專利名稱：含有二氧代吡咯并吡咯的熒光組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包括客體發色團和主體發色團的熒光組合物，及其用于制備油墨、著色劑、涂層的著色塑料、無沖擊印刷材料、濾色器、化妝品、聚合物油墨顆粒、調色劑、染料激光器和場致發光器件的應用，其中客體發色團的吸收光譜與主體發色團的熒光發射光譜重疊，其中主體發色團為二氧代吡咯并吡咯，其光致發光發射峰為500到720nm，優選500到600nm，最優選520到580nm，和其中客體發色團為二氧代吡咯并吡咯，其吸收峰為500到720nm，優選500到600nm，最優選520到580nm。包含本發明的組合物的發光器件的電能利用效率高并且發光度高。
目前，普遍通過真空蒸發工藝制備含有有機熒光物質的有機場致發光(“EL”)器件，如在Appl.Phys.Lett.，51，913(1987)中描述的。通常，根據發光材料的組成采用兩種這樣的真空蒸發工藝單組分型工藝和雙組分型(或“主體-客體型”或“二元系統”)工藝(如在J.Appl.Phys.，65，3610(1989)中描述的)。
為在單組分系統中發射紅光、綠光或藍光，發光材料本身不得不發射強烈的紅色、綠色或藍色的熒光。另外，真空蒸發工藝必須給出均勻質地的沉積膜，并且由此形成的膜必須為空穴和/或電子賦予適當的(“載體”)流動性，即半導體的性質。
在綠色或藍色區發光的各種材料是已知的。
JP-B2 2,749,407(Pioneer Electron Corp.&Nippon Kayaku Co.Ltd.)描述了一種發光材料N，N′-雙(2，5-二叔丁基苯基)-3，4，9，10-苝二酰亞胺。然而，其發光度低到27cd/m2，不能滿足商業應用。
JP-A2 2,296,891(Ricoh)要求保護一種場致發光元件，其包括陽極、陰極和在陽極和陰極之間容納的一個有機化合物層或多個有機化合物層，但沒有空穴傳輸物質。所述有機化合物層的至少一層為包含下式II″表示的吡咯并吡咯化合物的層
其中Y1和Y2彼此獨立地表示取代或未取代的烷基、環烷基或芳基，Y3和Y4獨立地表示氫原子或取代或未取代的烷基或芳基，X表示氧或硫原子。只明確地提到了四種化合物，即，其中在所有情況中X表示氧，和其中(a)Y3＝Y4＝甲基和Y1＝Y2＝對甲苯基，(b)Y3＝Y4＝甲基和Y1＝Y2＝氫，(c)Y3＝Y4＝氫和Y1＝Y2＝對甲苯基，和(d)Y3＝Y4＝Y1＝氫和Y2＝對氯苯基。然而，根據JP-A2 5,320,633(見下文)，相同發明人的追蹤研究顯示，只有DPP-化合物II″與其它化合物一起使用時才觀察到了光的發射。這個觀察結果得到了JP-A2 5,320,633比較例2的支持，其表明如果單獨使用DPP II″，即不加入三(8-羥基喹啉)鋁(“Alq3”)，觀察不到發射。
JP-A2 5,320,633(Sumitomo)要求保護一種有機EL器件，其在一對電極之間具有發光層，該發光層包括0.005到15重量份的DPP化合物的發光材料，其中至少一個電極是透明的或半透明的。雖然主權利要求沒有提到使用Alq3，但從說明書和實施例，特別是從比較例2可明顯看出Alq3在要求保護的EL元件或器件中是必要的成分。
JP-A2 9003448(Toyo Ink)要求保護一種有機EL元件，其在一對電極之間具有發光層，該發光層包括DPP化合物作為電子傳輸材料，或在一對電極之間具有包括發光層和電子注入層的有機化合物薄膜層，其中電子注入層包括DPP化合物作為電子傳輸材料。另外，要求保護另一種進一步包含空穴注入層的EL元件。要求保護的EL器件的缺點在于，根據實施例必須使用Alq3和菲二胺(作為空穴注入材料)。
EP-A 499,011描述了包括DPP化合物的場致發光器件。具體地，在實施例1中公開了式III′的DPP衍生物
WO 98/33862描述了式IV′的DPP化合物作為客體分子在場致發光器件中的應用 EP-A-1 087 005涉及式I′的熒光二氧代吡咯并吡咯(“DPPs”) 其中R1′和R2′彼此獨立地表示C1-C25烷基、可被C1-C3烷基或Ar3′取代一到三次的烯丙基、-CR3′R4′-(CH2)m′-Ar3′，其中R3′和R4′彼此獨立地表示氫或C1-C4烷基、或可被C1-C3烷基取代一到三次的苯基，Ar3′表示苯基或1-或2-萘基，其可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基，m′表示0、1、2、3或4，和其中C1-C25烷基或-CR3′R4′-(CH2)m′-Ar3′，優選C1-C25烷基可被能夠增加水溶性的官能團如叔胺基、-SO3--或PO42-取代，Ar1和Ar2彼此獨立地表示
其中R6′和R7′彼此獨立地表示氫、C1-C6烷基、-NR8′R9′、-OR10′、-S(O)nR8′、-Se(O)nR8′或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基，但不同時表示氫，其中R8′和R9′彼此獨立地表示氫、C1-C25烷基、C5-C12環烷基、-CR3′R4′-(CH2)m′-Ph、R10′，其中R10′表示C6-C24芳基或包括五到七個環原子的飽和或不飽和雜環基、其中該雜環由碳原子和一到三個選自氮、氧和硫的雜原子組成，其中Ph、芳基和雜環基可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素取代一到三次；或R8′和R9′表示-C(O)R10′，其中R11′可為C1-C25烷基、C5-C12環烷基、R10′、-OR12′、或-NR13′R14′，其中R12′、R13′和R14′表示C1-C25烷基、C5-C12環烷基、C6-C24芳基或包括五到七個環原子的飽和或不飽和雜環基、其中該雜環由碳原子和一到三個選自氮、氧、和硫的雜原子組成，其中芳基和雜環基可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代一到三次；或-NR8′R9′表示五或六元雜環，其中R8′和R9′一起表示1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-CH2-NR5-CH2-CH2-，優選-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，和n′表示0、1、2或3。該DPP化合物可以用于油墨、著色劑、涂層的著色塑料、無沖擊印刷材料、濾色器、化妝品的制備，或用于聚合物油墨顆粒、調色劑、染料激光器和場致發光器件的制備。
EP-A-1087006涉及場致發光器件，其依次包括(a)陽極、(b)空穴傳輸層、(c)發光層、(d)任選的電子傳輸層和(e)陰極和發光物質，其中發光物質為式I′的二氧代吡咯并吡咯(“DPP”)。
其它的熒光DPP化合物及其在場致發光器件中的應用在EP01810636中公開。
令人驚訝的是，據發現，如果使用DPP化合物的特定組合作為發光物質，可得到電能利用效率高和發光度高的發光器件。
因此，本發明涉及包括客體發色團和主體發色團的組合物，其中客體發色團的吸收光譜與主體發色團的熒光發射光譜重疊，其中主體發色團為二氧代吡咯并吡咯，其光致發光發射峰為500到720nm，優選500到600nm，最優選520到580nm，和其中客體發色團為二氧代吡咯并吡咯，其吸收峰為500到720nm，優選500到600nm，最優選520到580nm。
在一個優選實施方案中，本發明涉及包括式I表示的二氧代吡咯并吡咯(“DPP”)
和式II表示的DPP 其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示可被氟、氯或溴取代的C1-C25烷基、C5-C12環烷基或可與苯基稠合一或二次的C5-C12環烷基，其中所述苯基可被C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基、甲硅烷基、A5或-CR11R12-(CH2)m-A5取代一到三次，其中R11和R12彼此獨立地表示氫、氟、氯、溴、氰基或被氟、氯或溴取代的C1-C4烷基或可被C1-C3烷基取代一到三次的苯基，A5表示可被如下基團取代一到三次的苯基或1-或2-萘基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、硝基、氰基、可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基、-NR13R14，其中R13和R14表示氫、C1-C25烷基、C5-C12環烷基或C6-C24芳基，特別是可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、氰基、或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基取代一到三次的苯基或1-或2-萘基，m表示0、1、2、3或4，A1和A2彼此獨立地表示
或 其中R5、R6、R7彼此獨立地表示氫、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、-OCR11R12-(CH2)m-A5、氰基、鹵素、-OR10、-S(O)pR13、或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基，其中R10表示C6-C24芳基或包含五到七個環原子的飽和或不飽和的雜環基，其中雜環由碳原子和一到三個選自氮、氧和硫的雜原子組成，R13表示C1-C25烷基、C5-C12環烷基、-CR11R12-(CH2)m-Ph，R15表示C6-C24芳基，p表示0、1、2或3，n表示0、1、2、3或4，A3和A4彼此獨立地表示 或 其中R8和R9彼此獨立地表示氫、C1-C25烷基、C5-C12環烷基、-CR11R12-(CH2)m-A5、C6-C24芳基，特別是A1，或包括五到七個環原子的飽和或不飽和的雜環基，其中雜環由碳原子和一到三個選自氮、氧和硫的雜原子組成，和R16和R17彼此獨立地表示氫和C6-C24芳基，特別是苯基；包括以上組合物的場致發光器件和該組合物用于使高分子量有機材料著色的應用，即該組合物用于油墨、著色劑、涂層的著色塑料、無沖擊印刷材料、濾色器、化妝品、聚合物油墨顆粒、調色劑、染料激光器和場致發光器件。
本發明提供紅色或橙色的熒光組合物，其具有高溫穩定性，在聚合物、烴基燃料、潤滑劑等中具有良好的溶解度，高的光穩定性，并能夠用于塑料特別是聚酰胺中，沒有分解和耐光牢度損失，和用于油漆中并具有高的場致發光(EL)強度。
R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示C1-C25烷基，優選C1-C8烷基，特別是正丁基、叔丁基和新戊基；C5-C12環烷基或可被苯基稠合一或二次的C5-C12環烷基，所述苯基可被C1-C4烷基、鹵素和氰基取代一到三次，特別是環己基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一到三次，特別是2，6-二異丙基環己基或 甲硅烷基，特別是三甲基甲硅烷基；A5或-CR11R12-(CH2)m-A5，其中R11和R12彼此獨立地表示氫或C1-C4烷基、或可被C1-C3烷基取代一到三次的苯基，A5表示可被如下基團取代一到三次的苯基或1-或2-萘基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、氰基、可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基、或-NR13R14，其中R13和R14表示C1-C25烷基、C5-C12環烷基或C6-C24芳基，特別是苯基或1-或2-萘基，其可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、氰基或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基取代一到三次，特別是3，5-二甲基苯基、3，5-二叔丁基苯基、3-甲基苯基和2，6-二異丙基苯基，和m表示0、1、2、3或4，特別是0或1。
優選地，R1的R2彼此獨立地為C1-C8烷基、
或-CR11R12-A5，其中R11為氫，R12為氫，特別是甲基或苯基，和A5為 或 其中R5、R6和R7彼此獨立地為氫、C1-C4烷基或鹵素，特別是Br，其中基團 或 其中最優選R5、R6和R7為氫；R6為C1-C4烷基、苯基或Br，和R5和R7為氫；R5為C1-C4烷基，R6和R7為氫；或R6為氫，R5和R7為C1-C4烷基。
優選地，R3和R4彼此獨立地為C1-C8烷基或-CR11R12-A5，其中R11為氫，R12為甲基或苯基，特別是氫，和A5為 其中R5、R6和R7彼此獨立地為氫、C1-C4烷基或CN，其中基團 其中最優選R5、R6和R7為氫；R6為CN或C1-C4烷基，和R5和R7為氫；R5和R6為CN和R7為氫；R5為C1-C4烷基，和R6和R7為氫；或R6為氫，和R5和R7為C1-C4烷基。
式I的DPP化合物與式II的DPP化合物的重量比通常為50∶50到99.99∶0.01，優選90∶10到99.99∶0.01，更優選95∶5到99.9∶0.1，最優選98∶2到99.9∶0.1。
分別以取代基A1、A2、A3和A4區別式I和II的DPP化合物。
A1和A2彼此獨立地表示 或 其中R5、R6、R7、n和R15具有上述的含義。
如果苯基或萘基取代基被乙烯基取代，則A1和A2彼此獨立地表示 或 其中n為1到4的整數，特別是1或2，R5和R6彼此獨立地表示氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，和R15為C6-C24芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基、菲基、三聯苯基、芘基、2-或9-芴基或蒽基、優選C6-C12芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基，其可為未取代的或被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代，其中優選下式的基團
和 如果A1和A2彼此獨立地表示 則R5、R6和R7彼此獨立地表示表示氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、-OCR11R12-(CH2)m-A5、氰基、氯、-OR10或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基，其中R10表示C6-C24芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基，R11和R12為氫或C1-C4烷基，m為0或1，A5為苯基、1-萘基或2-萘基，其中優選下式的基團 或
其中R5為C1-C8烷基。
另外，優選式I的DPP化合物，其中R1和R2為C1-C25烷基，特別是其中所有或部分氫原子被氟原子取代的C1-C25烷基；-CR11R12-A5的基團，其中R11為氫或C1-4的烷基，特別是甲基，R12為CF3或F，和A5為苯基，或-CR11R12-A5的基團，其中R11為氫、R12為C1-4的烷基，特別是甲基，A5為基團 其中R6為氟、氯、溴，優選氰基或硝基。
術語“可被氟取代的C1-C25烷基”包括直鏈或支鏈的C1-C25烷基，其中所有或部分氫原子被氟原子替代。這種基團的例子為-CH2F、-CHF2、-CF3、FH2CCH2-、FH2CCHF-、F2HCCH2-、F2HCCHF-、F3CCH2-、F2HCCF2-、F3CCHF-、F3CCF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、或F3C(CF2)3CF2-。
特別優選的式I的DPP化合物為以下化合物
A3和A4彼此獨立地表示 或 其中R5、R6、R8、R9、R16和R17具有上述含義。
如果A3和A4彼此獨立地表示下式的基團
R5和R6優選為氫，R8優選為C1-C6烷基或苯基，和R16和R17優選為氫或苯基。
如果A3和A4彼此獨立地表示下式的基團 R5和R6優選為氫，和R8優選為C1-C6烷基或苯基。
特別是A3和A4彼此獨立地表示 或 其中R5、R6、R7彼此獨立地表示氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、-OCR11R12-(CH2)m-A5、氰基、氯、-OR10或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基，其中R10表示C6-C24芳基，如苯基、1-萘基或2-萘基，R11的R12為氫或C1-C4烷基，m為0或1，A5為苯基、1-萘基或2-萘基，R8和R9彼此獨立地表示氫、C1-C8烷基、C5-C12環烷基，特別是環己基、-CR11R12-(CH2)m-A5、C6-C24芳基，如苯基、1-萘基或2-萘基、4-聯苯基、菲基、三聯苯基、芘基、2-或9-芴基或蒽基，優選C6-C12芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基，其可為未取代的或取代的，特別是A1，或是包括五到七個環原子的飽和或不飽和的雜環基，其中環由碳原子和一到三個選自氮、氧和硫的雜原子組成。
特別優選的是下式的基團
或 其中R8和R9彼此獨立地為下式的基團 或 其中R21，R22和R23彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基或硅氧烷基(siloxanyl)。優選R21、R22和R23彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。
特別優選的式IIDPP化合物為以下化合物
特別優選的有創造性的組合物包括化合物A-2和B-1、A-2和B-3、A-2和B-7、A-11和B-1或A-11和B-7。
有創造性的式I或II的DPP化合物可根據現有技術公知的方法或與其類似的方法合成，例如在如US4,579,949、EP-A353,184、EP-A-133,156、EP-A-1,087,005和EP-A-1,087,006中描述。
術語“鹵素”是指氟、氯、溴和碘。
C1-C25烷基典型地為直鏈或支鏈的，可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基，優選C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，更優選C1-C4烷基，典型地如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基；C1-C3烷基表示甲基、乙基、正丙基或異丙基；C1-C6烷基表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲丙基或正己基。
“醛基、酮基、酯基、氨基甲酰基和氨基”包括那些被脂族烴基、脂環烴基、芳烴基、雜環基等取代的基團，其中脂族烴基、脂環烴基、芳烴基和雜環基可為未取代的或取代的。術語“甲硅烷基”是指硅化合物基團如三甲基甲硅烷基。術語“硅氧烷基”是指通過醚鍵連接的硅化合物基團如三甲基甲硅氧烷基等。
C1-C8烷氧基的例子為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，優選C1-C4烷氧基，典型地如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基。術語“烷硫基”是指除了醚鍵的氧原子被硫原子替代之外與烷氧基團相同的基團。
術語“芳基”典型地為C6-C24芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基、菲基、三聯苯基、芘基、2-或9-芴基或蒽基，優選C6-C12芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基，其可為未取代的或取代的。
術語“環烷基”典型地為C5-C12環烷基，如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基，優選環戊基、環己基、環庚基、環辛基，其可為被取代的或未取代的。術語“環烯基”是指含有一個或多個雙鍵的不飽和脂環烴基，如環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基等，其可為未取代的或取代的。環烷基，特別是環己基，可被苯基稠合一或二次，所述苯基可被C1-C4烷基、鹵素和氰基取代一到三次。這種稠合環己基的例子為 或 特別是
或 其中R11、R22、R23、R24、R25、和R26彼此獨立地為C1-C4烷基、鹵素和氰基，特別是氫。術語“雜環基”為五到七個環原子的環，其中氮、氧或硫為可能的雜原子，和典型地為具有至少六個共軛物π-電子的5到18個原子的不飽和雜環基，如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、中氮茚基、異氮茚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基(chinolyl)、異喹啉基(isochinolyl)、2，3-二氮雜萘基、1，5-二氮雜萘基、喹喔啉基(chinoxalinyl)、喹唑啉基、1，2-二氮雜萘基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基(carbolinyl)、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、萘嵌間二氮苯基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋咱基或吩噁嗪基，優選以上的單或雙環的雜環基。
以上取代基可被C1-C8烷基、羥基、硫醇基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、或甲硅烷氧基取代。
本發明進一步涉及一種在陽極和陰極之間具有本發明的組合物的場致發光器件，其在電能的作用下可發射光。
最新的有機場致發光器件的典型結構為(i)陽極/空穴傳輸層/電子傳輸層/陰極，其中所述組合物作為正-空穴傳輸組合物用于形成發光層和空穴傳輸層，或者作為電子傳輸組合物用于形成發光層和電子傳輸層，和(ii)陽極/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極，其中所述組合物形成發光層，不管它們在這一結構中是否顯示出正-空穴或電子傳輸性質，和(iii)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極，和(iv)陽極/空穴傳輸層/發光層/正-空穴抑制層/電子傳輸層/陰極，和(v)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/正-空穴抑制層/電子傳輸層/陰極。
薄膜型場致發光器件通常基本上由一對電極和在電極中間的至少一個電荷傳輸層組成。通常存在兩個電荷傳輸層、空穴傳輸層(緊挨著陽極)和電子傳輸層(緊挨著陰極)。根據其作為空穴傳輸或電子傳輸材料的性質，它們之中任何一個都包括無機或有機熒光物質作為發光材料。發光材料用作空穴傳輸層和電子傳輸層之間的附加層也是普通的。以上提到的裝置結構中，空穴注入層可在陽極和空穴傳輸層之間構建和/或正-空穴抑制層可在發光層和電子傳輸層之間構建，以使發光層中的空穴和電子總量最大化，達到高效率的電荷重組的和密集的光發射。
該裝置可以以幾種方法制備。通常使用真空蒸發方法制備。優選地，在室溫下使有機層在市售的氧化銦錫(“ITO”)玻璃襯底上按照上述順序進行層壓，其在上述結構中作為陽極。膜厚度優選為1到10,000nm，更優選1到5,000nm，更優選1到1,000nm，更優選1到500nm。在該有機層上使約200nm的陰極金屬如鎂/銀合金或二元的Li-Al系統進行層壓。沉積過程中的真空度優選小于0.1333Pa(1×10-3托)，更優選1.333×10-3Pa(1×10-5托)以內，更優選小于1.333×10-4Pa(1×10-6托)。
作為陽極常用的具有高工作性能的陽極材料，可使用如金屬如金、銀、銅、鋁、銦、鐵、鋅、錫、鉻、鈦、釩、鈷、鎳、鉛、錳、鎢等，金屬合金如鎂/銅、鎂/銀、鎂/鋁、鋁/銦等、半導體如硅、鍺、GaAs等，金屬氧化物如氧化銦錫(“ITO”)、氧化鋅等，金屬化合物如Cul等，和此外導電性聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚對亞苯等，優選ITO，最優選使用玻璃襯底上的ITO。
對于這些電極材料，可通過例如噴鍍方法使金屬、金屬合金、金屬氧化物和金屬化合物轉變為電極。在使用金屬或金屬合金作為電極材料的情況中，也可通過真空沉積方法形成電極。此外，在使用金屬或金屬合金作為電極材料的情況中，也可通過化學鍍方法(參見例如Handbook of Electrochemistry，383-387頁，Mazuren，1985)形成電極。在使用導電性聚合物作為電極材料的情況中，也可通過陽極氧化聚合方法使導電性聚合物在預先具有導電性涂層的襯底上形成膜形成電極。在襯底上形成的電極的厚度不限于具體值，但是，當使用襯底作為發光平面時，電極的厚度優選為1nm到100nm，更優選5到50nm，以保證透明性。
在一個優選實施方案中，在襯底上使用ITO，ITO膜厚度為10nm(100)到1μ(10000)，優選20nm(200)到500nm(5000)。通常選擇ITO膜的薄膜電阻不大于100Ω/cm2，優選不大于50Ω/cm2。
這種陽極可購自日本制造商，如Geomatech Co.Ltd.、SanyoVacuum Co.Ltd.、Nippon Sheet Glass Co.Ltd。
作為襯底，可使用導電性或電絕緣材料。在使用導電性襯底的情況中，在其上面直接形成發光層或正空穴傳輸層，而在使用電絕緣襯底的情況中，首先在其上面形成電極，然后疊加發光層或正空穴傳輸層。
襯底可為透明的、半透明的或不透明的。然而，在使用襯底作為指示平面的情況中，襯底必須是透明的或半透明的。
透明的電絕緣襯底為，例如無機化合物如玻璃、石英等，有機聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等。可通過上述方法之一提供有電極的襯底，使這些物質中的每一種轉變為透明導電性襯底。
半透明的電絕緣襯底的例子為無機化合物如氧化鋁、YSZ(釔穩定的二氧化鋯)等，有機聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、環氧樹脂等。可通過上述方法之一使這些物質中的每一種使其轉變為半透明導電性有電極襯底。
不透明的導電性襯底的例子為金屬如鋁、銦、鐵、鎳、鋅、錫、鉻、鈦、銅、銀、金、鉑等，多種電鍍金屬，金屬合金如青銅、不銹鋼等，半導體如Si、Ge、GaAs等，導電性聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚對亞苯基等。
可通過使上述列舉的一種襯底材料形成理想尺寸得到襯底。優選襯底具有光滑的表面。即使其表面粗糙，對實際應用也不會引起任何問題，條件是具有不少于20μm的彎曲的近似不均勻度。對于襯底的厚度沒有具體限制，只要其保證充分的機械強度。
作為陰極常用的具有低工作性能的陰極材料可使用如堿金屬、堿土金屬、13族元素、銀、和銅以及其合金或混合物如鈉、鋰、鉀、鈉-鉀合金、鎂、鎂-銀合金、鎂-銅合金、鎂-鋁合金、鎂-銦合金、鋁、鋁-氧化鋁合金、鋁-鋰合金、銦、鈣、和EP-A 499,011中列舉的材料如導電性聚合物如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等，優選使用鎂/銀合金、或Li-Al組合物。
在一個優選實施方案中，可使用鎂-銀合金或鎂和銀的混合物、或鋰-鋁合金或鋰和鋁的混合物，形成的膜厚度范圍為10nm(100)到1μm(10000)，優選20nm(200)到500nm(5000)。
可通過上述已知的真空沉積技術將這種陰極沉積在上述電子傳輸層上。
在本發明的一個優選實施方案中，可在空穴傳輸層和電子傳輸層之間使用發光層。通常通過在空穴傳輸層上形成薄膜制備發光層。
作為形成所述薄膜的方法，有例如真空沉積方法、旋涂方法、鑄模方法、Langmuir-Blodgett(“LB”)方法等。在這些方法中，考慮到易于操作和成本，特別優選真空沉積方法、旋涂方法和鑄模方法。
在通過真空沉積方法使用組合物形成薄膜的情況中，進行真空沉積的條件通常主要取決于所述一種或多種化合物的性質、形狀和結晶狀態。然而，最佳條件通常如下加熱皿的溫度100到400℃；襯底溫度-100到350℃；壓力1.33×104Pa(1×102托)到1.33×10-4Pa(1×10-6托)；和沉積速率每秒1pm到6nm。
在有機EL元件中，發光層的厚度是決定其光發射性質的一個因素。例如，如果發光層沒有足夠的厚度，在夾入所述發光層的二個電極之間很容易發生短路，為此，不能得到EL發射。另一方面，如果發光層太厚，由于發光層的高電阻，在其內部發生大的電位下降，從而使EL發射的臨界電壓增加。因此，有機發光層的厚度限于5nm到5μm，優選10nm到500nm。
在通過旋涂方法和鑄模方法形成發光層的情況中，可通過使組合物溶解在適當的有機溶劑如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲亞砜等中形成濃度為0.0001到90重量％的溶液進行涂布。如果濃度超過90重量％，溶液通常太粘稠而不能形成平滑的和均勻的膜。另一方面，如果濃度低于0.0001重量％，形成膜的效率太低而不經濟。因此，優選的組合物濃度為0.01到80重量％。
在使用上述旋涂或鑄模方法的情況中，有可能通過向形成發光層的溶液中加入聚合物粘合劑來進一步改善所得層的均勻性和機械強度。原則上，可使用任何聚合物粘合劑，條件是其可溶解于溶解所述組合物的溶劑中。這些聚合物粘合劑的例子為聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、環氧樹脂等。然而，如果由聚合物粘合劑和組合物組成的固體含量超過99重量％，溶液的流動性通常太低而不能形成均勻性優異的發光層。另一方面，如果組合物的含量基本上小于聚合物粘合劑的含量，所述層的電阻很大，因此除非施加高的電壓，否則其不能發光。因此，選擇聚合物粘合劑與該組合物的優選比例范圍為按重量計為10∶1到1∶50，溶液中由兩個組分組成的固體含量優選為0.01到80重量％，更優選為0.1到60重量％。
作為空穴傳輸層，可使用已知的有機空穴傳輸化合物如聚乙烯咔唑 在J.Amer.Chem.Soc.90(1968)3925中公開的TPD化合物 其中每個Q1和Q2表示氫原子或甲基；在J.Appl.Phys.65(9)(1989)3610中公開的化合物
基于1，2-二苯乙烯的化合物 其中T和T1表示有機基團；腙基化合物， 其中Rx、Ry和Rz表示有機基團；以及類似化合物。
用作正空穴傳輸材料的化合物不限于上述列舉的化合物。可使用任何具有正空穴傳輸性質的化合物作為正空穴傳輸材料如三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、均二苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、苯胺衍生物的共聚物、導電性寡聚物，特別是噻吩寡聚物、卟啉化合物、芳族叔胺化合物、均二苯乙烯基胺化合物等。具體地，可使用的芳族叔胺化合物如N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基聯苯、N，N′-二苯基-N，N′-雙(3-甲基苯基)-4，4′-二氨基聯苯(TPD)、2，2′-雙(二對甲苯基(toryl)氨基苯基)丙烷、1，1′-雙(4-二甲苯氨基苯基)-4-苯基環己烷、雙(4-二甲氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、雙(4-二對甲苯氨基苯基)苯基甲烷、N，N′-二苯基-N，N′-二(4-甲氧苯基)-4，4′-二氨基聯苯、N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-雙(二苯胺基)四聯苯、N，N，N-三(對甲苯基)胺、4-(二對甲苯基氨基)-4′-[4-(二對甲苯基氨基)stilyl]-1，2-二苯乙烯、4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯乙烯基)苯、3-甲氧基-4′-N，N-二苯基氨基-1，2-二苯乙烯、N-苯基卡唑等。
此外，可使用在US5,061,569中公開的4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯和在EP-A508,562中公開的化合物，其中使三個三苯胺單元鍵合到氮原子上，如4，4′，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺。
可通過在陽極上制備包含至少一種空穴傳輸材料的有機膜形成正空穴傳輸層。可通過真空沉積方法、旋涂方法、鑄模方法、LB方法等形成正空穴傳輸層。在這些方法中，考慮到容易和成本，特別優選真空沉積方法、旋涂方法和鑄模方法。
在使用真空沉積方法的情況中，沉積條件的選擇與所描述的用于形成發光層的方法(參見上文)相同。如果需要形成包括多于一種空穴傳輸材料的正空穴傳輸層，可用所需化合物采用共蒸發方法制備。
在通過旋涂方法和鑄模方法形成正空穴傳輸層的情況中，可在形成發光層所描述的條件下形成該層(參見上文)。
在形成發光層的情況中，通過使用包括粘合劑和至少一種空穴傳輸材料的溶液可形成更平滑和更均勻的正空穴傳輸層。使用這種溶液的涂布方法可與所描述的用于發光層的方法相同。可使用任何聚合物粘合劑，條件是其可溶解于溶解至少一種正空穴傳輸材料的溶劑。適當的聚合物粘合劑的例子和適當并優選的濃度在上述描述發光層的形成時已給出。
正空穴傳輸層的厚度范圍優選為0.5到1000nm，優選1到100nm，更優選2到50nm。
對于空穴注入材料，可使用已知的有機空穴傳輸化合物如在JP64-7635中描述的不合金屬的酞菁(H2Pc)、銅-酞菁(Cu-Pc)及其衍生物。此外，可使用一些作為空穴傳輸材料的芳香胺，其具有比空穴傳輸層更低的電離電位。
通過在陽極層和空穴傳輸層之間制備包括至少一種空穴注入材料的有機膜可形成空穴注入層。空穴注入層可通過真空沉積方法、旋涂方法、鑄模方法、LB方法等形成。層的厚度優選為5nm到5μm，更優選10nm到100nm。
電子傳輸材料應具有高的電子注入效率(從陰極)和高的電子遷移率。以下材料可舉例說明電子傳輸材料三(8-羥基喹啉合)鋁(III)及其衍生物、雙(10-羥基苯并[h]喹啉合)鈹(II)及其衍生物、噁二唑衍生物如2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑及其二聚物系統，如1，3-雙(4-叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑基)聯苯和1，3-雙(4-叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑基)亞苯基、二噁唑衍生物、三唑衍生物、香豆素衍生物、咪唑并吡啶衍生物、菲咯啉衍生物或苝四羧酸衍生物，它們在Appl.Phys.Lett.，48(2)(1986)183中公開。
可通過在空穴傳輸層或發光層上制備包括至少一種電子傳輸材料的有機膜形成電子傳輸層。電子傳輸層可通過真空沉積方法、旋涂方法、鑄模方法、LB方法等形成。
優選用于正空穴抑制層的正空穴抑制材料具有高的從電子傳輸層到發光層的電子注入/傳輸效率，以及比發光層具有更高的電離電位，以防止空穴從發光層流出，從而避免發光效率下降。
作為正空穴抑制材料，可使用已知的材料如Balq、TAZ和菲咯啉衍生物如浴銅靈(BCP) BCP Balq TAZ可通過在電子傳輸層和發光層之間制備包括至少一種正空穴抑制材料的有機膜形成正空穴抑制層。正空穴抑制層可通過真空沉積方法、旋涂方法、鑄模方法、LB方法等形成。膜的厚度范圍優選選擇為5nm到2μm，更優選為10nm到100nm。
對于形成發光層或正空穴傳輸層的情況，通過使用包含粘合劑和至少一種電子傳輸材料的溶液可形成更平滑和更均勻的電子傳輸層。
電子傳輸層的厚度優選為0.5到1000nm，優選為1到100nm，更優選為2到50nm。
所述的發光組合物在500到780納米，優選520到750納米，更優選540到700納米具有熒光發射最大值。另外，本發明化合物優選在450到580nm顯示出最大吸收。
所述的發光組合物通常顯示出1＞FQY≥0.3(在充氣甲苯或DMF中測量)的熒光量子效率(“FQY”)。另外，通常，本發明組合物顯示出5000到100000的摩爾吸光系數。
本發明的另一個實施方案涉及通過本領域已知的方法在其中結合本發明的組合物使高分子量有機材料(分子量通常為103到l07g/mol，包括生物高分子、和塑料材料，包括纖維)著色的方法。
如同EP-A-1087005中對式I’的DPP化合物所描述的，本發明的組合物可用于以下物質的制備油墨，用于印刷工藝、膠版印刷、絲網印刷、包裝印刷、安全油墨印刷、凹版印刷或平板印刷、用于預壓階段和織物印花、用于辦公、民用或繪圖應用，如紙類制品，如用于圓珠筆、毛氈頭(tip)、纖維頭、卡片、木材、(木材)染色、金屬、油墨印色盒、或用于擊打式印字工藝的油墨(具有打擊壓力的油墨帶)；著色劑，用于涂層材料、工業或商業應用、紡織品裝飾和工業壓印，用于輥涂層或粉末涂層或用于汽車裝飾、用于高固體(低溶劑)、含水或金屬涂層材料或用于著色制劑用于含水油漆；著色塑料，用于涂層、纖維、唱片或模制載體；無打擊印刷材料，用于數字印刷、熱蠟轉印工藝、噴墨印刷工藝或熱轉印工藝；以及濾色器，特別是用于400到700nm的可見光、用于液晶顯示器(LCDs)或電荷合并裝置(CCDs)或用于化妝品的制備；或聚合物油墨顆粒、調色劑、染料激光器、干復印調色劑、液體復印調色劑、或電子照相調色劑和場致發光器件的制備。
另一個優選實施方案涉及本發明組合物用于變色介質的應用。有三種主要的技術可實現全色有機場致發光器件(i)使用通過場致發光生成的三原色藍色、綠色和紅色，(ii)通過變色介質(CCM)使場致發光的藍色或白色轉化為光致發光的綠色和紅色，所述變色介質(CCM)吸收上述場致發光的藍色，并發出綠色和紅色熒光。
(iii)通過濾色器使白色發光轉化為藍色、綠色和紅色。
本發明化合物用于上述技術(i)和技術(ii)的EL材料。這是因為這些化合物的創造性的組合既可顯示出強的光致發光又可顯示出場致發光。
技術(ii)在例如，US-B-5,126,214中已知，其中使用香豆素、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃、吡啶、若丹明6G、苯并噁嗪酮或其它染料使最大波長為約470-480nm的EL藍色變為綠色和紅色。
可使用本發明組合物著色的適當的高分子量有機材料的示例性例子在EP-A-1087005中描述。
具體用于涂料系統、印刷油墨或油墨的特別優選的高分子量有機材料為，例如，纖維素醚和酯，如乙基纖維素、硝化纖維素、纖維素乙酸酯和纖維素丁酸酯；天然樹脂或合成樹脂(聚合或縮合樹脂)如氨基塑料，特別是脲/甲醛和三聚氰胺/甲醛樹脂、醇酸樹脂、酚醛塑料、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯、聚酯、ABS、ASA、聚苯醚、硫化橡膠、酪蛋白、硅氧烷和硅氧烷樹脂，以及它們可能的彼此混合物。
也可使用溶解形式的高分子量有機材料作為成膜劑，例如，熟亞麻子油、硝化纖維素、醇酸樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺/甲醛和脲/甲醛樹脂以及丙烯酸樹脂。
所述高分子量有機材料可單獨得到或以混合物形式得到，例如以顆粒、塑料材料、熔融物形式或以溶液形式得到，特別是用于紡絲溶液、涂料系統、涂層材料、油墨或印刷油墨的制備。
在本發明特別優選的實施方案中，本發明組合物用于聚氯乙烯、聚酰胺和特別地、聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯的本體染色，以及用于涂料系統包括粉末涂層、油墨、印刷油墨、濾色器和涂料的制備。
用于涂料系統的優選粘合劑的示例性例子為醇酸/三聚氰胺樹脂油漆、丙烯/三聚氰胺樹脂油漆、纖維素乙酸酯/纖維素丁酸酯油漆和基于可與聚異氰酸酯交聯的丙烯酸樹脂的雙組分系統清漆。
根據到目前為止的觀察結果，本發明組合物可以以任何所需量加入到要被著色的材料中，這取決于最終使用要求。
因此，本發明的另一個實施方案涉及一種組合物，其包括(a)基于著色高分子有機材料的總重量，0.01到50，優選0.01到5，特別優選0.01到2重量％的本發明的組合物，和(b)基于著色高分子有機材料的總重量，99.99到50，優選99.99到95，特別優選99.99到98重量％的高分子有機材料，和(c)任選地，有效量的，如基于(a)和(b)的總重量為0到50重量％的常規添加劑，如流變學改進劑、分散劑、填料、油漆助劑、催干劑、增塑劑、UV穩定劑、和/或附加的顏料或相應前體。
為得到不同的色調，本發明的式I的熒光DPP化合物可有利地以所需量和填料、透明的和不透明的白色、彩色和/或黑色顏料以及通常的發光顏料的混合物使用。
為制備涂料系統、涂層材料、濾色器、油墨和印刷油墨，如果需要與通常的添加劑如分散劑、填料、油漆助劑、催干劑、增塑劑和/或附加的顏料或顏料前體一起，通常使相應的高分子量有機材料如粘合劑、合成樹脂分散體等和本發明的組合物一起分散或溶解在常用溶劑或溶劑的混合物中。這可通過使單個組分單獨分散或溶解實現，或幾個組分一起，然后將所有組分合在一起，或所有組分同時一起分散或溶解。
因此，本發明的另一個實施方案涉及用本發明的組合物制備分散體的方法和包含本發明組合物的相應分散體，和涂料系統、涂層材料、濾色器、油墨和印刷油墨。
特別優選的實施方案涉及有本發明組合物用于制備熒光示蹤劑的應用，所述示蹤劑用于例如流體如潤滑劑、冷卻系統等的密閉性檢測，以及含有本發明組合物的熒光示蹤劑或潤滑劑的應用。
為使高分子量有機材料著色，本發明組合物可任選地以濃色體形式使用軋制機、混合器或研磨裝置與所述高分子量有機材料混和。通常，著色材料隨后通過常規方法形成所需最終形式，所述常規方法如砑光機、壓縮模塑、擠出、展開、鑄造或注射成形。
為使清漆、涂層材料、印刷油墨著色，高分子量有機材料和本發明的組合物單獨或與添加劑如填料、其它顏料、催干劑或增塑劑一起通常是溶解或者分散在常用有機溶劑或溶劑混合物中。在這種情況下，可采用單個組分分別分散或溶解、或兩種或多種組分一起分散或溶解，然后使全部組分合并。
本發明另外涉及包含色化有效量的本發明組合物的顏料分散體的油墨。
選擇顏料分散體與油墨的重量比通常為基于油墨的總重量為0.001到75重量％，優選0.01到50重量％。
濾色器或彩色有色高分子量有機材料的制備和使用在現有技術中是公知的，并在Displays 14/2，1151(1993)、EP-A 784085、或GB-A2,310,072中已有描述。
濾色器的涂布可使用例如油墨，特別是印刷油墨，其可包括含有本發明組合物的顏料分散體，或可通過例如使含有本發明組合物的顏料分散體與對化學、熱或光結構穩定的高分子量有機材料(所謂的抗蝕劑)混和制備。隨后的制備可以以例如與EP-A 654 711類似地進行，通過施用于襯底，如LCD(液晶顯示器)，隨后的光構建和顯色。
用于產生濾色器的特別優選是含有本發明組合物的顏料分散體，所述組合物具有用于聚合物的無水溶劑或分散介質。
此外，本發明涉及含有本發明組合物的調色劑或用色化有效量的本發明組合物著色的高分子量有機材料。
本發明另外涉及含有本發明組合物的著色劑、有色塑料、聚合物油墨顆粒、或無打擊印刷材料，所述組合物優選為分散體的形式，或涉及用色化有效量的本發明組合物著色的高分子量有機材料。
基于用其著色的材料的總重量，本發明的色化有效量的合有本發明組合物的顏料分散體通常含有0.0001到99.99重量％，優選0.001到50重量％，特別優選0.01到50重量％的本發明組合物。
本發明組合物可施用于彩色聚酰胺，因為它們在被摻入聚酰胺時不分解。另外，它們顯示出特別好的耐光性、良好的熱穩定性，特別是在塑料中。
本發明的有機EL器件具有重要的工業價值，因為它可適用于壁掛式電視機的平面顯示器、平面發光裝置、復印機或打印機的光源、液晶顯示器或柜臺、布告板顯示器和信號光的光源。本發明的組合物可用于有機EL器件、靜電攝影感光體、光電轉換器、太陽能電池、圖像傳感器等領域。
以下實施例說明本發明的多個實施方案，但本發明的范圍不受其限制。在實施例中，除非另外說明，“份數”表示“重量份”，“百分比”表示“重量百分比”。
實施例實施例1室溫下，使2.03g(6.4mmol)的1，4-二氧代-3，6-雙(4-甲基苯基)吡咯并吡咯在1-甲基-2-吡咯烷酮中打漿2小時。在氮氣下向淤漿中加入1.31g(11.53mmol)的叔丁醇鉀，攪拌2小時之后，向反應混合物中加入20.5g(11.1mmol)的1-溴乙基苯，并另外攪拌2小時。然后，將混合物傾入50ml水中，通過過濾收集沉淀，用柱色譜法(硅膠，二氯甲烷作為洗脫劑)純化，然后用甲醇洗。干燥后得到780mg的熒光橙色固體(熔點為262℃，收率24％)。
實施例2除了以1，4-二氧代-3，6-雙(1-萘基)-吡咯并(3，4-c)吡咯用作起始物料外，重復實施例1。得到橙色固體(熔點為263℃，收率32％)。
實施例3
把1.0mmol的2，5-二芐基-1，4-二氧代-3，6-(4-溴苯基)吡咯并(3，4，-c)吡咯、2.5mmol的二甲苯基胺、5mg的乙酸鈀(II)、1mg的叔丁基膦和50ml的無水二甲苯置于三頸燒瓶中，并在120℃在氮氣下攪拌13小時。反應完成之后，減壓除去二甲苯，殘余物用柱色譜法(硅膠，二氯甲烷作為洗脫劑)純化。干燥后得到0.4g的目的產品，為紅色固體(熔點為395℃)。
實施例4除了以2，5-二丁基-1，4-二氧代-3，6-(4-溴苯基)吡咯并(3，4，-c)吡咯用作起始物料和雙(2-萘基)胺用作試劑外，重復實施例3。得到紅色固體(熔點為222-224℃，收率46％)。
實施例5除了用2-萘基苯胺代替二(甲苯基)胺外，重復實施例3。得到紅色固體(熔點為361℃，收率53％)。
實施例6已經在其上面沉積有厚度約210nm ITO透明的導電膜的玻璃襯底(由Asahi Glass Co.生產，通過電子束蒸發沉積法制備的產品)被切割為30×40mm，并蝕刻。由此得到的襯底用丙酮超聲清洗15分鐘，然后用Semikoklin 56超聲清洗15分鐘，然后用超純水洗。隨后，用異丙醇超聲清洗襯底15分鐘，浸入熱甲醇15分鐘，然后干燥。臨到使襯底形成元件前，使由此得到的襯底進行UV-臭氧處理-小時并被放入真空氣相沉積裝置中，將裝置抽真空直到內部壓力達到1×10-5Pa或更低。然后，根據電阻加熱方法，使N，N′-二苯基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(TPD)作為正空穴傳輸材料進行氣相沉積，直到厚度為50nm，形成空穴傳輸層。隨后，使實施例1得到的DPP化合物(A-1)和實施例6得到的DPP化合物(B-4)作為發光層進行共沉積，直到厚度為50nm，通過控制沉積速率的比例(A-1∶B-4＝99∶約1)形成均勻的發光層。接著蒸發沉積Alq3層，以形成電子傳輸層，厚度50nm。在其上面使鎂-銀合金(10∶1)蒸氣沉積以形成厚度為150nm的陰極，從而制備了尺寸為5×5mm正方形的元件。
由此得到的發光元件的發光峰波長和發射強度總結在表1中。
表4
實施例12除了用3-(1-溴乙基)甲苯代替1-溴乙基苯外，重復實施例2。得到橙色固體(熔點為243℃，收率14％)。
實施例13除了用2-(1-溴乙基)萘代替1-溴乙基苯外，重復實施例2。得到橙色固體(熔點為325-329℃，收率10％)。
實施例14除了用1-(1-溴乙基)萘代替1-溴乙基苯外，重復實施例2。得到橙色固體(熔點為266℃，收率17％)。
實施例15除了用4-溴-1-(1-溴乙基)苯代替1-溴乙基苯外，重復實施例2。得到橙色固體(熔點為223-225℃，收率32％)。
實施例16除了用4-苯基-1-(1-溴乙基)苯代替1-溴乙基苯外，重復實施例2。得到橙色固體(熔點為293℃，收率16％)。
實施例17除了用異丙基碘代替1-溴乙基苯外，重復實施例2。得到橙色固體(熔點為294-295℃，收率3％)。
實施例18除了用1-溴-1，2，3，4-四氫化萘代替1-溴乙基苯外，重復實施例2。得到橙色固體(熔點為360℃，收率3％)。
實施例19除了用溴-d-苯基甲烷代替1-溴乙基苯外，重復實施例2。得到橙色固體(熔點為258-266℃，收率11％)。
實施例20除了用1，4-二氧代-3，6-雙(1-菲基)吡咯并(3，4-c)吡咯作為起始原料外，重復實施例1。得到橙色固體(熔點為326℃，收率4％)。
實施例21除了用2，5-雙(4-氰基芐基)-1，4-二氧代-3，6-(4-溴苯基)吡咯并(3，4-c)吡咯和1，1′-雙(二苯膦基)二茂鐵分別作為起始原料和Pd配體外，重復實施例3。得到紅紫色固體(熔點為376℃，收率45％)。
實施例22除了用2，5-雙(4，5-二氰基芐基)-1，4-二氧代-3，6-(4-溴苯基)吡咯并(3，4-c)吡咯作為起始原料外，重復實施例16。得到紅紫色固體(熔點為353-356℃，收率17％)。
實施例23除了用芐基溴代替碘代丁烷外，重復實施例4。得到紅紫色固體(熔點為359-361℃，收率12％)。
實施例24-26除了實施例6的發光材料被表2中所示的發光材料代替外，重復實施例6。
表2
實施例27除了用2-(1-溴乙基)甲苯代替1-溴乙基苯外，重復實施例2。得到黃色固體(熔點為276-278℃，收率9％)。
參考實施例1除了用以下化合物(A-3，EP-A-1087006的實施例81)作為發光材料外，重復實施例8。最大發光度為5260cd/m2。
參考實施例2除了用A-1(EP-A-1087006的實施例93)作為發光材料外，重復實施例6。最大發光度為2600cd/m2。
從實施例可明顯看出，本發明包括式I的DPP和式II的DPP的組合物可提供電能利用效率高的發光元件，其特征在于具有比單獨的式I和II的DPP化合物高很多的發光度。
實施例28(變色介質的薄膜制備)把8mg的A-2、2mg的B-7、1g的PMMA(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生產)放進瓶子中，使混合物溶解于5g甲苯。把該溶液滴在玻璃載片襯底上，并通過旋涂器以500rpm的旋轉速率涂布玻璃30秒。得到的膜在80℃干燥，得到CCM膜。通過使用熒光分光光度計F-4500(Hitachi，Ltd.)評價膜。當用470nm的藍光照射膜時，該膜發射出紅光，其峰值在597nm。由此，發現包括主體和客體的所述組合物應用于CCM時有效地將藍光轉換為紅光。
權利要求
1.一種包括客體發色團和主體發色團的組合物，其中客體發色團的吸收光譜與主體發色團的熒光發射光譜重疊，其中主體發色團為二氧代吡咯并吡咯，其光致發光發射峰為500到720nm，優選500到600nm，最優選520到580nm，和其中客體發色團為二氧代吡咯并吡咯，其吸收峰為500到720nm，優選500到600nm，最優選520到580nm。
2.權利要求1的組合物，其中主體發色團為式I的二氧代吡咯并吡咯(“DPP”) 和客體發色團為式II的DPP 其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示可被氟、氯或溴取代的C1-C25烷基、C5-C12環烷基或可與苯基稠合一或二次的C5-C12環烷基，其中所述苯基可被C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基、甲硅烷基、A5或-CR11R12-(CH2)m-A5取代一到三次，其中R11和R12彼此獨立地表示氫、氟、氯、溴、氰基或被氟、氯或溴取代的C1-C4烷基或可被C1-C3烷基取代一到三次的苯基，A5表示可被如下基團取代一到三次的苯基或1-或2-萘基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、硝基、氰基、可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基、-NR13R14，其中R13和R14表示氫、C1-C25烷基、C5-C12環烷基或C6-C24芳基，特別是可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、氰基、或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基取代一到三次的苯基或1-或2-萘基，m表示0、1、2、3或4，A1和A2彼此獨立地表示 或 其中R5、R6、R7彼此獨立地表示氫、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、-CR11R12-(CH2)m-A5、氰基、鹵素、-OR10、-S(O)pR13、或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基，其中R10表示C6-C24芳基或包含五到七個環原子的飽和或不飽和的雜環基，其中該雜環由碳原子和一到三個選自氮、氧和硫的雜原子組成，R13表示C1-C25烷基、C5-C12環烷基、-CR11R12-(CH2)m-Ph，R15表示C6-C24芳基，p表示0、1、2或3，n表示0、1、2、3或4，A3和A4彼此獨立地表示 或 其中R8和R9彼此獨立地表示氫、C1-C25烷基、C5-C12環烷基、-CR11R12-(CH2)m-A5、C6-C24芳基，特別是A1，或包括五到七個環原子的飽和或不飽和的雜環基，其中該雜環由碳原子和一到三個選自氮、氧和硫的雜原子組成，和R16和R17彼此獨立地表示氫或C6-C24芳基。
3.權利要求2的組合物，其中A1和A2彼此獨立地表示 或 其中R5為C1-C8烷基。
4.權利要求2或3的組合物，其中A3和A4彼此獨立地表示 或 其中R8和R9彼此獨立地表示 或 其中R5、R6、R7彼此獨立地表示氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
5.權利要求2到4任一項的組合物，其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示C1-C8烷基，C5-C12環烷基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一到三次，可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基或1-或2-萘基，或-CR11R12-(CH2)m-A5，其中R11和R12表示氫，A5表示苯基或1-或2-萘基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一到三次，m表示0或1。
6.權利要求2、3或5任一項的組合物，其中式I的化合物選自以下化合物A-1到A-29
7.權利要求2、4或5任一項的組合物，其中式II的化合物選自以下化合物B-1到B-9
8.一種場致發光器件，其中包括權利要求1到7中任一項的組合物。
9.權利要求8的場致發光器件，其中依次包括(a)陽極，(b)空穴傳輸層，(c)發光層，(d)任選的電子傳輸層和(e)陰極。
10.一種組合物，其中包括(a)基于著色高分子量有機材料總重量，0.01到50重量％的權利要求1到7任一項的組合物，和(b)基于著色高分子量有機材料總重量，99.99到50重量％的高分子有機材料。
11.權利要求1到6任一項的組合物在高分子量有機材料著色和變色介質中的應用。
12.式I或II的二氧代吡咯并吡咯(“DPP”) 其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示可被氟、氯或溴取代的C1-C25烷基、C5-C12環烷基或可與苯基稠合一或二次的C5-C12環烷基，其中所述苯基可被C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基、甲硅烷基、A5或-CR11R12-(CH2)m-A5取代一到三次，其中R11和R12彼此獨立地表示氫、氟、氯、溴、氰基或被氟、氯或溴取代的C1-C4烷基、或可被C1-C3烷基取代一到三次的苯基，A5表示可被如下基團取代一到三次的苯基或1-或2-萘基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、硝基、氰基、可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基、-NR13R14，其中R13和R14表示氫、C1-C25烷基、C5-C12環烷基或C6-C24芳基，特別是可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、氰基、或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基取代一到三次的苯基或1-或2-萘基，m表示0、1、2、3或4，A1和A2彼此獨立地表示 或 其中R5、R6、R7彼此獨立地表示氫、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、-CR11R12-(CH2)m-A5、氰基、鹵素、-OR10、-S(O)pR13、或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基，其中R10表示C6-C24芳基或包含五到七個環原子的飽和或不飽和的雜環基，其中該雜環由碳原子和一到三個選自氮、氧和硫的雜原子組成，R13表示C1-C25烷基、C5-C12環烷基、-CR11R12-(CH2)m-Ph，R15表示C6-C24芳基，p表示0、1、2或3，n表示0、1、2、3或4，A3和A4彼此獨立地表示 或 其中R8和R9彼此獨立地表示氫、C1-C25烷基、C5-C12環烷基、-CR11R12-(CH2)m-A5、C6-C24芳基，特別是A1，或包括五到七個環原子的飽和或不飽和的雜環基，其中該雜環由碳原子和一到三個選自氮、氧和硫的雜原子組成，和R16和R17彼此獨立地表示氫或C6-C24芳基。
全文摘要
本發明涉及包括客體發色團和主體發色團的組合物，及其用于制備油墨、著色劑、涂層的著色塑料、無沖擊印刷材料、濾色器、化妝品、聚合物油墨顆粒、調色劑、染料激光器和場致發光器件的應用，其中客體發色團的吸收光譜與主體發色團的熒光發射光譜重疊，其中主體發色團為二氧代吡咯并吡咯，其光致發光發射峰為500到720nm，優選500到600nm，最優選520到580nm，和其中客體發色團為二氧代吡咯并吡咯，其吸收峰為500到720nm，優選500到600nm，最優選520到580nm。包含本發明的組合物的發光器件的電能利用效率高并且發光度高。
文檔編號C08L101/00GK1625589SQ03803137
公開日2005年6月8日 申請日期2003年1月23日 優先權日2002年2月1日
發明者H·亞馬莫托, N·丹 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司