在高氟化單體中的氟化光引發劑的制作方法

專利名稱：在高氟化單體中的氟化光引發劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及可溶于高氟化單體中的新型光引發劑。
例如在US 5,202,359，EP0693087和WO 93/12150中已經描述了與高氟化丙烯酸酯單體相容的氟化光引發劑。然而，對于提供具有在高氟化單體中具有潛在改進溶解性的其它光引發劑仍然存在需求。
本發明提供了可光聚合組合物，其包括(A)選自多氟烷基單丙烯酸酯，多氟烷基單甲基丙烯酸酯或多氟烷基二丙烯酸酯中的至少一種烯屬不飽和可光聚合氟烴化合物(fluocarbon)，和(B)至少一種通式(I)的光引發劑 (I)，其中R是通式II的基團 或R是萘基，蒽基，菲基或雜環基，基團萘基、蒽基、菲基和/或雜環是未取代的或被C1-C8烷基，苯基，OR6，SR7和/或NR8R9取代，其中取代基OR6，SR7，NR8R9可以經由基團R6、R7、R8和/或R9與在萘基、蒽基或菲基環上或在雜環上的其它取代基或與萘基、蒽基或菲基環上的碳原子之一或與雜環的碳原子之一形成5或6元環；和R1、R2、R3、R4和R5彼此獨立是氫；未取代C1-C12烷基或被OH、C1-C4烷氧基，苯基，萘基，鹵素，CN和/或-O(CO)R10取代的C1-C12烷基；或是插入一個或多個非連續氧原子的C2-C12烷基；或是OR6；SR7，NR8R9；鹵素；未取代或C1-C4烷基-和/或C1-C4烷氧基-取代苯基，其中取代基OR6，SR7，NR8R9可以經由基團R6、R7、R8和/或R9與在苯環上的其它取代基或苯環的碳原子之一形成5或6元環；R6和R7彼此獨立是氫；未取代C1-C12烷基或被OH，C1-C4烷氧基，苯基，苯氧基和/或-O(CO)R10取代的C1-C12烷基；或是插入一個或多個非連續氧原子的C2-C12烷基；或是未取代苯基，C3-C6鏈烯基，環戊基，環己基或萘基；或是C1-C4烷氧基-，苯基-和/或C1-C4烷基-取代的苯基，C3-C6鏈烯基，環戊基，環己基或萘基；R8和R9彼此獨立是氫；未取代C1-C12烷基或被OH，C1-C4烷氧基，和/或苯基取代的C1-C12烷基；或是插入一個或多個非連續氧原子的C2-C12烷基；或是苯基，-(CO)R10或SO2R11；或R8和R9與它們所連接的氮原子一起形成未插入或插入-O-或-NR12-的5、6或7元環；R10是C1-C8烷基；未取代苯基；或被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；R11是C1-C12烷基，未取代苯基或被C1-C4烷基取代的苯基；R12是氫；未取代C1-C8烷基；被OH或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基；未取代苯基；被OH，C1-C4烷基-和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；和s是1-4的數值；r是1或2的數值；Y是單鍵或二價基團C1-C10亞烷基，C2-C10亞鏈烯基，C3-C10亞炔基，-(CH2)a-O-，-[(CH2)a-O-(CH2)b]c-，-[(CH2)a-O]q-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，-(CH2)a-NR8-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-NR8-(CH2)c-，-(C2-C10亞鏈烯基)-O-(CH2)a-，-(C2-C10亞炔基)-O-(CH2)a-，前提是在與光引發劑基團 連接的鍵的位置上，必須總是有至少一個亞甲基；a是1-10的數值；b和c彼此獨立是0-10的數值；然而，前提是它們是至少1，如果所述亞甲基是在兩個氧原子之間或一個氧原子和一個氮原子之間的話，和q是1-30的數值；如果s是1，A是基團A0，其中A0是C1-C30烷基，C1-C30鏈烯基，C1-C30炔基或C1-C30芳烷基，這些基團被至少兩個氟原子取代和任選進一步被OH、C1-C4烷氧基，苯基，萘基，鹵素，CN，SR7-，NR8R9-和/或-O(CO)R10取代；以及基團A0未插入或插入一個或多個-O-，-S-或-NR12-；如果s＞1，A是基團A1，其中A1是C1-C30亞烷基，C1-C30亞鏈烯基，C1-C30亞炔基或C1-C30亞芳烷基，這些基團被至少兩個氟原子取代和任選進一步被OH-、C1-C4烷氧基-，苯基-，萘基-，鹵素，CN-，SR7-，NR8R9-和/或-O(CO)R10取代；以及基團A1未插入或插入一個或多個-O-，-S-或-NR12-。
殘基A0和A1優選具有氟烷基鏈。
定義全氟烷基單丙烯酸酯例如是C5F11CH2OC(O)-CH＝CH2，C7F15CH2OC(O)-CH＝CH2，C9F19CH2OC(O)-CH＝CH2，C8F17SO2N(CH3)-(CH2-CH2)n-OC(O)-CH＝CH2等。
多氟烷基單甲基丙烯酸酯例如是C7F15CH2OC(O)-C(CH3)＝CH2，C9F19CH2OC(O)-C(CH3)＝CH2，C15F31CH2OC(O)-C(CH3)＝CH2，C10F21SO2N(H)-(CH2-CH2)n-OC(O)-C(CH3)＝CH2，CF3-CF2-O-(C2F4O)m(CF2O)nCH2OCOCH＝CH2等。
US 5,202,359描述了多氟烷基二丙烯酸酯，例如是CH2＝CH-C(O)-O-CH2-(CF2)nCH2-OC(O)-CH＝CH2，n，m＝4-20。
C1-C30烷基是線性或支化的，例如是C1-C30，C1-C24，C1-C12，C1-C8，C1-C6或C1-C4烷基。實例是甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，2，4，4-三甲基-戊基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基或三十烷基。C6-C30亞烷基是相應的二價殘基。
插入一個或多個氧原子的C2-C12烷基例如被-O-插入1-9次，1-7次，或1或2次。在這些基團插入兩個或多個-O-的情況下，氧原子各自被至少一個亞甲基彼此分開。這例如得到了結構單元如-CH2-O-CH3，-CH2CH2-O-CH2CH3，-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-9，-(CH2CH2O)7CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3。
C1-C4烷氧基同樣是線性或支化的，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，異丁氧基或叔丁氧基。
C3-C6鏈烯基可以是單或多不飽和的，可以是線性或支化的，例如C3-C4鏈烯基。實例是烯丙基，甲基烯丙基，1，1-二甲基烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基，1，3-戊二烯基或1-己烯基，尤其烯丙基。
C1-C30鏈烯基同樣是線性或支化的和單或多不飽和的，例如是乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，2，4，4-三甲基-戊烯基，2-乙基己烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基或三十碳烯基。C6-C30亞鏈烯基是相應的二價殘基。
C1-C30炔基是線性或支化的和單或多不飽和的，例如是乙炔基，丙炔基，丁炔基，己炔基，庚炔基，2，4，4-三甲基戊炔基，2-乙基己炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一炔基，十二炔基，十四炔基，十五炔基，十六炔基，十七炔基，十八炔基，十九炔基，二十炔基，二十一炔基，二十二炔基，二十三炔基，二十四炔基，二十五炔基，二十六炔基，二十七炔基，二十八炔基或三十炔基。C6-C30亞炔基是相應的二價殘基。
C1-C30芳烷基是被芳族基團取代的烷基。實例是苯基-C1-C24烷基，萘基-C1-C20烷基，蒽基-C1-C16烷基，菲基-C1-C16烷基，相應烷基C1-C24，C1-C20，C1-C16各自分別被相應芳族基團苯基、萘基、蒽基或菲基取代。烷基是線性或支化的，可以具有上述定義。實例是芐基，苯乙基，α-甲基芐基，苯基戊基，苯基己基或α，α-二甲基芐基，尤其芐基，萘甲基，萘乙基，萘丙基或萘基-1-甲基乙基，尤其萘甲基。烷基單元可以是在萘環體系上的1位或2位上。
鹵素是氟，氯，溴和碘。
取代苯基是在苯環上取代1-5次，例如一次，兩次，或三次，尤其一次或兩次。
在本文中的雜環基不僅包括脂族環，而且包括芳族環，含有一個或多個，尤其1或2個雜原子。包括稠環體系。適合的雜原子的實例尤其包括O、N或S。實例是呋喃基，噻吩基，吡咯基，8-羥基喹啉基，二噁烯基或吡啶基。5或6元環是優選的。作為雜環基團，R例如是吡咯基，吡咯烷基，噁唑基，吡啶基，1，3-二嗪基，1，2-二嗪基，哌啶基，嗎啉基，噻蒽基，呋喃基，吡喃基，呫噸基(xanthenyl)，咪唑基，噻唑基，嘧啶基，吲唑啉基，吲哚基，吲唑基，嘌呤基，異喹啉基，喹啉基，呫噸基(xanthyl)，噻噸基，吖啶基等。
在OR6，SR7，NR8R9取代的萘基、蒽基、菲基或雜環經由基團R6、R7、R8和/或R9與萘基、蒽基或菲基環或雜環上的其它取代基，或與萘基、蒽基或菲基環上的碳原子之一，或與雜環的碳原子之一形成5或6元環的情況下，這例如包括了以下結構式
其中弧和兩個雙鍵是所述芳環體系。
在作為OR6，SR7或NR8R9的R1、R2、R3、R4或R5與在苯環上的其它取代基或與苯環上的碳原子形成5或6元環的情況下，這例如包括以下體系 在其中R8和R9與它們所連接的氮原子一起形成還可以插入-O-或-NR12-的5或6元環的情況下，所述環例如是飽和或不飽和環，實例是氮丙啶，哌嗪，吡咯，吡咯烷，噁唑，吡啶，1，3-二嗪，1，2-二嗪，哌啶或嗎啉；尤其形成了嗎啉基，哌啶基或哌嗪基環。
關于基團YC1-C10亞烷基是線性或支化亞烷基，例如C1-C8-，C1-C6-，C1-C4-，C2-C8-，C2-C4-亞烷基，如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞仲丁基，亞異丁基，亞叔丁基，亞戊基，亞己基，亞庚基，亞辛基，亞壬基或亞癸基。
尤其，Y是C1-C8-亞烷基，例如亞乙基，亞辛基， 或 C3-C10亞鏈烯基是單或多不飽和，線性或支化的，例如是C3-C8-，C3-C6-，C3-C4-亞鏈烯基，例如亞乙烯基，1-亞丙烯基，1-亞丁烯基，3-亞丁烯基，2-亞丁烯基，1，3-亞戊二烯基，5-亞己烯基或7-亞辛烯基。
C2-C10亞炔基是單或多不飽和的，線性或支化的，例如是C2-C8-，C3-C6-，C2-C4-亞炔基。實例是亞己炔基，亞庚炔基，2，4，4-三甲基亞戊炔基，2-乙基亞己炔基，亞辛炔基，亞壬炔基或亞癸炔基。
優選的光引發劑優選Y是鍵。
R尤其是通式II的基團或是萘基，和優選是通式II的基團。
R1、R2、R3、R4和R5尤其是氫，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。優選所有R1-R5是氫。
R6和R7尤其是氫，C1-C4烷基；未取代或C1-C4烷基-和/或C1-C4烷氧基取代的苯基，或插入了-O-的C2-C8烷基，優選C1-C4烷基或氫。
R8和R9尤其是C1-C4烷基，優選甲基，或與它們所連接的氮原子一起形成嗎啉基。
R10尤其是C1-C4烷基或苯基。
R11優選是C1-C4烷基或苯基。
R12優選是氫，C1-C4烷基或OH取代的C1-C4烷基。
A0尤其是被≥7個氟原子取代的C6-C30烷基。實例是-(CH2)2-(CF2)5-CF3，-(CH2)2-(CF2)6-CF(CF3)2，-CH2-(CF2)6-CF3，-(CH2)2-(CF2)7-CF3，-(CH2)2-(CF2)12-CF3，-CH2-(CF2)5-CHF2，-CH2-(CF2)7-CH2-OH。
A1優選是被≥7個氟原子取代的二價C6-C30亞烷基。實例是-CH2-(CF2)7-CH2-，-CH2-(CF2)8-CH2-，-CH2-CH(CH2-C6F13)-。
優選的是通式I的化合物，其中R是通式II的基團，其中R1、R2、R3、R4和R5彼此獨立是氫或C1-C4烷基，或C1-C4烷氧基；Y是單鍵，如果s是1，A是基團A0，A0是被≥7個氟原子取代和任選進一步被OH取代的C6-C30烷基，如果s＞1，A是基團A1；A1是被≥7個氟原子取代和任選進一步被OH取代的C6-C30亞烷基。
尤其優選的是通式I的化合物，其中R是苯基，Y是單鍵；如果s是1，A是基團A0，A0是-(CH2)2-(CF2)5-CF3，-(CH2)2-(CF2)6-CF(CF3)2，-CH2-(CF2)6-CF3，-(CH2)2-(CF2)7-CF3，-CH2-(CF2)12-CF3，-CH2-(CF2)5-CHF2，-CH2-(CF2)7-CH2-OH，如果s＞1，A是基團A1；A1是-CH2-(CF2)7-CH2-，-CH2-(CF2)8-CH2-，-CH2-CH(CH2-C6F13)-。
制備通式I的化合物通過本領域技術人員已知的普通方法來制備。
I、例如，它們可以通過在本領域常用的酯化條件下，例如在酸或Mitsunobu類偶聯劑，例如N，N’-二環己基碳化二亞胺(DCC)或1，1’-羰基二咪唑(CDI)的存在下酯化相應乙醛酸化合物來獲得(Mitsunobu類偶聯劑是本領域技術人員所公知的，例如描述在“Progress in theMitsunobu reaction.A review.Org.Prep.Proced.Int.(1996)，28(2)，127-64”或“The Mitsunobu reaction.Org.React.(N.Y.)(1992)，42 335-656”中) 或 s，R，Y，A0和A1具有上述定義。
II、制備不含硅氧烷基的通式I的化合物的另一可行方法是醇類與乙醛酸酯，如相應甲基酯在催化劑的存在下的反應 或 R，s，A0和A1具有上述定義和Y是鍵。這些化合物例如由Neckers等人描述在Tetrahedron53(21)(1997)7165中，或是US 4,024,297的教導的一部分。
所用催化劑例如包括本領域技術人員所公知的用于酯交換反應的催化劑，如氧化二丁基錫或對甲苯磺酸或堿。
III、獲取具有基團A0或A1的本發明的化合物的另一可行方法是芳基乙醛酰鹵，優選芳基乙醛酰氯與醇的堿催化的反應
或 R，s，Y，A1和A0具有上述定義。
用于這些反應的堿是本領域技術人員所公知的。不可以使用含水堿。適合的堿的實例是碳酸鹽，叔胺堿，如三乙胺或吡啶。
IV、此外，具有基團A0或A1的本發明的化合物可以例如通過讓醇與相應芳基乙酸酯在催化劑的存在下反應，再后續氧化來獲得 或 R，s，Y，A1和A0具有上述定義。
所用催化劑例如是本領域技術人員所公知的用于酯交換反應的催化劑，如氧化二丁基錫或對甲苯磺酸。氧化步驟例如可以如在J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1993)，323或Synthesis(1994)，915中所述進行。
V、制備具有基團A0或A1的通式I的本發明化合物的其它適合方法的實例是相應羥基取代芳基乙酸酯與醇的反應以及后續氧化的方法
或 R，s，Y，A1和A0具有上述定義。
氧化例如可以根據在J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1994)，1807中所述的方法來進行。
VI、制備具有基團A0或A1的本發明通式I的化合物的其它可行制備方法是芳基羧酰腈與醇的酸催化的反應 或 R，s，Y，A0和A1具有上述定義。
VII、具有基團A0或A1的本發明通式I的化合物還例如可以通過芳基與羰基羧酰氯在氯化鋁的存在下的弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)反應來獲得 或 R，s，Y，A0和A1具有上述定義。
能夠使用的催化劑是本領域技術人員公知用于弗瑞德-克來福特反應的常用催化劑，實例是氯化錫，氯化鋅，氯化鋁，氯化鈦或酸性土(acidic earths)。
在通式I的非對稱化合物，即其中s≥2和不同基團R各自具有不同含義的那些化合物的制備中，該反應使用大約1∶1的比率的相應的不同起始原料來進行。
反應I、II、IV和V一般可以不使用溶劑進行，其中液體反應組分之一，例如醇用作溶劑。然而，還可以在惰性溶劑中進行反應。適合的溶劑例如是脂族或芳族烴類，例如鏈烷烴和鏈烷烴混合物，環己烷，苯，甲苯或二甲苯。然而，這些溶劑的沸點應該是在于反應過程中形成的醇的沸點之上。
上述其它合成適宜在惰性溶劑中進行。適合的實例包括上述那些。在反應的I的情況下，適當的是確保從反應混合物中除去在反應過程中形成的水。在反應II、IV和V的情況下，適當的是確保從反應混合物中除去在反應過程中形成的醇。這例如通過蒸餾來進行。取決于溶劑和所用起始原料，反應在不同溫度下進行。相應反應所需的溫度和其它反應條件是常識，對于本領域技術人員來說是眾所周知的。
反應產物可以用常規方法，如通過結晶，蒸餾或色譜法來分離和純化。
合成本發明的通式I的化合物所需的起始原料的制備是常識，并且是本領域技術人員眾所周知的。事實上，一些化合物可以商購。
例如，芳基乙醛酸酯通過弗瑞德-克來福特反應由芳族化合物和相應的羰基羧酸甲酯氯獲得，或通過用醇酯化芳基乙醛酰氯來獲得。
芳基乙醛酰氯例如可以通過相應酸使用例如SOCl2氯化來獲得。芳基羧酰腈例如可以通過讓相應酰氯與CuCN反應來獲得。
芳基乙酸甲酯例如可通過芳基-CH2-CN與甲醇的酸催化的反應來制備。該反應例如描述在Org.Syn.Coll.Vol.I，270中。如在Org.Syn.Coll.Vol.I，107和Org.Syn.Coll.Vol IV.576中所公開，相應的芳基-CH2-氰化物例如可以使用NaCN由相應的氯化物獲得。
芳基乙酸乙酯的合成例如能夠在J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1969)，515中找到，其中相應的芳基溴與N2CH2COOC2H5在Li/乙醚，CuBr的存在下反應。另一方法，芳基溴與乙酸乙酯和NaH的反應例如描述在J.Am.Chem.Soc.(1959)81，1627中。J.Org.Chem.(1968)33，1675陳述了芳基溴與BrCH2COOC2H5的格利雅(Grignard)反應，得到了芳基乙酸乙酯。
醇的制備對于本領域的技術人員來說是公知的，并且廣泛描述在文獻中。這些化合物的許多可以商購。
根據本發明用A或A0改性的光引發劑起始原料的制備對于本領域的技術人員來說是已知的，根據常規方法來進行。乙醛酸酯引發劑的制備例如描述在US 4,475,999，US 4,038,164，EP 132868，GB 1534320，US 4,279,718，US 4,308,394，US 3,930,868和WO 98/33761中。
根據本發明，光引發劑用來固化可自由基聚合的體系，目的是獲取具有突出性能的硬化表面。本發明因此提供了通式I的光引發劑在純粹光固化性配制料中的用途和通式I的光引發劑在混合光化學和熱固化性配制料中的用途。熱固化可以在曝光之前、期間或之后進行。
因此，本發明提供了生產具有穩定的耐刮表面的涂層的方法，其中(1)制備如以上定義的可光固化性組合物；(2)將該組合物施涂于基材上；和(3)要么僅通過曝露于具有200nm到IR區域的波長的電磁輻射來固化該組合物，要么通過曝露于具有200nm到IR區域的波長的電磁輻射和之前、同時和/或隨后加熱來固化。
術語“200nm到IR區域”表示200nm到2500nm，尤其200nm到1000nm。
術語“和/或”用來表示不僅可以存在所定義的備選物(alternatives)(取代基)之一，而且可以存在一起定義的那些中的兩個或多個不同的備選物(取代基)，即不同備選物(取代基)的混合。
術語“至少”用來定義一個或一個以上，例如一個或兩個或三個，優選一個或兩個。
本發明因此還提供了如上所述的方法，其中可光固化性配制料包括作為其它組分的至少一種可熱交聯化合物(C)和該配制料通過曝露于其波長為200nm到IR區域的光和之前、同時和/或隨后加熱來固化。
根據本發明，通式I的化合物可以用作烯屬不飽和氟烴化合物或包括這些化合物的混合物的光聚合的光引發劑。
本發明還提供了使包括選自多氟烷基單丙烯酸酯，多氟烷基單甲基丙烯酸酯或多氟烷基二丙烯酸酯中的烯屬不飽和可光聚合氟烴化合物的光引發劑引發的方法，該方法包括將通式I的光引發劑加入到含有烯屬不飽和可光聚合氟烴化合物的可光聚合混合物中。
光引發劑還可以與其它光引發劑(E)和/或其它添加劑(D)結合使用。
以上可光聚合組合物可以在雙固化體系中使用。
因此，本發明進一步提供了可光聚合組合物，其包括(A)選自多氟烷基單丙烯酸酯，多氟烷基單甲基丙烯酸酯或多氟烷基二丙烯酸酯中的至少一種烯屬不飽和可光聚合氟烴化合物，(B)至少一種通式I的光引發劑，和(C)可熱交聯的至少一種氟改性樹脂。
根據本發明，該組合物還可以包括其它不同的光引發劑(E)和/或其它添加劑(D)。添加熱交聯催化劑也是可行的。適合的實例在以下陳述。
含有氟化光引發劑的涂層顯示了良好的表面性能，比如耐化學品性，耐刮性，對聚合物基材的粘合力和具有良好的透明性。
所述涂層適合于光學材料，因為它具有高透明度和低折光指數。
還可以將粘結劑加入到本發明的組合物中，當可光聚合化合物是液體或粘性物質時，這是特別適合的。粘結劑的量例如能夠是5-95，優選10-90和尤其40-90wt％，基于全部固體。粘結劑的選擇根據應用領域和該領域所需的性能，比如在水性和有機溶劑體系中的可展開性(developability)，對基材的粘合力和氧敏感性來做出。
適合的粘結劑是氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或它們的混合物。
除了光引發劑以外，可光聚合混合物還可以包括各種添加劑(D)。它們的實例是熱抑制劑，它們的目的是防止過早聚合，如氫醌，氫醌衍生物，對甲氧基酚，β-萘酚，或位阻酚類如2，6-二(叔丁基)-對甲酚。為了增加暗貯存穩定性，可以使用銅化合物，如環烷酸銅，硬脂酸銅或辛酸銅，磷化合物，如三苯基膦，三丁基膦，亞磷酸三乙酯，亞磷酸三苯酯或亞磷酸三芐酯，季銨化合物，如氯化四甲基銨或氯化三甲基芐基銨，或羥基胺衍生物，如N-二乙基羥基胺。為了在聚合過程中排除大氣氧，可以添加鏈烷烴或類似的蠟狀物質，由于它們在聚合物中的不良溶解性，在聚合開始時遷移到表面，在那里它們形成了透明表層，防止了空氣的進入。類似地，可以應用不透氧層。能夠添加的光穩定劑包括UV吸收劑，如羥苯基苯并三唑，羥苯基二苯甲酮，草酰亞胺或羥苯基-s-三嗪類的那些。這些化合物可以單獨或作為混合物使用，同時使用或不使用位阻胺(HALS)。
這些UV吸收劑和光穩定劑的實例是1. 2-(2′-羥基苯基)苯并三唑類，例如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-雙-(α，α-二甲基芐基)-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2′-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑，2，2′-亞甲基-雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2-其中R＝3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2’-羥基-3’-(α，α-二甲基芐基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2’-羥基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。
2. 2-羥基二苯甲酮類，例如4-羥基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-芐氧基，4，2′，4′-三羥基和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
3.取代的和未取代的苯甲酸的酯類，例如水楊酸4-叔丁基-苯基酯，水楊酸苯酯，水楊酸辛基苯酯，二苯甲酰基間苯二酚，雙(4-叔丁基苯甲酰基)間苯二酚，苯甲酰基間苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
4.丙烯酸酯類，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯，α-甲酯基-對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚(indoline)。
5.空間位阻胺；例如癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，琥珀酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基) 正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯，1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物，N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線性或環狀縮合物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，1′-(1，2-亞乙基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，癸二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，丁二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N，N′-雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線性或環狀縮合物，2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產物，1，2-雙(3-氨基-丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的縮合物，以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS登記號[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亞胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亞胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反應產物，1，1-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，N，N’-雙甲酰基-N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺，4-甲氧基-亞甲基-丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯，聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，馬來酸酐-α-烯烴共聚物與2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應產物。
6.草酰胺類，例如4，4′-二辛氧基-N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2′-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺(2，2’-dioctyloxy-5，5’-di-tert-butoxanilide)，2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N′-雙(3-二甲氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N’-草酰二苯胺和它與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，鄰-和對-甲氧基雙取代的N，N’-草酰二苯胺類的混合物和鄰-和對-乙氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺類的混合物。
7. 2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪類，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基-苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基-丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亞磷酸酯類和亞膦酸酯類，例如亞磷酸三苯酯，亞磷酸二苯基烷基酯，亞磷酸苯基二烷基酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，亞磷酸三月桂基酯，亞磷酸三(十八烷基)酯，二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇酯，二亞磷酸二異癸基氧基季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亞磷酸三硬脂基山梨糖醇酯，二亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亞聯苯基酯，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocin，亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocin，2，2′，2″-次氮基[三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯苯基-2，2’-二基)亞磷酸酯]，亞磷酸2-乙基己基(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯苯基-2，2’-二基)酯，5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-dioxaphophirane。
此外，可以使用本領域常用的添加劑，如抗靜電劑，流動改進劑和粘合促進劑。
為了加速光聚合，作為其它添加劑(D)，可以添加胺，如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，對二甲基氨基苯甲酸乙酯，或米蚩酮Michler’sketone。胺的效果可以通過添加二苯甲酮類的芳族酮來提高。能夠用作氧清除劑的胺的實例是如在EP-A 339841中所述的取代N，N-二烷基苯胺。其它促進劑，助引發劑和自氧化劑是如在EP 438123和GB 2180358中所述的硫醇類，硫醚類，二硫化物和膦類。
還可以將本領域常用的鏈轉移劑加入到本發明的組合物中。實例是硫醇類，胺類和苯并噻唑。
光聚合可以進一步通過添加轉變或拓寬光譜靈敏度的光敏劑作為其它添加劑(D)來加速。這些光敏劑尤其是芳族羰基化合物如二苯甲酮衍生物，噻噸酮衍生物，以及尤其異丙基噻噸酮，蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物，三聯苯，苯乙烯基酮，以及3-(芳酰基亞甲基)-噻唑啉，樟腦醌，以及曙紅染料，若丹明染料和赤蘚紅染料。
上述胺例如還可以被認為是光敏劑。
如在EP 245639中所述，固化方法，尤其著色(例如用二氧化鈦)的組合物的固化方法還可以通過添加屬于在熱條件下形成自由基的組分，如偶氮化合物，例如2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，三氮烯，重氮硫化物，五氮二烯，或過氧化合物如氫過氧化物或過碳酸酯，例如叔丁基氫過氧化物來促進。
作為其它添加劑(D)，該組合物例如還可以包括可光還原染料，如呫噸，苯并呫噸，苯并噻噸，噻嗪，焦寧，卟啉或吖啶染料，和/或輻射可裂解的三鹵代甲基化合物。類似組合物例如描述在EP 445624中。
取決于目的應用，其它普通添加劑(D)包括熒光增白劑，填料，例如高嶺土，滑石，重晶石，石膏，白堊或硅酸鹽填料，顏料，染料，潤濕劑或流動性改進劑。
為了固化厚且著色的涂層，如在US 5,013,768中所述，適當添加玻璃微珠或粉狀玻璃纖維。
該配制料還可以包括染料和/或白色或有色顏料。取決于目的應用，可以使用有機和無機顏料。這些添加劑對于本領域的技術人員來說是已知的；一些實例是二氧化鈦顏料，例如金紅石或銳錐石型，炭黑，氧化鋅，如鋅白，氧化鐵如氧化鐵黃，氧化鐵紅，鉻黃，鉻綠，鎳鈦黃，群青，鈷藍，釩酸鉍，鎘黃或鎘紅。有機顏料的實例是單偶氮或雙偶氮顏料，以及它們的金屬配合物，酞菁顏料，多環顏料，如二萘嵌苯，蒽醌，硫靛藍，喹吖啶酮或三苯基甲烷顏料，以及二酮吡咯并吡咯，異吲哚滿酮(isoindolinone)，例如四氯異吲哚滿酮，二氫吲哚，二噁嗪，苯并咪唑酮和奎酞酮(quinophthalone)顏料。
這些顏料可以單獨或作為混合物在配制料中使用。取決于目的用途，這些顏料以本領域常用的量，例如1-60wt％，或10-30wt％的量加入到配制料中，基于總質量。
這些配制料例如還可以包括各種類型的有機染料。實例是偶氮染料，次甲基染料，蒽醌染料或金屬配合物染料。常用濃度例如是0.1-20％，尤其1-5％，基于總質量。
添加劑的選擇以各應用領域或該應用領域所需的性能為根據。上述添加劑(D)是本領域常用的，因此以本領域中常用的量來使用。
在某些情況下，可以有利的是，使用兩種或多種通式I的光引發劑的混合物。例如，有利地使用直接在制備中獲得的混合物。當然，還可以使用與已知光引發劑(E)的混合物，實例是與樟腦醌，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，乙酰苯，乙酰苯衍生物，如α-羥基環烷基苯基酮，或2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，二烷氧基乙酰苯類，α-羥基-或α-氨基-乙酰苯類，如(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷，(4-嗎啉基-苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲基氨基丙烷，4-芳酰基-1，3-二氧戊環，苯偶姻烷基醚和苯偶酰酮縮醇，苯偶酰二甲基酮縮醇，苯基乙醛酸酯及其衍生物，二聚苯基乙醛酸酯，過酯，例如，在EP 126541中所述的二苯甲酮四羧酸過酯，氧化單酰基膦，如氧化(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，氧化雙酰基膦，如氧化雙(2，6-二甲氧基-苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊-1-基)膦，氧化雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦或氧化雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二戊氧基苯基)-膦，氧化三酰基膦，鹵代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基苯基)-乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基[1，3，5]三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-雙三氯甲基[1，3，5]三嗪，2-甲基-4，6-雙三氯甲基[1，3，5]三嗪，六芳基雙咪唑/助引發劑體系，例如鄰氯六苯基雙咪唑與2-巰基苯并噻唑，二茂鐵鎓(ferrocenium)化合物或二茂鈦，如二環戊二烯基雙(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)合鈦或硼酸鹽引發劑的混合物。
在雜化體系(即同時能通過自由基和陽離子固化的體系)中使用本發明的光引發劑的情況下，除了通式I的自由基固化劑和任何其它自由基固化劑以外，還可使用陽離子光引發劑，如過氧化苯甲酰(其它適合的過氧化物描述在US 4,950,581，19欄，17-25行中)，芳族锍，鏻，或碘鎓鹽，如在US4,950,581，18欄，60行到19欄，10行中所述。
可光聚合組合物適宜以0.05-15wt％，優選0.1-5wt％的量含有光引發劑，基于組合物。所述光引發劑的量以所有添加的光引發劑的總和為基準，如果使用它們的混合物的話，即，以光引發劑(B)和光引發劑(B)+(E)為基準。
這些氟化光引發劑尤其適于生產用于比如玻璃，如窗戶，屏蔽物和玻璃纖維之類的應用的涂料；聚合物如聚酯，聚氯乙烯，聚乙烯和聚丙烯；聚碳酸酯；紡織或無紡織物；紙杯和金屬，如鋼材和鋁的涂料；頭燈(head lamps)的涂料和玻璃纖維涂料。
基材可以通過將液體組合物，溶液或懸浮液施涂于基材上來涂敷。溶劑和濃度的選擇主要根據組合物的性質和涂布技術來做出。溶劑應該是惰性的，即，它應該不與組分進行任何化學反應和它應該能夠在涂布之后的干燥過程中再次脫除。適合的溶劑的實例是酮類，醚類和酯類，如甲基乙基酮，異丁基甲基酮，環戊酮，環己酮，N-甲基吡咯烷酮，二噁烷，四氫呋喃，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，1，2-二甲氧基乙烷，乙酸乙酯，乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
利用已知的涂布技術，例如通過旋涂，浸涂，刮涂，幕涂技術，刷涂，噴涂，尤其通過靜電噴涂，和逆輥涂布，以及通過電泳淀積將該配制料均勻地施涂于基材上。還可以將光敏層施涂于臨時的柔性載體上，然后通過層壓將該層轉移到最終基材上。
基材(涂層載體)的施涂量(涂層厚度)和性質取決于所需的應用領域。干膜厚度范圍一般包括大約0.1μm到超過100μm，優選0.02-2mm的值。
光固化的其它應用領域是金屬涂層，如金屬片材和管材，罐或瓶的封圈的涂層的光固化，以及聚合物涂層，例如PVC型墻面涂料或地板覆蓋材料的光固化。
紙涂層的光固化的實例是標簽或書封面的涂無色清漆。
本發明的組合物的光敏性一般為大約200nm到大約600nm(UV區)。適合的射線例如存在于陽光或人造光源中。所使用的光源因此包括大量的各種各樣的類型。點源和陣列源(燈毯(lamp carpet))均是適合的。實例是碳弧燈，氙弧燈，可以摻雜金屬鹵化物的中壓、高壓和低壓汞燈(金屬-鹵素燈)，微波激發金屬蒸汽燈，受激準分子燈，超光化熒光管，熒光燈，氬白熾燈，閃光燈，照相用泛光燈，發光二極管(LED)，電子束和X射線。燈與所要曝露得基材之間的距離可以根據目的應用以及燈的類型和輸出來改變，例如為2cm-150cm。
如上所述，在本發明的方法中的固化可以單獨通過曝露于電磁輻射來進行。取決于所要固化的配制料的類型，然而，在射線照射之前、期間或之后的熱固化是適宜的。
熱固化根據本領域技術人員已知的方法來進行。固化一般在烘箱，例如增壓空氣烘箱內，在電熱板上，或通過使用IR燈照射來進行。取決于所使用的粘結劑體系，在室溫下沒有輔助設備的固化同樣是可行的。固化溫度一般是室溫到150℃，例如25-150℃或50-150℃。在粉末涂料或卷材涂料的情況下，固化溫度還可以更高，例如高達350℃。
本發明另外提供了上述組合物的用途以及生產著色和未著色漆和清漆，粉末涂料，凝膠漆，復合材料或玻璃纖維電纜涂料的方法。
本發明同樣提供了在至少一個表面上涂有如上所述的組合物的涂層基材。
以下的實施例舉例說明本發明，但決不用來將本發明限制于這些實施例。在說明書的剩余部分和權利要求書中的份和百分數按重量計，除非另有規定。
實施例實施例1 (R＝通式II的基團，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝1，A＝-(CH2)2-(CF2)7-CF3，Y是鍵。)將5g(10.77mmol)1H，1H，2H，2H-全氟-癸-1-醇，1.54g(10.26mmol)苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和0.06g(0.3mmol)對甲苯磺酸在20ml甲苯中的溶液在回流下加熱48小時。將該混合物注入飽和NaHCO3溶液中，再分離各相。有機相用水洗滌，再用硫酸鎂干燥。過濾和蒸發溶劑，獲得了3.16g(52％)的橙色晶體。
U.V.(CH3CN)最大值在256nm(ε12 618).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.90(m，2H芳族)；7.58(m，1H芳族)；7.40(m，2H芳族)；4.57(t，J＝7.5，2H，-C(O)-O-CH2-)；2.49(m，2H，-C(O)-O-CH2-CH2-).m/z(Cl)596(M+).
實施例2 (R＝通式II的基團，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝1，Y是鍵，A＝-(CH2)2-(CF2)5-CF3。)使用1mol當量的苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和1.25mol當量的1H，1H，2H，2H-全氟-辛醇，通過在實施倒1中所述的方法制備實施例2的化合物。蒸餾出任何過量的全氟-辛醇。將殘留物溶解在甲苯中，使用Hyflo過濾。獲得了3.66g(67％)的黃色油。
U.V.(CH3CN)最大值在255nm(ε12′090).1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.91(m，2H芳族.)；7.57(m，1H芳族)；7.42(m，2H芳族)；4.58(t，J＝6.6，2H，-C(O)-O-CH2-)；2.54(m，2H，-C(O)-O-CH2-CH2-).m/z(El+Cl)497(MH+)；根據質譜，還存在少量的其它化合物。597(MH+)；525(MH+)。
M＝596 M＝524實施例3 (R＝通式II的基團，Rl、R2、R3、R4、R5＝H，s＝1，Y是鍵，A＝-CH2-(CF2)6-CF3。)使用1mol當量的苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和1.25mol當量的1H，1H-全氟-辛醇，通過在實施例1中所述的方法制備實施例3的化合物。獲得了0.78g(37％)的黃色油。
U.V.(CH3CN)最大值在256nm(ε4′699).1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.89(m，2H芳族.)；7.58(m，1H芳族)；7.42(m，2H芳族)；4.78(AB Syst，2H，-C(O)-O-CH2-).m/z(El+Cl)533(MH+)；根據質譜，還存在少量的其它化合物。519(MH+)；483(MH+)；400(M+)。
CF3-(CF2)6-CH2-OHM＝518 M＝482 M＝400實施例4 (R＝通式II的基團，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝1，Y是鍵，A＝-(CH2)2-(CF2)7-CF3。)使用1mol當量的苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和1.25mol當量的1H，1H，2H，2H-全氟-癸醇，通過在實施例1中所述的方法制備實施例4的化合物。獲得了4.08g(79％)的黃色油。
U.V.(CH3CN)最大值在255nm(ε11′980).1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.94(m，2H芳族)；7.61(m，1H芳族)；7.45(m，2H芳族)4.78(t，J＝6.7，2H，-C(O)-O-CH2-)；2.56(m，2H，-C(O)-O-CH2-CH2-).m/z(El+Cl)597(MH+)；根據質譜，還存在少量的其它化合物。583(MH+)；497(MH+)；465(MH+)。
M＝582 M＝496實施例5 (R＝通式II的基團，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝1，Y是鍵，A＝-CH2-(CF2)12-CF3。)
使用1mol當量的苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和1.25mol當量的1H，1H-全氟-十四醇，通過在實施例1中所述的方法制備實施例5的化合物。獲得了1.96g(68％)的白色晶體。
mp＝151℃.U.V.(CH3CN)最大值在241nm(ε3′359).1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]8.01(m，2H芳族)；7.72(m，1H芳族)；7.54(m，2H芳族)；4.90(AB Syst，2H，-C(O)-O-CH2-)；2.56(m，2H，-C(O)-O-CH2-CH2-).m/z(El+Cl)833(MH+)；根據質譜，還存在少量的其它化合物701(MH+)。
CF3-(CF2)12-CH2-OHM＝700實施例6 (R＝通式II的基團，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝1，Y是鍵，A＝-CH2-(CF2)5-CHF2.)使用1mol當量的苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和1.25mol當量的1H，1H，7H-全氟-1-庚醇，通過在實施例1中所述的方法制備實施例6的化合物。蒸餾出任何過量的全氟-庚醇。將殘留物溶解在含有活性炭的甲苯中，使用Hyflo過濾。獲得了6.72g(60％)的黃色油。
U.V.(CH3CN)最大值在258nm(ε5′813).1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.91(m，2H芳族)；7.70(m，1H芳族)；7.54(m，2H芳族)；5.96(t×t，J＝5.1，51.5，1H，-CHF2)；4.90(t，J＝13.5，2H，-C(O)-O-CH2-).m/z(El+Cl)465(MH+).
實施例7 和
(二酯R＝通式II的基團，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝2，Y是鍵，A＝-CH2-(CF2)7-CH2-)(單酯R＝通式II的基團，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝1，Y是鍵，A＝-CH2-(CF2)7-CH2-OH)。
在-10℃下冷卻3g(10mmol)(二甲基氨基)苯基-二苯基膦在THF(83ml)中的溶液，再添加1.99g(10mmol)偶氮二羧酸-二異丙基酯。將在THF(17ml)中的2.03g(5mmol)1H，1H，9H，9H-全氟-1，9-壬二醇和1.48g(10mmol)苯甲酰基甲酸加入到該混合物中。將該溶液加熱到室溫，再攪拌26小時。蒸發反應混合物。將殘留物溶解在乙醚中，接連用5％HCl，飽和碳酸氫鈉水溶液和NaCl溶液洗滌。有機相用硫酸鎂干燥。過濾，蒸發溶劑和層析(己烷/乙酸乙酯3∶1)，獲得了(0.3g，9％)的二酯和(0.48g，17％)的單酯。
二酯1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]8.00(m，2×2H芳族)；7.70(m，2×1H芳族)；7.52(m，2×2H芳族)；4.87(AB Syst.，2×2H，2-C(O)-O-CH2-).m/z(El+Cl)677(MH+)；根據質譜，還存在少量的其它化合物627(MH+)。
M＝626 M＝544單酯1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.94(m，2H芳族)；7.63(m，1H芳族)；7.47(m，2H芳族)；4.81(t，J＝13.5，2H，-C(O)-O-CH2-)；4.02(t，J＝13.8，2H，-(CF2)7-CH2-OH).m/z(El+Cl)676(MH+)；根據質譜，還存在少量的其它化合物494(MH+)。
M＝494實施例8
(R＝通式II的基團，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝2，Y是鍵，A＝-CH2-(CF2)8-CH2-)使用2mol當量的苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和1.25mol當量的1H，1H，2H，2H-全氟-癸醇，通過在實施例1中所述的方法制備實施例8的化合物。在層析(己烷/乙酸乙酯1∶1)之后獲得了均呈白色固體的(0.31g，10％)的二酯和(0.82g，32％)的單酯。
二酯1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]8.10(m，2×2H芳族)；7.75(m，2×1H芳族)；7.67(m，2×2H芳族)；5.00(t，J＝13.5，2×2H，2-C(O)-O-CH2-).m/z(El+Cl)727單酯1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]8.00(m，2H芳族)；7.71(m，1H芳族)；7.49(m，2H芳族)；4.88(t，J＝13.5，2H，-C(O)-O-CH2-)；4.88(t，J＝13.5，2H，-(CF2)8-CH2-OH).m/z(El+Cl)595(MH+)；根據質譜，還存在少量的其它化合物727(MH+)。
實施例9 (R＝通式II的基團，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝2，Y是鍵，A＝-CH2-CH(CH2-C6F13)-。
使用1.6mol當量的苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和1mol當量的1H，1H，2H，3H，3H-全氟-壬-1，2-二醇，通過在實施例1中所述的方法制備實施例9的化合物。在層析(己烷/乙酸乙酯3∶1)之后獲得了(1.26g，8％)的無色油。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]8.11(m，2×1H芳族)；7.94(m，2×1H芳族)；7.78(m，2×1H芳族)；7.58(m，2×2H芳族)；5.02(m，1H，-CH-CH2-C6F13)；4.96(m，1H，-CH2-O-CO-CO-Ph)；4.66(m，1H，-CH2-O-CO-CO-Ph)；3.16-2.75(m，2H，＜-CH2-C6F13).m/z(El+Cl)659(MH+).
實施例10
(R＝通式II的基團，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝1，Y是鍵，A＝-(CH2)2-(CF2)6-CF(CF3)2)。
使用1mol當量的苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和1.25mol當量的1H，1H，2H，2H-全氟-9-甲基癸-1-醇，通過在實施例1中所述的方法制備實施例10的化合物。在層析(己烷/乙酸乙酯3∶1)之后獲得了無色油。
U.V.(CH3CN)最大值在258nm(ε5′813).1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.91(m，2H芳族)；7.70(m，1H芳族)；7.54(m，2H芳族)；5.96(t×t，J＝5.1，51.5，1H，-CHF2)；4.90(t，J＝13.5，2H，-C(O)-O-CH2-).m/z(El+Cl)465(MH+).
應用實施例以10μm的干膜厚度將含有丙烯酸1H，1H-全氟-正辛基酯(C8ACRY，購自Exfluor)和3％的實施例1的化合物的配制料施涂于玻璃板上。該配制料用2×120W/cm汞中壓燈在5m/min的皮帶速度下固化。獲得了無粘(tack free)固化薄膜。
權利要求
1.可光聚合的組合物，其包括(A)選自多氟烷基單丙烯酸酯，多氟烷基單甲基丙烯酸酯或多氟烷基二丙烯酸酯中的至少一種烯屬不飽和可光聚合的氟烴化合物，和(B)至少一種通式I的光引發劑 其中R是通式II的基團 或R是萘基，蒽基，菲基或雜環基，基團萘基、蒽基、菲基和/或雜環是未取代的或被C1-C8烷基，苯基，OR6，SR7和/或NR8R9取代，其中取代基OR6，SR7，NR8R9可以經由基團R6、R7、R8和/或R9與在萘基、蒽基或菲基環上或在雜環上的其它取代基或與萘基、蒽基或菲基環上的碳原子之一或與雜環的碳原子之一形成5或6元環；和R1、R2、R3、R4和R5彼此獨立是氫；未取代C1-C12烷基或被OH、C1-C4烷氧基，苯基，萘基，鹵素，CN和/或-O(CO)R10取代的C1-C12烷基；或是插入一個或多個非連續氧原子的C2-C12烷基；或是OR6；SR7；NR8R9；鹵素；未取代或C1-C4烷基-和/或C1-C4烷氧基-取代的苯基，其中取代基OR6，SR7，NR8R9可以經由基團R6、R7、R8和/或R9與在苯環上的其它取代基或苯環的碳原子之一形成5或6元環；R6和R7彼此獨立是氫；未取代C1-C12烷基或被OH，C1-C4烷氧基，苯基，苯氧基和/或-O(CO)R10取代的C1-C12烷基；或是插入一個或多個非連續氧原子的C2-C12烷基；或是未取代苯基，C3-C6鏈烯基，環戊基，環己基或萘基；或是C1-C4烷氧基-，苯基-和/或C1-C4烷基-取代的苯基，C3-C6鏈烯基，環戊基，環己基或萘基；R8和R9彼此獨立是氫；未取代C1-C12烷基或被OH，C1-C4烷氧基和/或苯基取代的C1-C12烷基；或是插入一個或多個非連續氧原子的C2-C12烷基；或是苯基，-(CO)R10或SO2R11；或R8和R9與它們所連接的氮原子一起形成未插入或插入-O-或-NR12-的5、6或7元環；R10是C1-C8烷基；未取代苯基；或被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；R11是C1-C12烷基，未取代苯基或被C1-C4烷基取代的苯基；R12是氫；未取代C1-C8烷基；被OH或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基；未取代苯基；被OH，C1-C4烷基-和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；和s是1-4的數值；r是1或2的數值；Y是單鍵或二價基團C1-C10亞烷基，C2-C10亞鏈烯基，C3-C10亞炔基，-(CH2)a-O-，-[(CH2)a-O-(CH2)b]c-，-[(CH2)a-O]q-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，-(CH2)a-NR8-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-NR8-(CH2)c-，-(C2-C10亞鏈烯基)-O-(CH2)a、-(C2-C10亞炔基)-O-(CH2)a-，前提是在與光引發劑基團 連接的鍵的位置上，必須總是有至少一個亞甲基；a是1-10的數值；b和c彼此獨立是0-10的數值；然而，前提是它們是至少1，如果所述亞甲基是在兩個氧原子之間或一個氧原子和一個氮原子之間的話，和q是1-30的數值；如果s是1，A是基團A0，其中A0是C1-C30烷基，C1-C30鏈烯基，C1-C30炔基或C1-C30芳烷基，這些基團被至少兩個氟原子取代和任選進一步被OH、C1-C4烷氧基，苯基，萘基，鹵素，CN，SR7-，NR8R9-和/或-O(CO)R10取代；以及基團A0未插入或插入一個或多個-O-，-S-或-NR12-；如果s＞1，A是基團A1，其中A1是C1-C30亞烷基，C1-C30亞鏈烯基，C1-C30亞炔基或C1-C30亞芳烷基，這些基團被至少兩個氟原子取代和任選進一步被OH-、C1-C4烷氧基-，苯基-，萘基-，鹵素，CN-，SR7-，NR8R9-和/或-O(CO)R10取代；以及基團A1未插入或插入一個或多個-O-，-S-或-NR12-。
2.根據權利要求1的可光聚合的組合物，其中R是通式II的基團，其中R1、R2、R3、R4和R5彼此獨立是氫或C1-C4烷基，或C1-C4烷氧基；Y是單鍵，如果s是1，A是基團A0，A0是被≥7個氟原子取代和任選進一步被OH取代的C6-C30烷基，如果s＞1，A是基團A1；A1是被≥7個氟原子取代和任選進一步被OH取代的C6-C30亞烷基。
3.根據權利要求1的可光聚合的組合物，其中R是苯基，Y是單鍵；如果s是1，A是基團A0，A0是-(CH2)2-(CF2)5-CF3，-(CH2)2-(CF2)6-CF(CF3)2，-CH2-(CF2)6-CF3，-(CH2)2-(CF2)7-CF3，-CH2-(CF2)12-CF3，-CH2-(CF2)5-CHF2，-CH2-(CF2)7-CH2-OH，如果s＞1，A是基團A1；A1是-CH2-(CF2)7-CH2-，-CH2-(CF2)8-CH2-，-CH2-CH(CH2-C6F13)-。
4.根據權利要求1-3的任一項的組合物，其除了組分(A)和(B)以外還包括至少一種可熱交聯的化合物(C)。
5.根據權利要求4的組合物，其除了組分(A)和(B)，或(A)、(B)和(C)以外，還包括其它添加劑(D)和/或其它光引發劑(E)。
6.生產具有穩定的耐刮表面的涂層的方法，其中(1)制備根據權利要求1-3的任一項的光固化的組合物；(2)將該組合物施涂于基材上；和(3)要么僅通過曝露于具有200nm到IR區域的波長的電磁輻射來固化該組合物，要么通過曝露于具有200nm到IR區域的波長的電磁輻射和之前、同時和/或隨后加熱來固化。
7.根據權利要求1-3的任一項的組合物用于比如玻璃，如窗戶，屏蔽物和玻璃纖維之類的應用；用于聚合物如聚酯，聚氯乙烯，聚乙烯和聚丙烯；聚碳酸酯；紡織或無紡織物；紙杯和金屬，如鋼材和鋁；頭燈的涂料和玻璃纖維涂料的用途。
全文摘要
本發明提供了可光聚合的組合物，包括(A)選自多氟烷基單丙烯酸酯，多氟烷基單甲基丙烯酸酯或多氟烷基二丙烯酸酯中的至少一種烯屬不飽和可光聚合氟烴化合物，和(B)至少一種通式I的光引發劑，其中R是通式II的基團，或s是1－4的數值；r是1－2的數值；Y是單鍵或二價連接基團；如果s是1，A是基團A
文檔編號C08F20/22GK1628134SQ03803220
公開日2005年6月15日 申請日期2003年1月28日 優先權日2002年2月4日
發明者G·保丁, T·永 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司