專利名稱：四氫呋喃、環氧乙烷和其他環醚的共聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新穎的組合物，其包含四氫呋喃、環氧乙烷和其他環醚的共聚物。
背景技術：
四氫呋喃(THF，氧雜環戊烷)的均聚物，即聚四亞甲基醚二醇，用作聚氨酯中的柔性鏈段是眾所周知的。這些均聚物為聚氨酯彈性體和纖維提供了優越的動態性能。它們具有很低的玻璃化轉變溫度，但是它們的結晶熔融溫度高于室溫。因此，它們在環境溫度下是蠟狀的固體并且需要保持在升高的溫度下以防止固化。
與環醚共聚合已經被用于降低聚四亞甲基醚鏈的結晶度。這降低了聚二醇的聚合物熔融溫度，并且同時可以改進包含這類作為柔性鏈段的共聚物的聚氨酯的某些動態性能。在用于該目的的共聚單體當中有環氧乙烷，取決于共聚單體含量，其可以使共聚物熔融溫度降低到低于環境溫度。使用THF和環氧乙烷的共聚物也可以提高聚氨酯的某些動態性能，例如斷裂伸長率，這對于某些最終應用是希望的。
THF與環氧乙烷的共聚物在本領域中是眾所周知的。例如Pruckmayr在美國專利4,139,567和美國專利4,153,786中描述了它們的制備。這類共聚物可以通過任何已知的環醚聚合方法進行制備，例如在P.Dreyfuss的“聚四氫呋喃”(Gordon & Breach，N.Y.1982)中所描述的。這類聚合方法包括用強質子或者Lewis酸催化，用雜多酸催化，以及用全氟磺酸或者酸性樹脂催化。在有些情況下，使用聚合促進劑例如羧酸酸酐可能是有利的，如美國專利4,163,115所描述的。在這些情況下，最初的聚合物產品是二酯，其需要在隨后步驟中水解以制備希望的聚合物二醇。
授予Dorai的美國專利5,684,179公開了從THF與一種或多種共聚單體的聚合制備聚四亞甲基醚的二酯。雖然Dorai包括3-甲基四氫呋喃、環氧乙烷、環氧丙烷等等，其沒有描述四氫呋喃、環氧乙烷和環狀的或者取代的環醚的二醇共聚物。
作為四氫呋喃和環氧乙烷的共聚物形成的二醇提供了優于均聚物二醇的物理性能方面的優點。在環氧乙烷含量高于20摩爾百分數下，共聚物二醇在室溫下是中等粘度的液體，并且在高于聚四氫呋喃熔點的溫度下具有與同樣分子量的聚四氫呋喃相比較低的粘度。從四氫呋喃共聚物制備的聚氨酯的某些物理性能優于從四氫呋喃均聚物制備的那些聚氨酯的性能。
然而，存在與在這些共聚物中使用環氧乙烷(EO)有關的某些缺點。EO是相當親水性的，并且當以要求的濃度使用時可能提高相應的聚氨酯的水敏性。
發明內容
本發明是通過聚合四氫呋喃、環氧乙烷和至少一種其他的環醚制備的共聚物二醇。本發明還涉及聚氨酯聚合物，其包含至少一種有機多異氰酸酯化合物和共聚物二醇的反應產物，該共聚物二醇通過四氫呋喃、環氧乙烷和至少一種其他的環醚的共聚合制備。本發明還涉及斯潘德克斯長絲，其包含上述的聚氨酯。
發明詳述本發明涉及二醇組合物的物質，其包含四氫呋喃、環氧乙烷和一種或多種其他的環醚的共聚物。在此，術語“共聚物”指由至少三種單體形成的聚合物。因為將環氧乙烷加入聚合物二醇中將提高后續聚氨酯產品的親水性特性，因此希望控制或甚至最小化該親水性，并且由此降低最終由這些共聚物制成的產品的水敏性。其他的環醚或者取代的環醚是更加疏水性的，因此能夠補償由環氧乙烷共聚單體所引起的親水性的提高。這起到降低化合物水敏性的作用，例如由本發明共聚物制成的聚氨酯的水敏性。這類疏水性單體的例子是烷基取代的四氫呋喃和在分子中包含比環氧乙烷更小比例的氧的較大環的環醚。可以生產這樣的共聚物二醇，其在聚合物鏈中包含四氫呋喃和環氧乙烷單元以及沿著聚合物主鏈以隨機方式分布的其他的聚醚單體。應當注意的是，在這種情況下，烷基取代的氧雜環戊烷，例如3-甲基氧雜環戊烷，被稱為相應的烷基取代的四氫呋喃，即3-甲基四氫呋喃。在此，術語“環醚”被理解為包括未取代的和取代的形式兩者。
本發明的共聚物可以通過美國專利4,139,567中的Pruckmayr的方法、使用固體全氟代磺酸樹脂催化劑來生產。做為選擇，任何其他酸性環醚聚合催化劑均可用于生產這些共聚物，例如雜多酸。可用于實施本發明的雜多酸和其鹽是Aoshima等在美國專利4,658,065中描述的用于環醚聚合和共聚合的催化劑。
本領域技術人員眾所周知的各種各樣的強酸和過度酸性的催化劑均可用于本發明的環醚的共聚合。這些包括，但是不局限于，氟化磺酸，負載的Lewis或者Bronsted酸，以及各種沸石和非均相酸催化劑。全氟化離子交換聚合物(PFIEP)，例如NAFIONPFIEP產品，一系列全氟化磺酸聚合物，對于在大約25摩爾％或者更大的EO水平下使用一般是適合的。NAFION可購自E.I.Du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE(在下文中稱為DuPont)。氟代磺酸被廣泛地用作催化劑，特別是對于較低水平的EO。雜多酸，(例如磷鎢酸)一般在所用的EO水平范圍內是適合的。
環氧乙烷在聚合物中的摩爾濃度是1％到60％，并且優選1％到30％。其他環醚的摩爾濃度是1％到40％并且優選1％到20％。
環醚可以由通式1表示 其中，R是C1到C5烷基或者取代的烷基基團，n是3到4或者6到9的整數，m是零或者1，除了當n＝4時，m是1。
環醚的例子如下環C化學名稱C3 氧雜環丁烷、甲基-氧雜環丁烷和二甲基-氧雜環丁烷，C4 烷基-四氫呋喃例如3-甲基-四氫呋喃和3-乙基-四氫呋喃，以及2-甲基-四氫呋喃，C6 氧雜環庚烷，C7 氧雜環辛烷，C8 氧雜環壬烷，和C9 氧雜環癸烷雖然沒有由上面通式表示，3，4-二甲基環戊烷(3，4-二甲基-四氫呋喃)和全氟烷基環氧乙烷，例如(1H，1H-全氟戊基)-環氧乙烷，可以作為其他環狀的取代醚用于本發明的目的。
單體在THF/EO/3-MeTHF共聚物中的摩爾百分數比例是3-50％EO、5-25％的3-MeTHF和余量的THF。優選的摩爾百分數范圍是8-25％EO、5-15％的3-MeTHF和余量的THF。
在本發明的共聚合方法中，環氧乙烷起到聚合引發劑(或者促進劑)的作用，并且共聚合從張力3-元環的打開開始，快速引發本發明的其它環醚的開環。由于環氧乙烷、四氫呋喃和第三單體，例如烷基取代的四氫呋喃，合并了疏水性和親水性共聚單體單元，對組成進行精心設計提供了新穎的聚合物鏈。這些新穎的共聚物在聚氨酯聚合物中作為“柔性鏈段”是有價值的。當用于制造斯潘德克斯時，它們是特別有價值的。
“斯潘德克斯”指一種制造的纖維，其中成纖物質是由至少85％重量的嵌段聚氨酯組成的長鏈合成聚合物。多嵌段聚氨酯可以由聚合物二醇、二異氰酸酯和雙官能擴鏈劑制造。在制備斯潘德克斯聚合物中，聚合物通過羥基末端基團與二異氰酸酯和二胺的接續反應而得到擴鏈。在每種情況下，共聚物必須進行擴鏈以提供具有必要性能、包括粘度的可紡聚合物。
可用于制造本發明的聚氨酯的聚合物二醇可以具有大約1500-4000的數均分子量。可以使用的二異氰酸酯包括1-異氰酸根合-4-[(4-異氰酸根合苯基)甲基]苯、(“4，4’-MDI”)1-異氰酸根合-2-[(4-異氰酸根合苯基)甲基]苯(“2，4’-MDI”)，4，4’-MDI和2，4’-MDI的混合物、雙(4-異氰酸根合環己基)甲烷、5-異氰酸根合-1-(異氰酸根合甲基)-1，3，3-三甲基環己烷、1，3-二異氰酸根合-4-甲基-苯、及其混合物。當聚氨酯是希望的時，擴鏈劑是二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇或者1，4-丁二醇及其混合物。
任選地，單官能醇鏈終止劑例如丁醇可用于控制聚合物分子量，和較高官能的醇“鏈支化劑”例如季戊四醇可用于控制粘度。這類聚氨酯可以被熔紡、干紡或者濕紡成斯潘德克斯。當聚氨酯脲(聚氨酯的亞類)是希望的時，擴鏈劑是二胺，例如乙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，3-二氨基-2，2-二甲基丁烷、1，6-己二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基氨基雙(3-丙胺)、2-甲基-1，5-戊二胺、1，5-二氨基戊烷、1，4-環己烷二胺、1，3-二氨基-4-甲基環己烷、1，3-環己烷二胺、1，1-亞甲基雙(4，4’-二氨基己烷)、3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己烷、1，3-二氨基戊烷、間亞二甲苯基二胺及其混合物。任選地，鏈終止劑，例如二乙胺、環己胺或者正己胺，可用于控制聚合物的分子量，和三官能“鏈支化劑”例如二亞乙基三胺可用于控制溶液粘度。當斯潘德克斯是希望的時，聚氨酯脲典型地被干紡或者濕紡。
通過以下實施例說明本發明的實施，這些實施例不用于限制本發明的范圍。
材料四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃、氟磺酸和磷鎢酸水合物可得自Aldrich Chemical，Milwaukee WI。磷鎢酸水合物在使用之前通過在300℃下加熱至少三小時進行脫水。
3-甲基-四氫呋喃、3-乙基-四氫呋喃和氧雜環庚烷按照文獻中描述的方法制備。
實施例實施例1該實施例用于說明四氫呋喃、3-乙基-四氫呋喃和環氧乙烷的共聚合。將四氫呋喃(160g，2.22摩爾)和3-乙基-四氫呋喃(40g，0.4摩爾)加入500毫升4-頸圓底燒瓶，該圓底燒瓶裝備有機械攪拌器、干冰冷凝器、溫度計和氣體入口管。作為分子量控制劑加入1，4-丁二醇(0.8g，0.01摩爾)以及10克干燥的、低溫研磨到小于80目的NAFIONNR-50。NAFIONNR-50是珠粒形式的固體全氟代磺酸樹脂，可得自DuPont。將聚合混合物攪拌和加熱到50℃。此時通過氣體入口管緩慢地加入環氧乙烷，并且連續加入直到加入了8.3g(0.19摩爾)，其需要大約4小時。然后切斷EO進料，用干燥氮氣沖洗氣體入口系統。繼續加熱另外的15分鐘，然后將聚合容器冷卻到30℃，然后過濾。回收固體催化劑并且可以重復使用。將聚合物溶液在100℃下在0.2mmHg(0.027kPa)壓力下真空干燥。最終產品過濾給出50g(24％)透明的粘性聚合物，其用傅里葉變換紅外光譜學(FTIR)、核磁共振譜法(NMR)和凝膠滲透色譜法(GPC)表征。其具有以下性能和組成數均分子量3100四氫呋喃含量72mol％環氧乙烷含量25mol％3-乙基-四氫呋喃含量3mol％
實施例2該實施例用于說明四氫呋喃、3-乙基-四氫呋喃和環氧乙烷的共聚合。
裝配250毫升圓底聚合反應器，其裝備有機械攪拌器、具有燥石膏防潮管的干冰回流冷凝器、溫度計和氣體入口管子。加入四氫呋喃(26g，0.36摩爾)、3-乙基-四氫呋喃(13g，0.13摩爾)和干燥NAFION催化劑粉末(級別NR-50，3g)。在攪拌下、在緩慢的氮氣流下將混合物加熱到60℃。當體系達到60℃時，通過氣體入口管以大約6g/h的速度緩慢地加入環氧乙烷氣體(EO)。持續加入EO直到加入了總共6.5g的EO。然后切斷EO進料，用干燥氮氣沖洗氣體入口系統。繼續加熱另外的15分鐘，然后允許聚合容器冷卻到室溫。
通過過濾將聚合物溶液與固體催化劑分離，通過用干燥甲醇洗滌除去任何附著于催化劑上的聚合物。通過蒸餾從溶液中除去未反應的單體，并且將聚合物殘余物在100℃和1mmHg(0.13kPa)壓力下真空干燥1小時。最終過濾給出36wt％的透明聚合物，通過端基滴定測定的數均分子量為1075，通過NMR分析測定的組成如下49wt％四氫呋喃，20wt％的3-乙基-四氫呋喃，和31wt％的環氧乙烷。
實施例3該實施例用于說明四氫呋喃、氧雜環庚烷和環氧乙烷的共聚合。裝配100毫升圓底聚合反應器，其裝備有機械攪拌器、具有燥石膏防潮管的干冰回流冷凝器、溫度計和氣體入口管子。加入四氫呋喃(10g，0.14摩爾)、氧雜環庚烷(六亞甲基氧化物，10g，0.1摩爾)和干燥NAFION催化劑粉末(級別NR-50，2g)。作為分子量控制劑加入1，4-丁二醇。在攪拌下、在緩慢的氮氣流下將混合物加熱到70℃。當體系達到70℃時，通過氣體入口管以4.5克每小時的速度緩慢地加入環氧乙烷氣體。持續加入EO直到加入了總共9g的EO。然后切斷EO進料，用干燥氮氣沖洗氣體入口系統。繼續加熱另外的15分鐘，然后允許聚合容器冷卻到室溫。
通過過濾將聚合物溶液與固體催化劑分離，通過用干燥甲醇洗滌除去任何附著于催化劑上的聚合物。通過在100℃和1mmHg(0.13kPa)壓力下真空干燥1小時將聚合物與溶液分離。最終過濾給出45wt％的透明聚合物，通過端基滴定測定的數均分子量為2420，通過NMR分析測定的組成如下45wt％四氫呋喃，20wt％氧雜環庚烷，和35wt％環氧乙烷。
實施例4該實施例用于說明四氫呋喃、3-甲基-四氫呋喃和環氧乙烷的共聚合。
將四氫呋喃(800g，11.1摩爾)和3-甲基-四氫呋喃(100g，1.15摩爾)加入2-升4-頸圓底聚合反應器，其裝備有機械攪拌器、干冰冷凝器、溫度計和氣體入口管。作為分子量控制劑加入1，4-丁二醇(4g，0.033摩爾)和作為聚合催化劑加入干燥NAFION粒料(級別NR-50，30g)。
在將環氧乙烷通過氣體入口管緩慢地加入時，將聚合混合物攪拌和加熱到50℃。持續加入環氧乙烷直到在大約4小時期間內加入了55g(1.25摩爾)。然后切斷環氧乙烷進料，用氮氣沖洗氣體入口系統。繼續加熱另外的15分鐘，然后將聚合容器冷卻到35℃，然后過濾。將固體催化劑殘余物洗滌，并且可以重復利用。將聚合物溶液在100℃下在2mmHg壓力(0.27kPa)下真空干燥1小時。最終產品過濾給出透明的粘性聚合物，其具有以下典型性質Mn2700粘度40℃下10.5泊(1.05Pa.s)熔融溫度-3.9℃環氧乙烷含量28mol％3-甲基-四氫呋喃含量8mol％實施例5-15這些實施例說明使用氟磺酸(FSA)催化劑的四氫呋喃、3-甲基-四氫呋喃和環氧乙烷的共聚合。
這些實施例(表1)各自的過程如下在干燥的裝備有擋板和夾套的玻璃反應器上安裝熱電偶、氮氣和環氧乙烷用的燒結玻璃氣體入口、具有出口的固態二氧化碳冷凝器和機械攪拌器。將3-MeTHF加入燒瓶，其為3-MeTHF在THF中的55％的溶液，同時加入另外的THF，以給出如表1所示的單體加入量，然后冷卻到10-15℃。將燒瓶用氮氣吹掃，通過干燥的加入漏斗在3-5分鐘中滴加氟磺酸。然后將反應物質加熱到反應溫度并且在大約3h中加入環氧乙烷。進行攪拌以保持反應物質具有均勻的溫度。允許逐漸變粘的內容物的溫度上升到、但不超過45℃。通過控制環氧乙烷進料速度來調節溫度。
為了終止和中和反應，用簡單蒸餾頭替代二氧化碳冷凝器，并且加入熱水(600毫升)。將燒瓶內容物加熱到100℃以除去四氫呋喃/水餾出液。保持氮氣流動以加速蒸餾。當四氫呋喃被氣提出來時，停止攪拌并且允許內容物分離。除去水層，然后用600毫升熱水兩份洗滌有機層兩次。在第二次洗滌之后，充分地攪拌加入15g氫氧化鈣，沉淀另外的水，除去所述水。以小的部分加入另外的氫氧化鈣直到pH為7-8。將聚合物混合物維持在80℃以保持低粘度。
為了分離聚合物，將中和的濕聚合物在真空下在90℃下汽提。通過在蒸汽加熱的布氏漏斗上的Whatman#1濾紙上的硅藻土墊過濾除去固體。將無霧的聚合物稱重，通過端基滴定測定分子量和通過1H NMR測定組成。這些數據匯總于表2。
表1.
上表中的Rxn指反應表2.
實施例16-20這些實施例說明使用無水磷鎢酸(PTA)催化劑的四氫呋喃、3-甲基-四氫呋喃和環氧乙烷的共聚合。
在5-L的裝備有擋板和夾套的反應器上安裝熱電偶、環氧乙烷和氮氣進口、具有N2出口的干冰冷凝器和機械攪拌器。將設備在100℃下通過N2吹掃進行干燥。在燒瓶中加入四氫呋喃、水和無水PTA并且冷卻(參見表3)。將3-MeTHF加入燒瓶，其為3-MeTHF在THF中的55％的溶液，同時加入另外的THF，以給出如表3所示的單體加入量，然后冷卻到10-15℃。將反應器用氮氣吹掃并且將攪拌器設定為250rpm。在大約2到4小時內，穩定地加入環氧乙烷，同時冷卻以保持規定的反應溫度。在全部環氧乙烷被加入之后，繼續攪拌直到完成總反應時間。在反應之后，加入1L去離子水，并且在45℃下將混合物攪拌至少30分鐘。
通過以下步驟純化粗的共聚物在45℃下用等體積的甲醇稀釋反應混合物，將甲醇溶液通過用弱堿離子交換樹脂填充的柱子，以吸附酸催化劑。然后在真空中除去未反應的四氫呋喃、甲醇和水。通過在蒸汽加熱的布氏漏斗上的Whatman#1濾紙上的硅藻土墊過濾除去固體。將無霧的聚合物稱重，通過端基滴定測定分子量和通過1H NMR測定組成。這些數據匯總于表4。
表3.
表4.
實施例21該實施例用于說明四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃和環氧乙烷的共聚合。裝配250毫升圓底聚合反應器，其裝備有機械攪拌器、具有燥石膏防潮管的干冰回流冷凝器、溫度計和氣體入口管。加入四氫呋喃(THF，25g，0.35摩爾)、2-甲基-四氫呋喃(75g，0.75摩爾)和干燥NAFION催化劑粉末(級別NR-50，6.5g)。在攪拌下、在緩慢的氮氣流下將混合物加熱到60℃。當體系達到60℃時，通過氣體入口管以大約6克每小時的速度緩慢地加入環氧乙烷氣體(EO)。持續加入EO直到加入了總共17g的EO。然后切斷EO進料，用干燥氮氣沖洗氣體入口系統。繼續加熱另外的15分鐘，然后允許聚合容器冷卻到室溫。
通過過濾將聚合物溶液與固體催化劑分離，通過用干燥甲醇洗滌除去任何附著于催化劑上的聚合物。通過在100℃和1mmHg(0.13kPa)壓力下真空干燥1小時將聚合物與溶液分離。最終過濾給出30wt％的透明聚合物，通過端基滴定測定的分子量為2000，并具有以下組成25wt％四氫呋喃，40wt％的2-甲基-四氫呋喃，和35wt％的EO，上述數據通過NMR分析進行測定。
權利要求
1.一種共聚物，其包含通過四氫呋喃、環氧乙烷和至少一種另外的環醚的聚合衍生的構成單元。
2.權利要求1的共聚物，其中該另外的環醚由以下的結構式表示 其中，R是C1到C5烷基或者取代的烷基基團，n是3到4或者6到9的整數，m是零或者1，除了當n＝4時，m是1。
3.權利要求1的共聚物，其中該另外的環醚選自3，4-二甲基-四氫呋喃和全氟烷基-環氧乙烷。
4.權利要求2的共聚物，其中該另外的環醚選自氧雜環丁烷、甲基-氧雜環丁烷、二甲基-氧雜環丁烷、3-甲基-四氫呋喃、3-乙基-四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃、氧雜環庚烷、氧雜環辛烷、氧雜環壬烷和氧雜環癸烷。
5.權利要求1的共聚物，其中衍生自環氧乙烷的構成單元的摩爾濃度是1％到40％。
6.權利要求5的共聚物，其中衍生自環氧乙烷的構成單元的摩爾濃度是3％到35％。
7.權利要求1的共聚物，其中衍生自另外的環醚的構成單元的摩爾濃度是3％到40％。
8.權利要求7的共聚物，其中衍生自另外的環醚的構成單元的摩爾濃度是5％到30％。
9.一種聚氨酯聚合物，其包含至少一種有機多異氰酸酯化合物和共聚物二醇的反應產物，該共聚物二醇包含通過環氧乙烷、四氫呋喃和至少一種另外的環醚的共聚合衍生的構成單元。
10.權利要求9的聚氨酯聚合物，其中該另外的環醚由以下結構式表示 其中，R是C1到C5烷基或者取代的烷基基團，n是3到4或者6到9的整數，和m是零或者1，除了當n＝4時，m是1，并且不包括2-甲基-四氫呋喃。
11.權利要求9的聚氨酯聚合物，其中該另外的環醚選自氧雜環丁烷、甲基-氧雜環丁烷、二甲基-氧雜環丁烷、3-甲基-四氫呋喃、3-乙基-四氫呋喃、氧雜環庚烷、氧雜環辛烷、氧雜環壬烷和氧雜環癸烷。
12.權利要求9的聚氨酯聚合物，其中該另外的環醚選自3，4-二甲基-四氫呋喃和全氟烷基-環氧乙烷。
13.一種斯潘德克斯長絲，其包含權利要求9、10、11或者12的聚氨酯聚合物。
全文摘要
一種共聚物，其具有通過四氫呋喃、環氧乙烷和至少一種另外的環醚的聚合衍生的重復構成單元，所述另外的環醚可以是取代的或未取代的，其能夠減小由環氧乙烷給予共聚物的親水性。
文檔編號C08G65/04GK1615329SQ03802158
公開日2005年5月11日 申請日期2003年1月9日 優先權日2002年1月10日
發明者G·普拉克邁爾, C·F·小帕爾默, G·A·羅德恩 申請人:納幕爾杜邦公司