專利名稱：含有異丁烯型單體和丙烯酸型單體的共聚物的可輻射固化組合物的制作方法
技術領域：
本發明總的來說涉及可輻射固化的組合物，該組合物含有乙烯基單體的共聚物。更具體說，本發明涉及可輻射固化的組合物，該組合物含有異丁烯型單體的共聚物。
2.背景技術可輻射固化的組合物是由可輻射固化的低聚物形成的，它們是聚合反應的自身反應產物。這些聚合反應產物中一般含有大多數的所需低聚物，但也可能含有其它組分，包括一些未反應和部分反應的組分，以及其它聚合反應副產物。
可輻射固化的組合物僅在有限的商業應用中得到成功使用。期望提供含有可輻射固化低聚物或單體的可輻射固化組合物，它能夠一致性地以低成本提供具有諸如耐溶劑性或耐化學品性等性能的涂層。還期望提供可顯示增強性能的可輻射固化低聚物或單體。
發明內容
本發明涉及一種組合物，該組合物含有非膠凝共聚物，其中所說的非膠凝共聚物含有具有以下結構單元(I)的殘基 其中n是1-10,000的整數；R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基；R2選自甲基，直鏈、環狀或支鏈C2-C20烷基、鏈烯基，芳基、烷芳基和芳烷基；并且R3是含有當受光化輻射或電離輻射作用時能夠進行聚合反應的基團的部分。
本發明還涉及一種涂布底物的方法，該方法包括(a)提供底物；(b)在底物表面的至少一部分上面涂敷一層如上所述含有共聚物的可輻射固化組合物的層；并且(c)通過將該層受足夠引起可輻射固化組合物固化量的光化輻射或電離輻射作用，將可輻射固化組合物固化。本發明還涉及使用上述方法涂布的底物。
本發明還涉及一種多層復合涂層，該多層復合涂層含有(A)由底涂層涂布組合物沉積的底涂層；和(B)由頂涂層涂布組合物沉積在底涂層至少一部分上面的頂涂層；其中底涂層和頂涂層之一或二者是由如上所述的可輻射固化組合物沉積的。本發明還涉及用上述多層復合涂層涂布的底物。
具體實施例方式
操作實施例中的除外，或者有另外的說明，說明書和權利要求書中所用的指示成分數量、反應條件等的所有數值或表達式應當理解為，在所有情形中都被術語“約”所修飾。本專利申請中公開了各種數值范圍。因為這些范圍是連續的，因而它們包括位于最小和最大數值之間的每一個數值。除非有另外特別的指示，本申請中的各種數值范圍是近似值。
本文中所用的術語“共聚物組合物”意指含有合成型共聚物以及得自引發劑、催化劑和附隨共聚物合成的其它構成的殘基，但不是共價摻入其中的。這些被認為是共聚物組合物一部分的殘基和其它構成一般與共聚物相混合或共混，以致于當在容器之間或者在溶劑或分散介質之間傳遞時它們趨于保留在共聚物中。
本文中所用的術語“基本上不含”意指物料以附帶的雜質的形式存在。換句話說，該物料不是特意添加至所指的組合物中的，而是可能因為隨著一部分有用的組合物組分以雜質的形式帶入，而以次要量或不重要量存在。
術語“給體單體”和“受體單體”在本申請中通篇使用。對本發明而言，術語“給體單體”意指具有可聚合、烯鍵式不飽和基團的單體，其中所說的基團在烯式雙鍵中具有相對高的電子密度，并且術語“受體單體”意指具有可聚合、烯鍵式不飽和基團的單體，其中所說的基團在烯式雙鍵中具有相對低的電子密度。這個概念通過Alfrey-Price Q-e方案定量至一定的程度(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup，Immergut and Gulke，編者，Wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。本文中提及的所有e值都是Polymer Handbook中所出現的，除非有另外的說明。
在Q-e方案中，Q反映單體的反應活性并且e表示單體的極性，由此顯示給定單體的可聚合、烯鍵式不飽和基團的電子密度。正值e說明單體具有相對低的電子密度并且是受體單體，如對馬來酸酐的情形中，其具有的e值為3.69。低值或負值e說明單體具有相對高的電子密度并且是給體單體，如對乙烯基乙基醚的情形中，其具有的e值為-1.80。
如本文所指出的，強受體單體意指包括那些e值大于2.0的單體。術語“溫和受體單體”意指包括那些e值大于0.5的單體，最高至并且包括那些e值為2.0的單體。相反，術語“強給體單體”意指包括那些e值小于-1.5的單體并且術語“溫和給體單體”意指包括那些e值小于0.5的單體至那些e值為-1.5的單體。
如本文和權利要求書中所用的術語“雙重固化”意指通過對物料進行電離輻射或光化性光處理并且還進行固化例如熱固性樹脂所用的常規固化機理處理，來將物料固化。作為一個非限定性實例，US專利4,025,407(Chang等，其引入本文作為參考)描述了一種用輻射敏感型物料和熱固性樹脂的混合物制備高固體膜的方法。混合物是通過受電離照射或光化性光作用和/或加熱來固化的。
如本文和權利要求書中所用的術語“光化輻射”意指能夠引發化學反應的電磁輻射。光化輻射的一個非限定性實例是紫外輻射或紫外線。
如本文和權利要求書中所用的術語“電離輻射”意指能量足夠高至可引起其所經過的介質電離的輻射。電離輻射的非限定性實例包括，但不限于，高能粒子束，其可以由例如電子、質子或α-粒子形成，或短波長電磁輻射，如紫外輻射、γ-射線或X射線。在本發明的一個實施方案中，電離輻射由電子束提供。
本發明涉及一種含有共聚物組合物的可輻射固化組合物，其中所說的共聚物組合物含有共聚物，該共聚物含有一種或多種受光化輻射或電離輻射作用時能夠進行聚合反應的基團。可聚合的基團可以是烯鍵式不飽和基團、環氧基團和/或硫醇。作為非限定性實例，輻射可以通過紫外輻射、紫外線和/或電子束來提供。
可輻射固化組合物一般具有良好的潤濕性和與適宜底物的粘合性。適宜的底物包括，但不限于，木材，紙張，刨花板，粗紙板，金屬，其上具有底漆的金屬，玻璃，塑料和鍍金屬塑料。
共聚物可以具有至少20mol％、在一些情境中30mol％、在很多情形中至少40mol％、一般至少50mol％、在一些情形中至少60mol％和在其它情形中至少75mol％得自給體單體-受體單體對的交替性序列的共聚物的殘基，具有以下結構的交替性單體殘基單元-[DM-AM]-其中DM表示來自給體單體的殘基并且AM表示來自受體單體的殘基。共聚物可以是DM和AM的100％交替共聚物。更具體說，共聚物可以含有至少10mol％、在一些情形中15mol％的給體單體，其為異丁烯型單體，具有以下結構(I) 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基；R2是甲基，直鏈、環狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基，芳基、烷芳基和芳烷基中的一種或多種。此外，共聚物的至少10mol％并且在一些情形中至少15mol％含有丙烯酸型單體作為受體單體。基團R2可以包括選自環氧，羧酸，羥基，硫醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羥基烷基酰胺中的一種或多種官能團。
在本發明的一個實施方案中，共聚物含有相對多部分的溫和給體單體(如結構I所述)和溫和受體單體(其是丙烯酸型單體)的交替性殘基。表2中列舉了其e值被公開、可以作為結構I所述單體和丙烯酸型單體包含在本發明中的單體的非限定性實例。
表2所選單體的Alfrey-Price e值單體e值結構1的單體異丁烯 -1.201二異丁烯 0.492丙烯酸型單體丙烯酸 0.881丙烯酰胺 0.541丙烯腈 1.231丙烯酸甲酯 0.641丙烯酸乙酯 0.551丙烯酸丁酯 0.851丙烯酸芐酯 1.131丙烯酸縮水甘油酯 1.2811Polymer Handbook，第4版(1999)2Rzaev等，Eur.Polym.J.，Vol.24，No.7，pp.981-985(1998)本發明中可以使用任何適宜的給體單體。可以使用的適宜的給體單體包括強給體單體和溫和給體單體。本發明特別適合用于制備其中使用溫和給體分子的交替共聚物。本發明的共聚物可以含有由結構I所述的溫和給體單體，如異丁烯和二異丁烯，二聚戊烯，1-辛烯和異戊二烯醇(isoprenol)，并且可以附加地含有其它適宜的溫和給體單體。結構I的溫和給體單體在共聚物組合物中的存在量為至少10mol％，在一些情境中15mol％，在一些情形中，至少25mol％，一般至少30mol％并且在一些情形中，至少35mol％。結構I的溫和給體單體在共聚物組合物中的存在量為最多50mol％，在一些情形中，最多為47.5mol％，一般最多為45mol并且在一些情形中最多為40mol％。結構I的溫和給體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自于結構I的溫和給體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數值的任何數值范圍。
可以在本發明中使用的適宜的其它給體單體包括，但不限于，乙烯，丁烯，苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，乙烯基吡啶，二乙烯基苯，乙烯基萘和二乙烯基萘。乙烯基酯包括羧酸的乙烯基酯，包括但不限于，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，乙烯基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和乙烯基苯甲酸酯。其它給體單體的使用是非必須的，當存在其它給體單體時，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它給體單體的存在量可以為最多25mol％，在一些情形中，最多為20mol％，一般最多為10mol％，并且在一些情形中最多為5mol％。其它給體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自其它給體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數值的任何數值范圍。
共聚物組合物沿共聚物鏈含有受體單體作為交替性給體單體-受體單體單元的一部分。可以使用任何適宜的受體單體.適宜的受體單體包括強受體單體和溫和受體單體。適宜的受體單體的一類非限定性實例是由以下結構(II)所示的單體 其中W選自-CN、-X和-C(＝O)-Y，其中Y選自-NR312、-O-R5-O-C(＝O)-NR312和-OR4；R31選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基、芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基團、聚硅氧烷基團、烷基硅氧烷基團、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團；R5是二價直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基；并且X是鹵化物。
可以包含在本發明共聚物組合物中的一類溫和受體單體是丙烯酸型受體單體。適宜的丙烯酸型受體單體包括以下結構(III)所述的單體 其中Y選自-NR312、-O-R5-O-C(＝O)-NR312和-OR4；R31選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基、芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基團、聚硅氧烷基團、烷基硅氧烷基團、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團；并且R5是二價直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
一種特別適用類型的丙烯酸型受體單體是由結構III所述的單體，其中Y包括環氧，羧酸，羥基，硫醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羥基烷基酰胺中的至少一種官能團。
適宜的受體單體的實例包括，但不限于，丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，丙烯酸全氟甲基乙酯，丙烯酸全氟乙基乙酯，丙烯酸全氟丁基乙酯，丙烯酸三氟甲基芐酯，全氟烷基乙基，丙烯酰氧基烷基末端的聚二甲基硅氧烷，丙烯酰氧基烷基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)，丙烯酰氧基烷基三甲基甲硅烷氧基末端的聚氧化乙烯，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺。
結構III的丙烯酸型受體單體可以含有丙烯酸縮水甘油酯的殘基，其中環氧基團已與含有烯鍵式不飽和基團的適宜的活性氫化合物反應，如下解釋。
結構III的丙烯酸型受體單體在共聚物組合物中的存在量可以為至少10mol％，在一些情境中15mol％，在一些情形中，至少25mol％，一般至少30mol％，并且在一些情形中至少35mol％。結構III的丙烯酸型受體單體在共聚物組合物中的存在量為最多50mol％，在一些情形中，最多為47.5mol％，一般最多為45mol％，并且在一些情形中最多為40mol％。結構III的丙烯酸型受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自結構III丙烯酸型受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數值的任何數值范圍。
可以在本發明中使用的適宜的其它溫和受體單體包括，但不限于，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基鹵化物，巴豆酸，乙烯基烷基磺酸酯和丙烯醛。乙烯基鹵化物包括，但不限于，氯乙烯和偏二氟乙烯.其它溫和受體單體的使用是非必須的，當存在其它溫和受體單體時，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它受體單體的存在量可以為最多35mol％，在一些情形中，最多為25mol％，一般最多為15mol％，并且在一些情形中最多為10mol％.其它受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自其它受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數值的任何數值范圍。
本發明共聚物的分子量為至少250，在很多情形中至少500，一般至少1,000，并且在一些情形中至少2,000。本發明共聚物的分子量可以最高為1,000,000，在很多情形中最多為500,000，一般最多為100,000，并且在一些情形中最多為50,000。某些應用要求本發明共聚物的分子量不超過30,000，在一些情形中，不超過25,000，在其它情形中不超過20,000，并且在某些情形中不超過16,000。共聚物的分子量基于欲摻入共聚物組合物的特性來選擇。共聚物的分子量可以是在包含上述數值的任何數值范圍內變化。
共聚物的多分散性指數(PDI)不總是關鍵。共聚物的多分散性指數通常為小于4，在很多情形中小于3.5，一般小于3，并且在一些情形中小于2.5。如本文和權利要求書中所用的，“多分散性指數”是由以下等式決定的(重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn))。單分散性聚合物的PDI為1.0。此外，本文中所用的Mn和Mw是使用聚苯乙烯標準通過凝膠滲透色譜法測定的。
在本發明的共聚物組合物中，得自給體單體-受體單體對的交替性序列的共聚物的殘基，-[DM-AM]-，包括具有以下交替性結構IV的殘基 其中n是1-10,000的整數；R1和R2如上定義；并且R3是含有一種或多種受光化輻射或電離輻射作用時能夠進行聚合反應的基團的部分。R3中的可聚合基團的非限定性實例包括烯鍵式不飽和基團，環氧基團和硫醇。
一個特別優選的實施方案是其中含有基團R1和R2的單體殘基得自于二異丁烯、異丁烯、二聚戊烯、1-辛烯和異戊二烯醇的一種或組合，并且含有基團R3的單體殘基得自于一種或多種具有結構CH2＝CH-C(O)-R3的丙烯酸型單體，其中R3是以下結構V-XI的一種或多種
其中R5選自含有1-4個烯鍵式不飽和基團的C6-C24鏈烯基和含有至少一個烯鍵式不飽和基團的C3-C8直鏈或支鏈鏈烯基；各自出現的R6獨立地選自氫，直鏈、環狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基，芳基、烷芳基、芳烷基、羥烷基，芳基羥烷基，烷基硫醇和芳烷基硫醇和-COOR9，其中R9選自氫和C1-C4烷基；R7選自H和C1-C4烷基；各自出現的R8獨立地選自H和C1-C4烷基；R40是選自直鏈、環狀或支鏈C2-C25亞烷基，亞烯基，亞烷基芳基、氧化亞烷基和聚氧化亞烷基的連接基；i是1-10；并且j是0-100。本發明的共聚物組合物還可以含有其它可聚合的烯鍵式不飽和單體。
本文中所用的“亞烷基”意指無環或環狀、具有C2-C25碳鏈長度的飽和烴基團。適宜的亞烷基的非限定性實例包括，但不限于，那些得自于丙烯基，1-丁烯基，1-戊烯基，1-癸烯基和1-二十一碳烯基的基團，例如分別是(CH2)3，(CH2)4，(CH2)5，(CH2)10和(CH2)23，以及異戊二烯和月桂烯。
本文中所用的“氧化亞烷基”意指亞烷基含有至少一個氧原子，其中所說的氧原子與兩個碳原子相連或者介于兩個碳原子之間，并且具有C2-C25的亞烷基碳鏈長度。適宜的氧化亞烷基和聚氧化亞烷基的非限定性實例包括那些得自三羥甲基丙烷一烯丙基醚，三羥甲基丙烷二烯丙基醚，季戊四醇一烯丙基醚，聚乙氧基化烯丙醇和聚丙氧基化烯丙醇的基團，如-(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2CH2-)。
本文中所用的“亞烷基芳基”意指取代有至少一個芳基例如苯基的并且具有C2-C25亞烷基碳鏈長度的無環亞烷基。如果必要的話，芳基可以是進一步取代的。用于芳基的適宜的取代基的非限定性實例包括，但不限于，羥基，芐基，羧酸基團和脂族烴基團。適宜的亞烷基芳基的非限定性實例包括，但不限于，那些得自于苯乙烯和3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯的基團，如-(CH2)2C6H4和-CH2CH(CH3)C6H3(C(CH3)2(NCO)。
本文中所用的“亞烯基”意指具有一個或多個雙鍵并且具有C2-C25亞烯基碳鏈長度的無環或環狀烴基團。適宜的亞烯基的非限定性實例包括那些得自于炔丙醇和炔二醇的基團，例如，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，其可以是以SURFYNOL 104商購得自Air Products and Chemicals，Inc.(Allentown，Pennsylvania)。
在本發明的一個實施方案中，R40是或得自于單-、雙-或多官能的C2-C25脂族，環脂族或芳族異氰酸酯。作為非限定性實例，異氰酸酯可以是異佛爾酮二異氰酸酯。在這些情形中，R3一般具有可以包括以下結構XII-XV一種或多種的結構的混合物
其中R6和R7如上定義。
本發明的共聚物組合物可以具有在交替性體系結構中全部是摻入的單體殘基。具有二異丁烯(DIIB)和丙烯酸型單體(Ac)100％交替性體系結構的共聚物鏈段的一個非限定性實例由以下結構XVI所示(XVI)-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-然而，在大部分情形中，本發明的共聚物可以含有交替性鏈段和無規鏈段，如結構XVIII所示的，其是DIIB、Ac和其它單體M的共聚物 結構XVIII顯示了本發明的一個實施方案，其中共聚物可以含有如方框內所示的交替性鏈段和下劃線鏈段所示的無規鏈段。
共聚物的無規鏈段可以含有沒有被通過交替性體系結構方式摻入共聚物組合物中的給體或受體單體殘基。共聚物組合物的無規鏈段還可以含有得自其它烯鍵式不飽和單體的殘基。如本文所述，所有針對得自給體單體-受體單體對交替性序列的聚合物鏈段的引用意指包括如結構XVIII方框內所示的單體殘基的鏈段。
其它烯鍵式不飽和單體包括傳統上沒有被分類作受體單體或給體單體的任何適宜的單體。
其它烯鍵式不飽和單體(結構XVIII中的殘基M)得自至少一種烯鍵式不飽和、可自由基聚合的單體。如本文和權利要求書中所用的“烯鍵式不飽和、可自由基聚合的單體”和類似術語，意指包括乙烯基單體，烯丙型單體，烯烴和其它可自由基聚合且沒有被分類為給體單體或受體單體的烯鍵式不飽和單體。
乙烯基單體類單體(從中可以獲得M)包括，但不限于得自以下通式XVIII所示單體的單體殘基 其中R11、R12和R14獨立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環烷基，雜環基和苯基；R13選自H，C1-C6烷基，COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
可以在本發明中使用的其它單體，M，的具體實例包括甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體。單體M的殘基可以得自烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯中的至少一種。烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的具體實例(從中可以獲得單體M的殘基)包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環己酯，以及官能性甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羥基烷基酯，環氧乙烷官能的甲基丙烯酸酯和羧酸官能的甲基丙烯酸酯。
單體M的殘基可以選自具有一個以上甲基丙烯酸酯基團的單體，例如，甲基丙烯酸酐和二甘醇雙(甲基丙烯酸酯)。
如本文和權利要求書中所用的“烯丙型單體”意指含有取代和/或未取代烯丙官能團的單體，即，一種或多種由以下通式XIX所示的基團，(XIX)H2C＝C(R10)-CH2-其中R10是氫，鹵素或C1-C4烷基。最通常地，R10是氫或甲基，并且結果通式XIX表示未取代的(甲代)烯丙基，其包括烯丙基和甲代烯丙基。烯丙型單體的實例包括，但不限于，(甲代)烯丙醇；(甲代)烯丙基醚，如甲基(甲代)烯丙基醚；羧酸的烯丙酯，如乙酸(甲代)烯丙酯，丁酸(甲代)烯丙酯，(甲代)烯丙基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和(甲代)烯丙基苯甲酸酯。
在本發明的一個實施方案中，制備含環氧基團的共聚物，并且隨后將環氧基團與含有烯鍵式不飽和基團的適宜的活性氫化合物反應。本發明中可以使用任何適宜的含活性氫的基團。適宜的含活性氫的基團包括，但不限于，羧酸，酰胺，醇和胺。
在本發明的一個具體的實施方案中，丙烯酸縮水甘油酯是共聚物中環氧官能團的至少一個來源。然而，不總是期望的或者在一些情形中，不可能將所有的環氧基團與含有烯鍵式不飽和基團的適宜的活性氫化合物反應。在這種情境中，共聚物可以含有至少0.1mol％、在一些情形中至少0.5mol％并且在其它情形中至少1mol％并且最多為45mol％、在一些情形中最多為35mol％、在其它情形中最多為30mol％、在一些情境中最多為25mol％并且在其它情境中最多為20mol％的具有以下結構單元XX的殘基 其中R10包括具有以下結構XXI的基團 具有結構單元XX的殘基在共聚物中的存在量可以在包含上述數值的任何數值范圍內。
本發明共聚物組合物通過包括以下步驟的方法來制備(a)提供含有一種或多種結構I給體單體的給體單體組合物；(b)將含有一種或多種受體單體的烯鍵式不飽和單體組合物與(a)混合，形成總單體組合物；并且(c)將總單體組合物在自由基引發劑的存在下聚合。在本發明的一個實施方案中，烯鍵式不飽和單體組合物含有結構III的單體。
在本發明方法的一個實施方案中，以丙烯酸型受體單體的量為基礎計，結構I的單體以摩爾過量的量存在。為保證所需交替性體系結構的形成，本發明中可以使用任何過量的結構I單體。以丙烯酸型受體單體的量為基礎計，結構I單體的過量可以是至少10mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為50mol％，并且在一些情形中最多為100mol％。當結構I單體的摩爾過量太高時，該方法按商業規模進行是不經濟的。
在本發明方法的另一個實施方案中，丙烯酸型受體單體以總單體組合物的至少15mol％的量存在，在一些情形中17.5mol％，一般至少20mol％，并且在一些情形中25mol％。丙烯酸型受體單體還可以是以總單體組合物的最多50mol％的量存在，在一些情形中最多為47.5mol％，一般最多為45mol％，并且在一些情形中最多為40mol％。丙烯酸型受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。丙烯酸型受體單體在單體組合物中的存在量可以是在包含上述數值的任何數值范圍內。
本發明方法的烯鍵式不飽和單體組合物可以含有如上所述的其它給體單體以及命名為M且如上所述的其它單體。其它溫和受體單體的使用在本發明方法中是非必須的。當存在其它溫和受體單體時，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中為總單體組合物的至少2mol％。其它受體單體的存在量可以為總單體組合物的最多35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％，并且在一些情形中最多為10mol％。其它受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自其它受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數值的任何數值范圍。
使用其它單體，M，在本發明方法中是非必須的。當存在其它單體時，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它單體的存在量可以為最多35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％，并且在一些情形中最多為10mol％。其它單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自其它單體的殘基，M，在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數值的任何數值范圍。
在本發明方法的一個實施方案中，使用過量的結構I單體并且通過蒸發將未反應的結構I單體從所得的共聚物組合物中除去。未反應單體的除去一般來說借助于向反應容器中施加真空。
本發明中可以使用任何適宜的自由基引發劑。適宜的自由基引發劑的實例包括，但不限于，熱自由基引發劑，光-引發劑和氧化還原引發劑。適宜的熱自由基引發劑的實例包括，但不限于，過氧化物化合物，偶氮化合物和過硫酸鹽化合物。
適宜的過氧化物化合物引發劑的實例包括，但不限于，過氧化氫，過氧化甲基乙基酮，過氧化苯甲酰，過氧化二-叔丁基，過氧化二-叔戊基，過氧化二枯基，二酰基過氧化物，過氧化二癸酰，過氧化月桂酰，過氧化二碳酸酯，過氧酯，二烷基過氧化物，氫過氧化物，過氧縮酮，及其混合物。
適宜的偶氮化合物的實例包括，但不限于，4-4′-偶氮二(4-氰戊酸)，1-1′-偶氮二環己烷甲腈)，2-2′-偶氮二異丁腈，2-2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒(propionamidine))二鹽酸化物，2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒(isobutyramidine))，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒(isobutyramidine))二鹽酸化物和2-(氨基甲酰基偶氮)-異丁腈。
在本發明的一個實施方案中，將烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發劑分開和同時添加至給體單體組合物中并且與之混合。可以使用至少15分鐘的時間、在一些情形中至少20分鐘的時間、一般至少30分鐘的時間并且在一些情形中至少1小時的時間，向給體單體組合物添加烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發劑。還可以使用最多24小時的時間、在一些情形中最多18小時的時間、一般最多12小時的時間并且在一些情形中最多8小時的時間，向給體單體組合物添加烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發劑。用于添加烯鍵式不飽和單體的時間必須足夠保持結構I的給體單體比未反應的丙烯酸型受體單體適宜過量從而保證給體單體-受體單體交替性鏈段的形成。添加時間不要長至使得該方法按商業規模進行是經濟上不能接受的。添加時間可以是在包含上述數值的任何數值范圍內變化。
混合之后或者在添加和混合過程中，單體發生聚合。本發明的聚合方法可以在任何適宜的溫度下運行。適宜于本發明方法的溫度可以是常溫，至少50℃，在很多情形中至少60℃，一般至少75℃，并且在一些情形中至少100℃。適宜于本發明方法的溫度還可以描述為最高300℃，在很多情形中最高為275℃，一般最高為250℃，并且在一些情形中最高為225℃。一般來說，溫度足夠高至保證所用的單體和引發劑的良好反應活性。然而，單體的揮發性和相應的分壓對溫度產生實際的上限，由反應容器的壓力等級來決定。聚合溫度可以是在包含上述數值的任何數值范圍內變化。
本發明的聚合方法可以在任何適宜的壓力下運行。適宜于本發明方法的壓力可以是常壓，至少1psi，在很多情形中至少5psi，一般至少15psi，并且在一些情形中至少20psi。適宜于本發明方法的壓力還可以描述為最高200psi，在很多情形中最高為175psi，一般最高為150psi，并且在一些情形中最高為125psi。一般來說，壓力足夠高至保持單體和引發劑呈液相。根據所用反應容器的壓力等級，所用的壓力具有實際的上限。聚合過程中的壓力可以是在包含上述數值的任何數值范圍內變化。
由本發明方法獲得的共聚物可以用作起始原料，用于通過本領域已知的方法使用官能團變換來制備其它聚合物。可以通過這些方法引入的官能團是環氧，羧酸，羥基，硫醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羥基烷基酰胺。，例如，本發明方法的含有丙烯酸甲酯的共聚物能夠含有甲酯基。甲酯基可以水解成羧基或者用醇酯交換形成醇的相應的酯。使用氨，可以將前述的丙烯酸甲酯共聚物轉化成酰胺，或者使用伯胺或仲胺，可以將其轉化成相應的N-取代的酰胺。類似地，使用二氨如乙二胺，可以將本發明方法的前述共聚物轉化成N-氨基乙基酰胺，或者用乙醇胺，轉化成N-羥基乙基酰胺。N-氨基乙基酰胺官能團通過脫水可以進一步轉化成噁唑啉。還可以將N-氨基乙基酰胺與碳酸酯如碳酸亞丙酯反應，產生相應的氨基甲酸酯官能的共聚物。可以進行這些變換來將所有的甲酯基轉化或者可以部分地進行，留下一些甲酯基完整無損。
通過在共聚物制備中直接使用丙烯酸縮水甘油酯，或者間接地通過官能團變換，可以將環氧基團引入本發明方法的共聚物中。間接方法的一個實例是使用過酸，如過氧乙酸，將共聚物中殘余的不飽和氧化成環氧基團。或者，可以通過如上所述的水解制備羧基官能的共聚物，用表氯醇處理該羧基官能的共聚物，然后用堿處理，產生環氧官能的共聚物。這些變換也可以完全徹底地進行或者部分地進行。所得的環氧官能的共聚物可以進一步與合適的、含活性氫的試劑反應，形成醇、胺或硫化物。
在本發明方法的共聚物中直接使用羥基官能的單體如丙烯酸羥基乙酯，或者通過官能團變換來引入，可以引入羥基。通過用環氧處理如上所述的羧基官能的共聚物可以產生羥基官能的聚合物。適宜的環氧化物包括，但不限于，氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯和新癸酸縮水甘油基酯。
上述的羥基官能的共聚物可以進一步反應，形成其它共聚物。例如，可以將含有羥基乙基的共聚物用氨基甲酰化劑，如氨基甲酸甲酯，處理產生相應的氨基甲酸酯官能的共聚物。也可以用雙烯酮或乙酰乙酸叔丁酯，將羥基轉化成乙酰乙酸酯。
還可以生產異氰酸酯官能的共聚物。含有2個或更多個羥基的本發明方法的共聚物可以用二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯處理，產生異氰酸酯-官能的聚合物。可以將如上所述的伯胺官能的共聚物光氣化，產生異氰酸酯官能團。
如上所提及的，共聚物可以含有環氧基團，其可以與含有烯鍵式不飽和基團的活性氫化合物反應，以便將烯鍵式不飽和基團引入共聚物中。在本發明的一個實施方案中，共聚物含有得自一種或多種含環氧的單體的殘基，其中所說的單體選自丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油基醚。
在本發明的另一個實施方案中，含有烯鍵式不飽和基團的活性氫化合物是由以下結構XXII或XXIII之一描述的羧酸 其中R5選自含有1-4個烯鍵式不飽和基團的C6-C24鏈烯基和含有至少一個烯鍵式不飽和基團的C3-C8直鏈或支鏈鏈烯基，并且各自出現的R6獨立地選自氫，直鏈、環狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、羥烷基、芳基羥烷基、烷基硫醇和芳烷基硫醇，和-COOR9，其中R9選自氫和C1-C4烷基。可以使用的適宜的羧酸包括，但不限于，丙烯酸；甲基丙烯酸；馬來酸及其一烷基酯；衣康酸及其一烷基酯；富馬酸及其一烷基酯；烏頭酸及其一和二烷基酯；戊烯酸；油酸；亞油酸；亞麻酸和亞麻籽油.
本發明的一個實施方案涉及一種可輻射固化的組合物，該組合物含有含一種或多種烯鍵式不飽和基團的本發明的共聚物。共聚物可以是含有結構IV的殘基的非膠凝共聚物，其含有受光化輻射或電離輻射作用時能夠進行聚合反應的基團。輻射可以由紫外輻射、紫外線或電子束來提供。
本發明的可輻射固化組合物還可以含有至少一種本領域技術人員容易知道的光敏劑或光引發劑。可以適宜在本發明中使用的光敏劑包括，但不限于，二苯甲酮，蒽醌和噻噸酮。可以適宜在本發明中使用的光引發劑包括，但不限于，異丁基苯偶姻醚，丁基苯偶姻醚的丁基異構體，α，α-二乙氧基苯乙酮，氧化膦和α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮。可輻射固化組合物還可以含有熱聚合抑制劑。
在本發明可輻射固化組合物的一個實施方案中，組合物可以含有共反應活性官能團。在此情形中，組合物可以是熱固性組合物。
當可輻射固化組合物含有共反應活性官能團時，組合物可以含有上述的共聚物，該共聚物含有一種或多種受光化輻射或電離輻射作用時能夠進行聚合反應的基團(如烯鍵式不飽和基團)和反應活性官能團，和至少一種其它組分，該組分含有對共聚物的官能團和/或一種或多種受光化輻射或電離輻射作用時能夠進行聚合反應的基團呈反應活性的反應活性官能團。在此實施方案中，可輻射固化組合物一般能夠通過光化輻射或電離輻射來固化，以及通過第二固化步驟來固化，所說的第二固化步驟可以包括熱固化，空氣固化，氧促固化，陽離子UV固化和濕固化。
如本文和權利要求書中所用的術語“熱固化”和類似及相關的術語是指通過將可輻射固化組合物受紅外輻射和/或超過常溫的溫度作用所引發的聚合和/或交聯反應。
如本文和權利要求書中所用的術語“氧促固化”和類似及相關的術語是指借助氧化機理在聚合物和/或官能團中的烯鍵式不飽和部位發生的聚合和/或交聯反應。
當使用氧促固化方法時，固化反應可以在常溫至160℃以上的溫度范圍內發生。除此之外，金屬干燥劑，以有機酸的多價金屬鹽或絡合物的形式并且是本領域已知的，對加速可輻射固化組合物的氧促固化是有用的。鈷或錳的環烷酸鹽或辛酸鹽是起這種功能的干燥劑的非限定性實例。也可以將其它輔助性干燥劑與鈷或錳聯用，以促進較快硬度形成和耐水性。非限定性實例包括鈣、鋯、鉀、鐵、鋅、銅或鉛的金屬鹽。也可以將干燥劑加速劑，如1，10-菲咯啉與金屬干燥劑一起使用，以提高干燥性能。
如本文和權利要求書中所用的術語“陽離子UV固化”和類似及相關的術語是指受適當UV輻射作用時由陽離子UV固化引發劑引發的聚合和/或交聯反應，如下描述。可輻射固化組合物中可以含有適宜的能夠與適宜陽離子UV固化引發劑反應的輻射固化官能團。適宜的輻射固化官能團和機理的非限定性描述參見Davidson，Exploring the Science，Technologyand Applications of U.V.and E.B.Curing，published by SITATechnology Limited，London，UK(1999)。適宜的陽離子UV固化引發劑包括，但不限于，三芳基锍鹽，三芳基碘鎓鹽和六氟硫酸三苯基锍.
如本文和權利要求書中所用的術語“濕固化”和類似及相關的術語是指通過將可輻射固化組合物受環境濕度作用引發的聚合和/或交聯反應。可以包含在可輻射固化組合物中的官能團和引發濕固化官能團的條件是本領域所已知的并且公開于，例如，US專利6,414,077(Barron等)，4,043,953(Chang等)，4,707,515(Gilch等)，4,147,685(Smith)，4,177,301(Smith)和4,910,255(Wakabayashi)中。
在本發明的一個具體的實施方案中，可輻射固化組合物是液體。
如上所提及的，本發明的可輻射固化組合物可以通過受電離輻射和/或紫外線作用來固化。本發明的可輻射固化組合物特別適用作可輻射固化涂料組合物。它們可以涂敷至各種底物上，其實例包括木材，紙張，刨花板，粗紙板，金屬，其上具有底漆的金屬，玻璃，塑料和鍍金屬塑料。可輻射固化組合物可以通過任何一種已知的方式來涂敷，其非限定性實例包括刷涂，浸涂，輥涂，刮涂，噴涂，幕涂等等。如果需要的話，可以將它們預先干燥，以除去溶劑，然后通過光化輻射來固化。
本發明的一個實施方案涉及一種涂布底物的方法，該方法包括(a)提供底物；(b)在底物表面的至少一部分上涂敷一層本發明可輻射固化組合物的層；并且(c)通過將該層受足夠引起可輻射固化組合物固化量的光化輻射或電離輻射作用，將可輻射固化組合物固化。
當光化輻射是紫外輻射時，它可以由能夠發射約180-約400納米波長的紫外線的任何適宜的來源來提供，并且可以用于固化本發明的組合物。適宜的紫外線的來源是通常已知的并且包括，例如，汞弧，碳弧，低壓汞燈，中壓汞燈，高壓汞燈，漩流等離子弧和紫外線發射二極管。優選的是中壓汞蒸氣型紫外線發射燈。這種燈通常具有熔凝石英套并且普通是以兩端具有電極的長管形式。一般來說，經常用來固化本發明組合物的優選的中壓汞燈具有約200瓦特每英寸貫穿整管長度的輸出量。本發明組合物的另一個優點是它們在空氣中于相對低曝光能量的紫外線中仍具有優越的固化程度。
在本發明的一個實施方案中，本發明的組合物可以在空氣或在惰性氣氛中使用輻射來固化。一般來說，紫外輻射固化可以在空氣或在氮氣中完成。在另一個實施方案中，電子束輻射固化在惰性氣氛中進行，如在氮氣中，以便固化表面，因為存在任何氧都會與固化反應相競爭。
通常來說，當通過將膜以20英尺每分鐘或更高的速率在四盞或更少中壓汞蒸氣燈下面經過，受紫外線作用時，可以在空氣中將1密耳厚的本發明組合物的濕膜固化，通過其厚度，達到不粘手的狀態，前提條件是它還含有光固化促進劑，如光引發劑和/或光敏劑，其中所說的中壓汞蒸氣燈在200瓦特每英寸下操作，與濕膜表面的距離為4英寸。在可紫外線固化的組合物中使用的光引發劑和光敏劑通常是可UV固化組合物領域中已知的。光敏劑的實例包括二苯甲酮，蒽醌和噻噸酮。光引發劑的實例包括異丁基苯偶姻醚，丁基苯偶姻醚的丁基異構體的混合物，α，α-二乙氧基苯乙酮和α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮。光引發劑和光敏劑的其它實例可以在US專利4,017,652中找到。
雖然在很多情形中，本發明的組合物可以使用UV輻射來固化，但當需要時，可以將它們熱固化，氧促固化，陽離子UV固化或濕固化。
當將組合物熱固化時，一般是在熱自由基引發劑的存在下將它們固化。熱引發劑的非限定性實例包括固化烯鍵式不飽和單體用的已知的熱引發劑，包括但不限于，過氧化物如過氧化苯甲酰，過氧化甲基乙基酮，氫過氧化枯烯，環己酮過氧化物，2，4-二氯過氧化苯甲酰，二(對-溴苯甲酰基)過氧化物和過氧化乙酰。
但需要時，可以在本發明的組合物中使用熱聚合抑制劑。熱聚合抑制劑的實例包括氫醌的甲基酯，苯酚化合物，如二-叔-丁基對甲酚，和含有仲或叔氮原子的化合物。
本發明的可輻射固化組合物中還可以含有諸如常規脂族和芳族溶劑等的溶劑或本領域已知的稀釋劑。
當需要時，本發明的可輻射固化組合物中還可以含有顏料。當期望用紫外線固化組合物時，所用的顏料一般是紫外線透明顏料。術語“紫外線透明”意指顏料基本上不干擾組合物的UV固化。紫外線透明顏料的實例包括滑石，碳酸鈣，硅酸鋁，硅酸鎂，重晶石和二氧化硅(SiO2)。用來給非UV固化的涂料組合物賦予顏色的著色用顏料一般吸收或阻擋紫外線，由此干擾組合物的UV固化。因此，當需要給組合物調色一些程度的顏色時，利用UV進行固化時，這些常規的著色用顏料一般僅以限制量使用。
當可輻射固化組合物含有既含受光化輻射或電離輻射時能夠進行聚合反應的基團(如烯鍵式不飽和基團)又含反應活性官能團的共聚物時，這種可輻射固化組合物能夠經歷雙重固化。這種雙重固化組合物中含有一種以上類型的可聚合基團。作為一個非限定性實例，這種組合物可以含有烯鍵式不飽和和環氧基團。
在受輻射作用的過程中，輻射敏感基團的交聯程度通常基本上完全完成。作為一個非限定性實例，在受熱作用的過程中，熱固性官能團的交聯程度通常基本上完全完成。受輻射和熱作用可以按任何適宜的順序來進行，即，首先輻射，其次加熱；首先加熱，其次輻射；或者連續施加作用，如加熱，隨后輻射，隨后加熱。當從共聚物作為一個整體的角度考慮，可以說，在第一次的作用中共聚物得到部分固化，并且在隨后的一次或多次作用后，共聚物完全固化。
在本發明的一個實施方案中，可輻射固化組合物還起熱固性組合物的作用。在此實施方案中，可輻射固化組合物含有未膠凝的共聚物組合物，其中共聚物含有一種或多種反應活性官能團以及烯鍵式不飽和基團，并且組合物還可以含有交聯劑，其中所說的交聯劑具有至少兩個對共聚物的官能團和/或受光化輻射或電離輻射作用時能夠進行聚合反應的基團呈反應活性的官能團。
共聚物中的官能團可以是任何適宜的官能團。適宜的官能團包括，但不限于，環氧，羧酸，羥基，硫醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羥基烷基酰胺。交聯劑可以具有能夠與共聚物的官能團反應的適宜的官能團。用于交聯劑的適宜的官能團包括，但不限于，環氧，羧酸，羥基，硫醇，酰胺，胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，異氰酸酯，封端異氰酸酯，β-羥基烷酰胺和氨基甲酸酯。
含有反應活性官能團的共聚物一般具有官能當量為100-5,000克/當量。交聯劑的官能團與官能型共聚物中的相應官能團的當量比一般在1∶3-3∶1范圍內。當可輻射固化組合物中存在交聯劑時，其存在量為1-45wt％，以樹脂固體的總重量計，并且官能性共聚物的存在量為55-99wt％，以樹脂固體的總重量計。
本發明可輻射固化組合物的一個非限定性實例是其中共聚物的官能團為羥基并且交聯劑的官能團為封端多異氰酸酯的組合物，其中封端多異氰酸酯交聯劑的封端基團是羥基官能的化合物，1H-吡咯，內酰胺，酮肟，及其混合物中的一種或多種。封端基團可以是苯酚，對-羥基甲基苯甲酸酯，1H-1，2，4-三唑，1H-2，5-二甲基吡唑，2-丙酮肟，2-丁酮肟，環己酮肟，e-己內酰胺，或其混合物。封端多異氰酸酯交聯劑的多異氰酸酯是1，6-亞己基二異氰酸酯，環己烷二異氰酸酯，α，α′-亞二甲苯基二異氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環己烷，二異氰酸根合-二環己基甲烷，多異氰酸酯的二聚物或多異氰酸酯的三聚物的一種或多種。
當共聚物具有羥基官能時，它一般具有100-10,000克/當量的羥基當量。封端多異氰酸酯交聯劑中的異氰酸酯當量與羥基官能的共聚物中羥基當量的當量比一般在1∶3-3∶1范圍內。在此實施方案中，封端多異氰酸酯交聯劑在液體熱固性組合物中的存在量為1-45wt％以樹脂固體的總重量計，并且羥基官能的共聚物的存在量為55-99wt％以樹脂固體的總重量計。
本發明可輻射固化組合物的另一個非限定性實例是其中共聚物具有環氧-官能團并且交聯劑是具有4-20碳原子的羧酸官能的化合物。羧酸交聯劑可以是十二烷二酸，壬二酸，己二酸，1，6-己二酸，琥珀酸，庚二酸，癸二酸，馬來酸，檸檬酸，衣康酸或烏頭酸中的一種或多種。
本發明起熱固性組合物作用的可輻射固化組合物的另一個非限定性實例是，其中共聚物具有羧酸官能團并且交聯劑是β-羥基烷基酰胺化合物。液體熱固性組合物中還可以含有第二種多羧酸官能的物料，選自C4-C20脂族羧酸，聚合型聚酐，聚酯，聚氨酯，及其混合物。β-羥基烷基酰胺可以由以下結構XXIV表示 其中R24是H或C1-C5烷基；R25是H、C1-C5烷基或具有以下結構XXV的基團 其中R24如上所述；E是化學鍵或得自飽和、不飽和或芳族烴基團的一價或多價有機基團，其中所說的飽和、不飽和或芳族烴基團包括含有2-20碳原子的取代的烴基團；m是1或2；n是0-2；并且m+n至少為2。
本發明的可輻射固化組合物可以用作成膜用(涂布)組合物并且可以含有這種組合物中常規使用的附屬配料。組合物中可以含有非必須的成分，例如，顏料，增塑劑，表面活性劑，觸變劑，抗氣體生成劑，有機助溶劑，流動控制劑，抗氧化劑和類似的本領域常規的添加劑。這些成分的存在量一般為最多約40wt％，以樹脂固體的總重量計。
本發明的可輻射固化組合物可以是水性的，但通常是溶劑型的。適宜的溶劑載體包括涂布制劑領域中已知的各種酯、醚和芳族溶劑，包括其混合物。組合物的總固體含量一般為含量一般為約5 to 100wt％，在一些情形中，約40-約80wt％。本發明的可輻射固化組合物通常具有的VOC含量為小于4wt％，一般小于3.5wt％并且很多時候小于3wt％。
當可輻射固化組合物含有一種或多種受光化輻射或電離輻射作用時能夠進行聚合反應的基團(如，烯鍵式不飽和基團)和反應活性官能團時，組合物能夠雙重固化。照此，本發明還涉及一種涂布和雙重固化底物的方法，該方法包括以下步驟(a)提供底物；(b)在底物表面的至少一部分上面涂敷一層本發明的含有烯鍵式不飽和基團和反應活性官能團的可輻射固化組合物的層；(c)通過將該層受足夠引起可輻射固化組合物固化量的光化輻射或電離輻射作用，將可輻射固化組合物固化；并且(d)通過第二種方法將可輻射固化組合物固化。步驟(c)和(d)可以按任何順序進行并且按任何順序重復。
可使用任何適宜于固化可輻射固化組合物的第二種方法。適宜的第二種方法包括，但不限于，熱固化，空氣固化，氧促固化，陽離子UV固化和濕固化。
可輻射固化組合物一般允許聚結，在底物上形成基本上連續的膜。一般來說，膜厚度可以是約0.01-約5密耳(約0.254-約127微米)，一些情形中為約0.1-約2密耳(約2.54-約50.8微米)厚度。通過加熱或空氣干燥，將溶劑，即有機溶劑和/或水，從膜中排出，由此在底物的表面上形成膜。優選，僅短時間加熱，足以確保任何隨后涂敷的涂層可以涂敷至膜上而不會溶解組合物。適宜的干燥條件取決于具體的組成，但通常來說，在約68-250°F(20-121℃)下約1-5分鐘的干燥時間是足夠的。可以涂敷組合物的一層以上的涂層，以便形成最佳的外觀。在涂層之間，可以將先涂敷的涂層閃蒸，也就是，暴置于環境條件中約1-20分鐘。可如上所述進行輻射固化。
當使用熱固化作為第二固化方法時，將聚結的可輻射固化組合物接下來通過施熱來固化。如本文和權利要求書中所用的“固化”意指通過共價鍵形成而形成的三維交聯網絡，例如，在交聯劑的游離異氰酸酯基團和聚合物的羥基之間。本發明可輻射固化組合物固化的溫度是可變的并且部分取決于所用催化劑的類型和用量。一般來說，熱固性組合物的固化溫度在130℃-160℃范圍內，例如，140℃-150℃。
根據本發明，還提供一種多組分復合涂層組合物，其含有由成膜用組合物沉積的底涂層；和沉積在底涂層的至少一部分上面的頂涂層。底涂層可以非必須地是著色的。在很多情形中，頂涂層可以是基本上不含顏料的，但也可以是著色的。底涂層或者頂涂層之一或者兩層涂層中可以含有如上所述的可輻射固化組合物。
沉積底涂層用的成膜用組合物可以是可在涂料應用中使用的任何組合物，特別是汽車應用，在這些應用中彩色加透明涂料組合物得到廣泛使用。著色成膜用組合物中常規含有樹脂性粘合劑和起著色劑作用的顏料。特別適用的樹脂性粘合劑是丙烯酸型聚合物，聚酯(包括醇酸)，聚氨酯和本發明的共聚物組合物。
用于成膜用底涂層組合物的樹脂性粘合劑可以是以有機溶劑為基料的物料，如US專利4,220,679(注意第2欄第2 4行至第4欄第40行)中所描述的那些物料。此外，可以使用水基涂料組合物，如US專利4,403,003、4,147,679和5,071,904中所描述的那些組合物，作為著色成膜用組合物中的粘合劑。
成膜用底涂層組合物可以是有色的并且還可以含有金屬顏料。適宜的顏料的實例可以查找US專利4,220,679，4,403,003，4,147,679和5,071,904。
可以非必須存在于成膜用底涂層組合物中的成分是配制表面涂層領域中公知的那些成分并且包括表面活性劑，流動控制劑，觸變劑，填料，抗氣體生成劑，有機助溶劑，催化劑和其它慣用輔劑。這些非必須物料的實例和適宜的量在前述的US專利4,220,679，4,403,003，4,147,679和5,071,904中有所描述。
可以通過任何常規涂布技術，將成膜用底涂層組合物涂敷至底物上，如輥涂，幕涂，刮涂，噴涂，刷涂，浸涂，氣刀刮涂，縫涂，篩網印刷或流涂，但最常通過噴涂來涂敷。可以使用用于空氣噴涂、無空氣噴涂和靜電噴涂的常用噴涂技術和設備，使用手工或自動方法。成膜用組合物的涂敷量應當是足夠提供膜厚度一般為0.1-5密耳(2.5-125微米)且優選0.1-2密耳(2.5-50微米)的底涂層。
在將成膜用底涂層組合物沉積在底物上之后，并且在涂敷頂涂層之前，可以將底涂層固化或者干燥。在將沉積底涂層干燥的過程中，通過加熱或者讓空氣經過其表面，將有機溶劑和/或水從底涂層膜中排出。適宜的干燥條件取決于所用的具體的底涂層組合物，并且在某些水基組合物的情形中取決于環境濕度。總的來說，沉積底涂層的干燥要進行1-15分鐘的期限并且在21℃-93℃的溫度下。
通過已知的任何涂敷涂層的方法，在沉積底涂層的上面涂敷頂涂層。當將頂涂層涂敷在已經過干燥的沉積底涂層上面時，可以將兩層涂層共固化，形成本發明的多組分復合涂層組合物。將底涂層和頂涂層一起加熱，以便將兩層結合性固化。一般來說，使用130℃-160℃、20-30分鐘的固化條件。頂涂層的厚度一般在0.5-6密耳(13-150微米)范圍內，例如，1-3密耳(25-75微)。
本發明在以下的實施例中作更具體地描述，這些實施例僅是舉例說明性的，對其的許多改進和變化對于本領域技術人員來說是顯而易見的。除非有另外的說明，所有份數和百分數均以重量計。
實施例1-3使用下表中列舉的成分制備可UV固化的樹脂。
將原料#1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和氮入口的反應容器中。將容器密封并且將溶液放在氮氣層環境下，并且加熱至170℃。將原料#2用2.5小時的時間添加至反應容器中。添加原料#2開始之后15分鐘，開始用2小時的時間將原料#3和原料#4添加至反應容器中。在添加原料#2-4的過程中，將反應器溫度保持在160-170℃并且壓力從110psi變化至420psi。在添加原料#2完成之后，將反應混合物在170℃下放置2小時。將反應混合物冷卻至60℃并且釋放殘留的壓力，致使達到常壓。然后給反應容器裝配進行大氣壓蒸餾，并且加熱至155℃同時用氮氣吹掃。當蒸餾完成后，給反應容器裝配進行真空蒸餾，真空蒸餾在40mmHg 155℃下進行。將混合物在40mmHg真空下放置，直至30分鐘沒有更多的餾出物被收集到為止。將反應混合物冷卻至100℃。加入原料#5并且允許溶解10分鐘。用15分鐘的時間添加原料#6。然后將反應混合物在100℃下放置，直至酸值達到小于5(羧基含量大于11,000)。加入原料#7并且允許攪拌，同時將混合物冷卻至常溫。
實施例4使用下表中所示的組分和重量制備可UV固化的涂料組合物。添加組分并且使用螺旋槳葉以足夠速度進行攪拌(形成幾分鐘的渦旋)來混合，以便將組分均勻分散在涂料中。
1UV反應活性單體，ISP Technologies Inc.，Wayne，N.J.
2UV反應活性單體SR 506，Sartomer Company，Exton，PA.
3UV反應活性單體SR 355，Sartomer Company.
4潤濕和分散劑，Byk Chemie，Wesel，德國.
5二氧化硅平光劑，Grace Davison，Chattanooga，TN.
6UV光引發劑，Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，NY.
7UV光引發劑，Ciba Specialty Chemicals Corporation.
8UV光引發劑，Ciba Specialty Chemicals Corporation.
將Oak veneer木材測試板條用220粗粒度砂紙打磨。將市售的醇酸紅鐵粉(rouge)染色劑(C1180A31，得自PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，PA)用碎布涂敷至測試板條上并且允許放置2分鐘。然后用干凈碎布將多余的染色劑從測試板條上揩去。然后將染色的測試板條在150°F(65.5℃)下烘烤10分鐘。
將涂料A、B和C作為表面保護劑以1-1.5濕密耳的濕膜厚度涂敷至染色的oak veneer測試板條上，用Devilbiss MSA手持噴涂槍，在30-40psi空氣壓力下，以便達到所需的膜厚度。使用濕膜厚度計(得自PaulN.Gardner Company Inc.，Pompano Beach，FL)校準濕膜的厚度。將涂層通過暴置于750mJ/cm2UV線下固化，使用80W/cm中壓汞UV固化燈(部件號25-20008-E)，可獲得自Western Quartz Products，Inc.，PasoRobles，CA，然后允許在常溫下冷卻另外5分鐘。然后將此UV固化涂層的膠合測試板條用280粗粒度的砂紙打磨。涂層固化步驟的完成以涂層是濕的并且在UV固化前是發粘的且在UV輻射后不粘手為證。
然后，使用如上所述的相同的涂敷和固化方法，對相同的涂層進行第二次噴涂涂敷。
評價涂布測試板條的乙醇和洗滌劑抗性，通過將15滴滴在涂布測試板條上，用玻璃覆蓋，進行24小時的測試期限。然后按0-5的等級評價涂層，其中0表示涂層沒有劣化并且5表示涂層嚴重劣化。
數據顯示本發明的涂料組合物具有乙醇和洗滌劑抗性。
本發明已通過參考其特定實施方案進行了具體的描述。這些具體的描述不能認為是對本發明的限制，本發明的保護范圍包括在所附的權利要求中。
權利要求
1.一種含有非膠凝共聚物的組合物，其中所說的非膠凝共聚物由具有以下結構單元的殘基組成。 其中n是1-10,000的整數，R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基；R2選自甲基，直鏈、環狀或支鏈C2-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；并且R3是含有選自烯鍵式不飽和基團、環氧基團和硫醇基團的部分。
2.權利要求1的組合物，其中R3是選自以下結構的一種或多種 和 其中R5選自含有1-4個烯鍵式不飽和基團的C6-C24鏈烯基和含有至少一個烯鍵式不飽和基團的C3-C8直鏈或支鏈鏈烯基；各自出現的R6獨立地選自氫，直鏈、環狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基，芳基、烷芳基、芳烷基、羥烷基、芳基羥烷基、烷基硫醇和芳烷基硫醇，和-COOR9，其中R9選自氫和C1-C4烷基；R7選自H和C1-C4烷基；各自出現的R8獨立地選自H和C1-C4烷基；R40是選自直鏈、環狀或支鏈C2-C20亞烷基，亞烯基，亞芳基，亞烷芳基，亞芳烷基，氧化亞烷基和聚氧化亞烷基的連接基；i是1-10并且j是0-100。
3.權利要求1的組合物，其中共聚物的結構單元(I)占共聚物的至少20mol％。
4.權利要求1的共聚物組合物，還含有0.1-20mol％具有以下結構單元的殘基 其中R10含有具有以下結構的基團
5.權利要求1的共聚物組合物，其中共聚物還含有得自以下通式的其它烯鍵式不飽和單體的一種或多種殘基 其中R11、R12和R14獨立地選自H，鹵化物，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基，6-12碳原子的芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環烷基、雜環基和苯基；R13選自H，鹵化物，C1-C6烷基、COOR18，其中R18選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
6.權利要求5的組合物，其中其它烯鍵式不飽和單體是選自甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體的一種或多種。
7.權利要求1的組合物，其中共聚物具有數均分子量為500-16,000并且多分散性指數為小于4。
8.權利要求1的組合物，其中R3中的基團當受光化輻射或電離輻射作用時能夠進行聚合反應。
9.權利要求8的組合物，其中光化輻射是紫外輻射。
10.權利要求8的組合物，其中電離輻射是電子束輻射。
11.一種含有非膠凝共聚物的可輻射固化組合物，其中所說的非膠凝共聚物由具有以下結構單元的殘基組成 其中n是1-10,000的整數；R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基；R2選自甲基，直鏈、環狀或支鏈C2-C20烷基、鏈烯基，芳基、烷芳基和芳烷基；并且R3含有受光化輻射或電離輻射作用時能夠進行聚合反應的部分。
12.權利要求11的組合物，含有(a)共聚物和(b)至少一種光敏劑或光引發劑。
13.權利要求11的組合物，其中光化輻射是紫外輻射。
14.權利要求11的組合物，其中電離輻射是電子束輻射。
15.權利要求12的組合物，其中光敏劑是選自二苯甲酮，蒽醌和噻噸酮的一種或多種。
16.權利要求11的組合物，其中光敏引發劑是選自異丁基苯偶姻醚，丁基苯偶姻醚的丁基異構體，α，α-二乙氧基苯乙酮，氧化膦和α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮的一種或多種。
17.權利要求11的組合物，含有熱聚合抑制劑。
18.權利要求11的組合物，其中組合物含有共反應活性官能團。
19.權利要求11的組合物，其中組合物是熱固性組合物。
20.權利要求19的組合物，含有(a)共聚物；和(b)至少一種其它組分；(a)含有反應活性官能團并且(b)含有對(a)的官能團呈反應活性的官能團。
21.權利要求20的組合物，其中共聚物的官能團是選自環氧，羧酸，羥基，硫醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羥基烷基酰胺的一種或多種。
22.權利要求20的組合物，其中(b)的官能團選自環氧，羧酸，羥基，硫醇，酰胺，胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，異氰酸酯，封端異氰酸酯，β-羥基烷酰胺和氨基甲酸酯。
23.權利要求20的組合物，其中至少一種其它組分(b)還含有選自烯鍵式不飽和基團、環氧基團和硫醇基團的一種或多種。
24.權利要求20的組合物，其中(a)具有的官能團當量為100-5,000克/當量。
25.權利要求11的組合物，其中R3是選自以下結構的一種或多種 和 其中R5選自含有1-4個烯鍵式不飽和基團的C6-C24鏈烯基和含有至少一個烯鍵式不飽和基團的C3-C8直鏈或支鏈鏈烯基；各自出現的R6獨立地選自氫，直鏈、環狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基，芳基、烷芳基、芳烷基、羥烷基、芳基羥烷基、烷基硫醇和芳烷基硫醇，和-COOR9，其中R9選自氫和C1-C4烷基；R7選自H和C1-C4烷基；各自出現的R8獨立地選自H和C1-C4烷基；R40是選自直鏈、環狀或支鏈C2-C20亞烷基，亞烯基，亞芳基，亞烷芳基，亞芳烷基，氧化亞烷基和聚氧化亞烷基的連接基；i是1-10并且j是0-100。
26.權利要求11的組合物，其中共聚物的結構單元(I)占共聚物的至少20mol％。
27.權利要求11的組合物，其中共聚物還含有0.1-20mol％具有以下結構單元的殘基 其中R10含有具有以下結構的基團
28.權利要求11的組合物，其中共聚物還含有得自以下通式的其它烯鍵式不飽和單體的一種或多種殘基 其中R11、R12和R14獨立地選自H，鹵化物，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基，6-12碳原子的芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環烷基、雜環基和苯基；R13選自H，鹵化物，C1-C6烷基、COOR18，其中R18選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
29.權利要求28的組合物，其中其它烯鍵式不飽和單體是選自甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體的一種或多種。
30.權利要求11的組合物，其中共聚物具有數均分子量為500-16,000并且多分散性指數為小于4。
31.一種涂布底物的方法，包括(a)提供底物；(b)在底物表面的至少一部分上面涂敷一層權利要求11可輻射固化組合物的層；并且(c)通過將該層受足夠引起可輻射固化組合物固化量的光化輻射或電離輻射作用，將可輻射固化組合物固化。
32.權利要求31的方法，其中可輻射固化組合物是通過選自輥涂，幕涂，刮涂，噴涂，刷涂，氣刀刮涂，浸涂，縫涂，篩網印刷和流涂的方法來涂敷的。
33.權利要求11的方法，其中光化輻射是紫外輻射。
34.權利要求11的方法，其中電離輻射是電子束輻射。
35.權利要求33的方法，其中紫外輻射源是選自汞弧，碳弧，低壓汞燈，中壓汞燈，高壓汞燈，漩流等離子弧和紫外線發射二極管的一種或多種。
36.權利要求33的方法，其中讓含有可輻射固化組合物層的底物的表面以5-300米每分鐘的速率經過紫外輻射源；其中紫外輻射源給底物的表面提供200-1,000mj/cm2的紫外輻射。
37.一種涂布底物的方法，包括(a)提供底物；(b)在底物的至少一部分表面上涂敷一層權利要求18可輻射固化組合物的層；(c)通過將該層受足夠引起可輻射固化組合物固化量的光化輻射或電離輻射作用，將可輻射固化組合物固化；并且(d)使用選自熱固化，空氣固化，氧促固化，陽離子UV固化和濕固化的方法，將可輻射固化組合物固化；其中(c)和(d)按任何順序進行和按任何順序重復。
38.一種底物，其中底物的至少一部分涂布有權利要求11的可輻射固化組合物。
39.一種底物，其中底物的至少一部分涂布有權利要求20的熱固性組合物。
40.一種多層復合涂層，含有(A)由底涂層涂料組合物沉積的底涂層；和(B)由頂涂層涂料組合物沉積在底涂層至少一部分上面的頂涂層；其中(A)和(B)之一或二者是由權利要求11的可輻射固化組合物沉積的。
41.一種多層復合涂層，含有(A)由著色成膜用底涂層涂料組合物沉積的底涂層；和(B)由權利要求11的可輻射固化組合物沉積在底涂層至少一部分上面的頂涂層。
42.一種多層復合涂層，含有(A)由權利要求11的可輻射固化組合物沉積的底涂層；和(B)由權利要求10的可輻射固化組合物沉積在底涂層至少一部分上面的頂涂層。
43.一種多層復合涂層，含有(A)由底涂層涂料組合物沉積的底涂層；和(B)由頂涂層涂料組合物沉積在底涂層至少一部分上面的頂涂層；其中(A)和(B)之一或二者是由權利要求20的熱固性組合物沉積的。
44.一種多層復合涂層，含有(A)由著色成膜用底涂層涂料組合物沉積的底涂層；和(B)由權利要求20的熱固性組合物沉積在底涂層至少一部分上面的頂涂層。
45.一種多層復合涂層，含有(A)由權利要求20的熱固性組合物沉積的底涂層；和(B)由權利要求20的熱固性組合物沉積在底涂層至少一部分上面的頂涂層。
46.一種底物，其中底物的至少一部分涂布有權利要求40的多層復合涂層。
47.一種底物，其中底物的至少一部分涂布有權利要求41的多層復合涂層。
48.一種底物，其中底物的至少一部分涂布有權利要求42的多層復合涂層。
49.一種底物，其中底物的至少一部分涂布有權利要求43的多層復合涂層。
50.一種底物，其中底物的至少一部分涂布有權利要求44的多層復合涂層。
51.一種底物，其中底物的至少一部分涂布有權利要求45的多層復合涂層。
全文摘要
一種組合物，含有異丁烯和二異丁烯型單體和各種其它乙烯基單體的共聚物；共聚物含有當受光化輻射或電離輻射作用時是能夠進行聚合反應的基團。組合物可以用于涂布底物，通過提供底物；在底物表面的至少一部分上面涂敷一層如上所述含有共聚物的可輻射固化組合物的層；并且通過將該層受足夠引起可輻射固化組合物固化量的光化輻射作用，將可輻射固化組合物固化。
文檔編號C08J7/18GK1639276SQ03805160
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月13日 優先權日2002年2月15日
發明者E·R·科爾里奇, R·E·迪安, L·M·珀賴因, T·F·威爾特, M·J·齊格勒 申請人:Ppg工業俄亥俄公司