55～0.75的對苯二甲酸乙二醇酯作為主要重復單元的聚酯、以固有粘度為0.80～1.35的對苯二甲酸丁二醇酯作為主要重復單元的聚酯、以及聚亞氧烷基乙二醇成分嵌段共聚合聚酯混合而成。
9.按照權利要求1～8中任意一項所述的聚酯薄膜，其特征在于，薄膜的長度方向的撕裂傳播阻力為8kN/m或8kN/m以上。
10.按照權利要求1～9中任意一項所述的聚酯薄膜，其特征在于，薄膜的長度方向的彈性模量大于等于3GPa小于等于7GPa。
11.按照權利要求1～10中任意一項所述的聚酯薄膜，其特征在于，用薄膜硬度計測定的壓入0.2μm時的維氏硬度為100MPa～500MPa。
12.按照權利要求1～11中任意一項所述的聚酯薄膜，其特征在于，把薄膜熔融、急劇冷卻后再升溫時，在150℃～235℃范圍內未觀察到熔點。
13.按照權利要求1～12中任意一項所述的聚酯薄膜，其特征在于，面定向系數為0.10～0.16。
14.按照權利要求1～13中任意一項所述的聚酯薄膜，其特征在于，厚度為5～50μm、光霧度為0.1～5％。
15.按照權利要求1～14中任意一項所述的聚酯薄膜，其特征在于，聚酯薄膜是包裝用聚酯薄膜。
16.按照權利要求1～15中任意一項所述的聚酯薄膜，其特征在于，聚酯薄膜是雙軸定向聚酯薄膜。
17.一種氣體阻隔性聚酯薄膜，其在權利要求1～16中任意一項所述的聚酯薄膜的至少1個面上，設置選自金屬鋁、氧化鋁、氧化硅組成的群組中的至少1種金屬氧化物的蒸鍍層所構成。
全文摘要
為了得到不僅可原樣保持作為聚酯薄膜特長的低吸濕性、尺寸穩定性、平面性、透明性，具有優良耐沖擊性、耐彎曲氣孔性，而且，在金屬或金屬氧化物蒸鍍時具有優良的氣體阻擋性的聚酯薄膜，由以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要重復單元的聚酯A 70～97重量％；和以對苯二甲酸丁二醇酯作為主要重復單元的聚酯B 3～30重量％加以混合構成，熔點245～270℃的聚酯薄膜，或由含對苯二甲酸丁二醇酯成分60～90重量％和對苯二甲酸丁二醇酯成分10～40重量％以及聚氧化亞烷基乙二醇成分0.1～5重量％的聚酯樹脂構成的聚酯薄膜。該聚酯薄膜作為食品包裝用等是優選的。
文檔編號C08G63/672GK1639260SQ0380551
公開日2005年7月13日 申請日期2003年1月14日 優先權日2002年3月7日
發明者田中裕之, 松井良輔, 橋本幸吉 申請人:東麗株式會社