具有高初期強度的雙組分聚氨酯組合物的制作方法

專利名稱：具有高初期強度的雙組分聚氨酯組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有高初期強度的雙組分聚氨酯組合物，其由也只通過與空氣濕氣的反應而固化的第一組分(A)，和包含結合在載體材料上的水的第二組分(B)組成。
背景技術：
聚氨酯組合物可以特別用于不同類型的粘合、密封和涂覆。它們特別適合用于要求粘合連接的彈性的粘合或密封。對于某些粘合應用來說，要求在施用膠粘劑之后粘合連接立即就承受機械負荷，例如因為所粘合的構件被移動，或者因為要去除可能的固定。為了能夠實現這樣的早期負荷，當具有高的初期強度時，對于膠粘劑是有利的；即，在完全固化完成之前，粘合連接可承擔負荷直至某個程度。實際上可用的對有關時間點和機械負荷方面的初期強度的要求視應用而變化很大，并且取決于具體的生產過程、所粘合構件的重量以及機械負荷的類型。
用常規的雙組分聚氨酯體系可以達到高的初期強度，更確切地說，特別當其在第二組分中含有伯或仲氨基的時候。然而，這樣的雙組分聚氨酯組合物在加工中耗費很大，因為一方面必須精確地保持兩組分的確定的混合比例，另一方面必須非常良好并均勻地完成組分的混合。否則會形成有缺陷的粘合，其遠遠不會達到要求的強度，或者此體系根本不會固化。此外由于氨基相對于異氰酸酯基團的反應性很高，所以必須非常快速并有效地完成兩組分的混合而且不允許工藝中斷，因為否則會堵塞混合器。高反應性還導致非常快速的固化，并因此導致非常短的加工時間(釜內時間和晾置時間)，由此細致加工視應用而可能變得困難，或甚至會變得不可能。
單組分聚氨酯組合物在加工中比較簡單。其包含具有異氰酸酯端基的聚氨酯預聚物，其在與空氣濕氣形式的水接觸時反應并由此交聯。因為通過與空氣濕氣接觸而完成固化，所以這些體系是從外到內固化的，其中固化速度向內部遞減，因為固化所必需的水必須滲透進厚度不斷增加的固化材料層。由于相對慢的固化，這樣的單組分聚氨酯組合物只可以達到不令人滿意的初期強度。
為了解決單組分聚氨酯組合物中低的水可供使用性和由此慢的固化的問題，開發了其中將水以含水第二組分的形式混合入單組分聚氨酯組合物中的體系，例如在EP 0 678 544中所述。這樣的體系雖然已經具有了明顯提高的固化速度；但是其所具有的嚴重缺陷是，在固化的時候，其易于產生干擾性的氣泡，這可能不利地影響例如粘合連接的強度和粘附行為。氣泡的出現是用水固化的含異氰酸酯的體系的普遍問題，因為在異氰酸酯基團與水反應時會釋放二氧化碳氣體(CO2)。在組合物中快速的釋放和不足的溶解性或者太緩慢地通過組合物向外擴散的情況下，CO2氣體以氣泡形式聚集，由此固化的材料或多或少地顯著發泡，這常常導致使用性能的敏感性干擾。
US 4,469,857公開了一種雙組分聚氨酯體系，其在含異氰酸酯的第一組分中含有作為封端固化劑的聚烯胺，此第一組分只通過與空氣濕氣的反應而固化。然而，聚烯胺普遍具有的缺陷是，在與含異氰酸酯的化合物組合時，其貯存穩定性不足，特別是在與反應性的芳族異氰酸酯例如MDI和TDI組合時。
US 5,194,488公開了一種用于粘合車窗玻璃的雙組分聚氨酯密封材料，其在相對長的加工時間內快速固化，此組合物由一種具有封端固化劑的含異氰酸酯的第一組分和一種含水第二組分組成，此第二組分能被延緩地釋放水。優選應用填胺的分子篩或烯胺或酮亞胺或噁唑烷作為封端固化劑。在含異氰酸酯基團的聚氨酯組合物中使用填胺分子篩作為封端固化劑時，根據經驗在固化時會導致明顯產生氣泡。此外，對于可使用的多胺的選擇，分子篩的使用僅提供了很窄的空間，因為多胺的尺寸必須與分子篩的孔尺寸相協調。因此，僅考慮小分子二胺，如1，2-乙二胺。這樣的胺對固化組合物的機械性能施加了顯著的影響；特別是顯著提高了硬度(E-模量)，這特別對于軟彈性的粘合或密封是不期望的。另一方面，在含異氰酸酯的體系中應用烯胺或酮亞胺或噁唑烷作為封端固化劑時，會導致含異氰酸酯的第一組分的貯存穩定性問題，特別是當存在反應性的芳族異氰酸酯例如MDI和TDI時。
在其中將含水的或釋放水的膏混合成一種只用濕氣固化的、包含芳族異氰酸酯的聚氨酯組合物，并且其在固化時不產生氣泡并具有高初期強度的實際可用的體系，迄今還沒有被公開。
發明描述本發明的任務是提供一種雙組分聚氨酯組合物，其具有高的初期強度、固化快但不產生氣泡。
令人驚奇的是，可以通過一種雙組分聚氨酯組合物實現此任務，其中第一組分(A)包含至少一種具有異氰酸酯端基的聚氨酯預聚物，其由至少一種芳族多異氰酸酯和至少一種多元醇制備，還包含至少一種聚醛亞胺，其可以由至少一種具有脂肪族伯氨基的多胺和至少一種醛獲得，該醛在羰基的α-位上不具有C-H基團(Gruppierung)，以及其中第二組分(B)包含結合在載體材料上的水。
可以用這樣的雙組分聚氨酯組合物配制實際可用的體系，其可以達到高的初期強度并快速固化，而不產生氣泡。另外，意外地表明，此雙組分聚氨酯組合物盡管其固化很快，但在各種固體表面上顯示出優異的粘附作用。這一點更令人驚奇的原因是，快速固化的反應性聚氨酯體系根據經驗比緩慢固化的體系具有顯著較差的粘附作用。此外，第一組分(A)單獨就已經形成了一種實際可用的、單組分聚氨酯組合物，其可以用空氣濕氣固化。與本發明的雙組分聚氨酯組合物中第一組分(A)相應的、通過空氣濕氣緩慢固化的單組分聚氨酯組合物，其固化后的機械性能與本發明的雙組分組合物一樣好，在該雙組分組合物中載體材料所結合的水會導致快速的固化。
發明實施方式本發明涉及一種雙組分組合物，其中第一組分(A)包含至少一種具有異氰酸酯端基的聚氨酯預聚物，其由至少一種芳族多異氰酸酯和至少一種多元醇制備，還包含至少一種聚醛亞胺，其可以由至少一種具有脂肪族伯氨基的多胺和至少一種醛獲得，該醛在羰基的α位上不具有C-H基團，以及其中第二組分(B)包含結合在載體材料上的水。
本文中“聚醛亞胺”、“多元醇”、“多異氰酸酯”、“多胺”中的“聚(多)”是指形式上含有兩個或更多個各自的官能團的分子。
本文中概念“聚氨酯”包括所有按照二異氰酸酯聚加成反應方法制備的聚合物。它們也包括這樣的聚合物，其幾乎不含有或完全不含有氨基甲酸酯基團，如聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚異氰脲酸酯、聚碳化二亞胺等等。
本文中概念“具有脂肪族伯氨基的多胺”始終說明如下化合物，其形式上包含兩個或更多個NH2-基，這些NH2-基與脂肪族的、環脂族的或芳脂肪族的基團相連接。因此，它們與芳族胺不同，在芳族胺中氨基直接連接在芳族基團上，例如苯胺或2-氨基吡啶。
本文中概念“在羰基的α-位上不具有C-H基團的醛”說明一種醛或一種含甲酰基的化合物，其中在甲酰基的α-位(2-位)上的碳原子不具有與氫原子的鍵接。換言之，這里涉及不能烯醇化，即不具有酮-烯醇-互變異構現象的醛。
可以由至少一種具有脂肪族伯氨基的多胺和至少一種醛通過縮合反應解離出水而制備聚醛亞胺。這樣的縮合反應是普遍已知的并公開于例如Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie(有機化學方法)”，第XI/2卷，第73頁及后面幾頁。
作為用于制備聚醛亞胺的具有脂肪族伯氨基的多胺，考慮聚氨酯化學中公知的多胺，如它們特別用于雙組分聚氨酯。作為例子可以提及下列多胺脂肪族多胺，如1，2-乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-和1，4-丁二胺、1，3-和1，5-戊二胺、1，6-己二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二胺和它們的混合物，1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、4-氨甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、甲基-雙(3-氨丙基)胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1，3-二氨基戊烷(DAMP)、2，5-二甲基-1，6-己二胺，環脂族多胺，如1，3-和1，4-二氨基環己烷、雙(4-氨基環己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷、雙(4-氨基-3-乙基環己基)甲烷、雙(4-氨基-3，5-二甲基環己基)甲烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己烷(＝異佛爾酮二胺或IPDA)，2-和4-甲基-1，3-二氨基環己烷和它們的混合物，1，3-和1，4-雙(氨甲基)環己烷、1-環己基氨基-3-氨基丙烷、2，5(2，6)-雙(氨甲基)-二環[2.2.1]庚烷(NBDA，由Mitsui Chemicals制備)、3(4)，8(9)-雙(氨甲基)-三環[5.2.1.02，6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基環己烷(TMCDA)、3，9-雙(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1，3-和1，4-苯二亞甲基二胺，含醚基的脂肪族多胺，如雙(2-氨乙基)醚、4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺，4，9-二氧雜十二烷-1，12-二胺和其較高級的低聚物，理論上具有兩個或三個氨基的聚氧化烯-多胺，例如可以商品名Jeffamine(由Huntsman Chemicals制備)購得，以及上述多胺的混合物。
優選的多胺是1，6-己二胺、MPMD、DAMP、IPDA、4-氨甲基-1，8-辛二胺、1，3-苯二亞甲基二胺、1，3-雙(氨甲基)環己烷、雙(4-氨基環己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基-環己基)甲烷，3(4)，8(9)-雙(氨甲基)-三環[5.2.1.02，6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基環己烷，理論上具有兩個或三個氨基的聚氧化烯-多胺，特別是JeffamineEDR-148，JeffamineD-230，JeffamineD-400和JeffamineT-403，以及特別是兩種或更多種上述多胺的混合物。
在本發明的組合物中所包含的聚醛亞胺是由至少一種具有脂肪族伯氨基的多胺和至少一種醛制得的。本發明的主要特征是，這種醛在羰基的α-位上不具有C-H基團。與此相應，所有不能烯醇化的醛都是適合的，因此，由此制得的聚醛亞胺不會形成烯胺。
在第一實施方式中使用下式(I)的醛 一方面，其中Y1、Y2、Y3分別獨立地代表烷基或芳烷基，其可以非必要地各自被取代。
另一方面，Y1可以代表氧代基團O-Y4，其中Y4代表非必要地被取代的烷基或芳烷基或芳基，且Y2和Y3分別獨立地代表烷基或芳烷基，其可以非必要地各自被取代。
最后，Y1和Y2可以相互連接成一個碳環或雜環，其具有環的大小在5至8個原子之間，優選為6個原子，并且非必要地具有一個或兩個單重不飽和鍵。
式(I)的醛的例子有2，2-二甲基丙醛、2-環戊基丙醛、2-環己基丙醛、2，2-二乙基丁醛，3-甲氧基-和3-乙氧基-和3-丙氧基-和3-異丙氧基-和3-丁氧基-2，2-二甲基丙醛，3-(2-乙基己氧基)-2，2-二甲基丙醛，由2-甲酰基-2-甲基丙酸與醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和2-乙基己醇生成的酯，由2-羥基-2-甲基丙醛與醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和2-乙基己醇生成的醚，由2-羥基-2-甲基丙醛與羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸和2-乙基己酸生成的酯。
在另一個實施方式中使用下式(II)的醛 其中Y5代表非必要被取代的芳基或雜芳基，其具有環的大小在5至8個原子之間，優選為6個原子。雜芳基環中的雜原子優選為氮和氧。
式(II)的醛的例子有苯甲醛、2-和3-和4-甲基苯甲醛、4-乙基-和4-丙基-和4-異丙基-和4-丁基-苯甲醛，2，4-二甲基苯甲醛，2，4，5-三甲基苯甲醛，4-乙酰氧基苯甲醛，4-甲氧基苯甲醛，4-乙氧基苯甲醛，2-和3-和4-甲酰基吡啶，2-糠醛，1-和2-萘甲醛，3-和4-苯氧基苯甲醛；喹啉-2-甲醛，和其3-、4-、5-、6-、7-和8-位異構體，蒽-9-甲醛。
在另一個實施方式中使用下式(III)的醛 R1有三種可能性一方面，R1代表線性或支化的烷基鏈，非必要地含有至少一個雜原子，特別是含有至少一個醚-氧，或者代表單重或多重不飽和的線性或支化的烴鏈。
另一方面，R1代表下式(IV)的基團 最后，R1代表下式(V)的基團 其中，R2代表線性或支化或環狀亞烷基鏈，非必要地含有至少一個雜原子，特別是含有至少一個醚-氧，或者代表單重或多重不飽和的線性或支化或環狀烴鏈。
R3代表線性或支化的烷基鏈。
優選的式(III)的醛的例子有2，2-二甲基-3-醛氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-乙酰氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-丙酰氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-丁酰氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-異丁酰氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-(2-乙基己酰氧基)-丙醛以及下面作為特別優選列出的醛。
在一個特別優選的實施方式中使用式(III)的醛，其基團R1、R2和R3如下限定R1代表具有11至30個碳原子的線性或支化的烷基鏈，非必要地含有至少一個雜原子，特別是含有至少一個醚-氧，或者代表具有11至30個碳原子的單重或多重不飽和的線性或支化的烴鏈，或者代表式(IV)或(V)的基團。
其中，R2代表具有2至16個碳原子的線性或支化或環狀亞烷基鏈，非必要地含有至少一個雜原子，特別是含有至少一個醚-氧，或者代表具有2至16個碳原子的單重或多重不飽和的線性或支化或環狀烴鏈。
其中，R3代表具有1至8個碳原子的線性或支化烷基鏈。
本發明的實施方式可以制備出無難聞氣味的聚氨酯組合物。對于在建筑物和運輸工具內部應用或者在大面積應用時，這是極其有利的。
在式(III)醛的優選制備方法中，將可以例如由甲醛(或低聚甲醛)和異丁醛非必要地原位制備的3-羥基新戊醛，與羧酸，特別是長鏈脂肪酸反應生成相應的酯，即或者與羧酸R1-COOH反應生成3-羥基新戊醛的相應羧酸酯；和/或與二元羧酸單烷基酯HOOC-R2-COOR3反應生成具有按式(V)的基團R1的式(III)醛；和/或與二元羧酸HOOC-R2-COOH反應生成具有按式(IV)的基團R1的式(III)醛，在此情況下生成二醛。在此，式(IV)和(V)以及R1、R2和R3具有上文已說明的含義。可以在不使用溶劑的情況下，按照已知方法進行酯化，例如描述于Houben-Weyl，″Methoden derorganischen Chemie″，第VIII卷，第516-528頁。
在使用二元羧酸的情況下，當例如首先用3-羥基新戊醛將一部分羧酸基團酯化，然后用烷基醇(R3-OH)將剩余的羧酸基團酯化時，可以獲得具有按式(IV)和按式(V)的基團R1的式(III)醛的混合物。這樣的混合物可以直接進一步用于聚醛亞胺的制備。
適合用3-羥基新戊醛酯化的羧酸不僅是短鏈的還是長鏈的羧酸。合適的短鏈羧酸的例子有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸和2-乙基己酸。特別合適的長鏈羧酸的例子有月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕櫚油酸、油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸、酮酸、花生四烯酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、軟木酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、馬來酸、富馬酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸，3，6，9-三氧雜十一烷二酸和類似的聚乙二醇的衍生物，脫氫蓖麻油酸，以及工業皂化天然油和脂肪所得的脂肪酸，如菜籽油、葵花籽油、亞麻油、橄欖油、椰子油、油棕核油和油棕油。
優選月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸，亞油酸，亞麻酸，琥珀酸，己二酸，壬二酸和癸二酸，以及含有這些酸的脂肪酸的工業混合物。
通過至少一種具有脂肪族伯氨基的多胺與至少一種式(III)的醛反應，形成了例如示意式(VI)和(VII)的聚醛亞胺， 其中n代表2、3或4，Q應該表示具有脂肪族伯氨基的多胺在去除所有伯氨基之后的基團；以及 其中m代表0至10的整數，在同一個分子中的Q是相同或不同的，并且應該各自表示具有脂肪族伯氨基的多胺在去除所有伯氨基之后的基團。式(VI)和(VII)中的基團R1和R2在此具有上文已說明的含義。
如果具有按式(IV)的基團R1的式(III)的二醛用于制備聚醛亞胺，則或者其有利地與式(III)一元醛混合使用，而且以這樣的用量比例使用，以使得對于式(VII)的聚醛亞胺得到m的平均值在1至10的范圍內；或者以一定方式計量加入所述二醛，使得在制備聚醛亞胺時醛基相對于氨基過量，其中醛過量以一定方式選擇，使得對于式(VII)的聚醛亞胺得到m的平均值同樣在1至10的范圍內。以這兩種方式都得到具有良好的可操作粘度的低聚的聚醛亞胺的混合物。
作為聚醛亞胺，還可以應用不同種聚醛亞胺的混合物特別是借助具有脂肪族伯氨基的不同種多胺與不同的或相同的式(I)、(II)或(III)的醛反應而制備出的不同種聚醛亞胺的混合物。還可能完全有利的是，使用具有不同數量的脂肪族伯氨基的多胺的混合物制備聚醛亞胺的混合物。
為制備聚醛亞胺，針對多胺的伯氨基以化學計量量或化學計量過量地使用醛。
本發明的雙組分聚氨酯組合物在第一組分(A)中包含至少一種具有異氰酸酯端基的聚氨酯預聚物，其由至少一種芳族多異氰酸酯和至少一種多元醇制得。
此反應可以通過如下方式進行，用常規方法，如在50℃至100℃的溫度下，非必要地在同時使用合適的催化劑的條件下，使多元醇和多異氰酸酯反應，其中多異氰酸酯如此計量加入，使得其異氰酸酯基團相對于多元醇的羥基為化學計量過量。多異氰酸酯的過量這樣來選擇，使得在所有多元醇的羥基都反應之后得到的聚氨酯預聚物中，基于總的聚氨酯預聚物，游離異氰酸酯基團的含量還剩余0.1至15重量％，優選0.5至5重量％。非必要地可以在同時使用溶劑或增塑劑的條件下制備聚氨酯預聚物，其中所使用的溶劑或增塑劑不含有對于異氰酸酯為反應性的基團。
作為用于制備聚氨酯預聚物的多元醇，可以使用例如下列商業上常用的多元醇或它們的任意混合物-聚氧化烯多元醇，也稱為聚醚多元醇，它們是氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-或2，3-氧化丁烯、四氫呋喃或其混合物的聚合產物，可能借助具有兩個或更多個活潑氫原子的引發劑分子進行聚合，這樣的引發劑分子例如水、氨或具有多個OH-或NH-基的化合物，如1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，新戊二醇，二甘醇，三甘醇，異構的二丙二醇和三丙二醇，異構的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十一烷二醇，1，3-和1，4-環己烷二甲醇，雙酚A，氫化雙酚A，1，1，1-三羥甲基乙烷，1，1，1-三羥甲基丙烷，甘油，苯胺，以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不飽和度的聚氧化烯多元醇(按ASTM D-2849-69測定，并以毫當量不飽和度/克多元醇(mEq/g)表示)，其例如借助所謂的雙金屬氰化物復合催化劑(DMC-催化劑)制備，也可以使用具有較高不飽和度的聚氧化烯多元醇，其例如借助陰離子催化劑如NaOH、KOH或堿金屬醇鹽制備。
特別合適的是聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，特別是聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇。
特別合適的是具有不飽和度低于0.02mEq/g和具有分子量在1000到30000g/mol范圍內的聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，以及具有分子量為400到8000g/mol的聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇。
同樣特別合適的是所謂的“EO-封端”(氧化乙烯封端)的聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇。后者是特別的聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇，其例如通過如下方式制得在聚丙氧基化結束后用氧化乙烯來將純的聚氧化丙烯多元醇烷氧基化，并由此具有了伯羥基。本文中“分子量”或“摩爾質量”始終是指平均分子量Mn。
-羥基官能的聚丁二烯。
-聚酯多元醇，其例如由二元至三元醇如1，2-乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷或者上述醇的混合物，與有機二元羧酸或其酸酐或酯如琥珀酸、戊二酸、己二酸、軟木酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和六氫鄰苯二甲酸或者上述酸的混合物制得，以及由內酯如ε-己內酯制得的聚酯多元醇。
-聚碳酸酯多元醇，如它們可以通過例如上述-用于構成聚酯多元醇的-醇與碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光氣反應而得到。
這些上述多元醇具有的平均分子量為250至30000g/mol和平均OH-官能度在1.6至3的范圍內。
在制備聚氨酯預聚物時，除了上述多元醇以外，還可以一起使用低分子量二元或更多元醇，如1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，新戊二醇，二甘醇，三甘醇，異構的二丙二醇和三丙二醇，異構的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十一烷二醇，1，3-和1，4-環己烷二甲醇，氫化雙酚A，二聚脂肪醇，1，1，1-三羥甲基乙烷，1，1，1-三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖醇，和其他高價醇，上述二元和更多元醇的低分子量烷氧基化產物，以及上述醇的混合物。
為制備聚氨酯預聚物，使用商業上常用的芳族多異氰酸酯。作為例子可以提及下列在聚氨酯化學中普遍已知的多異氰酸酯2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)和這些異構體的任意混合物、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、位置異構的二苯甲烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-苯二異氰酸酯，上述異氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述異氰酸酯的任意混合物。特別優選MDI和TDI。
將聚氨酯預聚物和聚醛亞胺彼此混合，其中聚醛亞胺以聚氨酯預聚物的每當量的異氰酸酯基0.1到1.1當量的醛亞胺基的用量計量加入。另外，可以加入水解聚醛亞胺用的催化劑，例如有機羧酸，如苯甲酸或水楊酸，有機羧酸酐，如鄰苯二甲酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐，有機羧酸的甲硅烷基酯，有機磺酸，如對甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，或者其他有機或無機酸，或者上述酸的混合物。
本發明的組合物包含第二組分(B)，其包含結合在載體材料上的水。對本發明而言主要的特征是，不可以單獨使用水。必須將其結合在載體材料上。但是，這種結合必須可逆，即水必須能夠用于與聚醛亞胺的反應。
將第二組分(B)混合入第一組分(A)中會導致在總的組合物中立即有水可供使用，由此，該組合物比單組分組合物快得多地固化。因為含異氰酸酯的聚氨酯在水影響下用聚醛亞胺的干凈固化不受針對異氰酸酯基和醛亞胺基而化學計量過量地加入水的干擾，并因為經由空氣濕氣的后固化可以補償加入量不足的水，所以此體系的運行對保持兩組分(A)和(B)之間的確定的混合比例的依賴性很小，在常規雙組分聚氨酯體系中就是這樣。出于同樣的原因，這兩種組分的混合也不必完全均勻地進行。因此，本發明的雙組分體系可以明顯更為簡單地操作。例如其可以應用可能不適合于常規雙組分聚氨酯體系的裝置而施用。
適合于組分(B)的載體材料可以是水合物或水配合物，特別是結合有配位方式或結晶水形式的水的無機化合物。這樣的水合物的例子有Na2SO4·10H2O、CaSO4·2H2O、CaSO4·1/2H2O、Na2B4O7·10H2O、MgSO4·7H2O。
其他合適的載體材料包括多孔材料，其在孔隙中包含有水。在此特別涉及特別的硅酸鹽和沸石。特別合適的是硅藻土和分子篩。在此可以這樣選擇孔隙大小，使得它們對于水的吸收是最佳的。因此，具有孔隙大小為4的分子篩是特別合適的。
合適的載體材料的其它可能性是，以非化學計量量吸收水并且具有膏狀稠度或形成凝膠的那些載體材料。這些載體材料可以是無機的或有機的。對此例如硅膠，陶土，如蒙脫土、膨潤土、鋰蒙脫石，或多糖，如纖維素和淀粉，或聚丙烯酸，它們也在“超吸收劑”的概念下是已知的并且例如用在衛生制品的制備中。另外，載有離子基團的載體材料也是合適的。特別優選作為載體材料的是具有羧基或磺酸基，或者它們的鹽，特別是它們的銨鹽作為側鏈的聚氨酯聚合物。這些載體材料能夠吸水并與之相結合，直到用盡其吸水容量。
特別優選的具有羧基或磺酸基或它們的鹽作為側鏈的聚氨酯聚合物可以例如由含有羧酸基或磺酸基的多異氰酸酯和多元醇制得。隨后，酸基團可以例如在充分反應狀態下用堿，特別是用叔胺，中和。載體材料的性能強烈依賴于所使用的官能性多元醇和多異氰酸酯。尤其要注意的是所選異氰酸酯和多元醇的親水性或疏水性。已經表明，特別是短鏈多元醇得到非常合適的載體材料。
對本發明的組合物重要的是，第二組分(B)中存在的水量不超過載體材料的吸收容量。第二組分(B)必須始終而且在長時間存放后還以均勻凝膠或均勻膏的形式存在，并且不可以分離出顯著量的液體水。
對于快速反應優選那些能快速釋放所結合的水的載體材料。因此，尤其是具有離子基團的有機聚合物非常適合作為載體材料。
水的釋放優選在室溫和更低溫度下進行。然而，也可能期望先在較高溫度下進行釋放。載體材料的選擇可能顯著影響釋放溫度。
所使用的當量水與所使用的當量醛亞胺基的比例優選為0.5至10.0，特別1.0至5.0。
另外，在所述聚氨酯組合物中，還可以特別存在有下列在聚氨酯工業中眾所周知的助劑和添加劑增塑劑，例如有機羧酸的酯或其酸酐，鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二異癸酯，己二酸酯，例如己二酸二辛酯，癸二酸酯，有機磷酸酯和磺酸酯，聚丁烯，以及其他與異氰酸酯不反應的化合物；反應性稀釋劑和交聯劑，例如脂肪族異氰酸酯如1，6-己二異氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯，1，12-十二甲撐二異氰酸酯，環己烷-1，3-和1，4-二異氰酸酯和這兩種異構體的任意混合物，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環己烷(＝異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)，全氫-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，1，3-和1，4-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，這些異氰酸酯的異氰脲酸酯，這些異氰酸酯的低聚物和聚合物以及它們與多元醇的加合物；溶劑；無機和有機填料，如研磨的或沉淀的碳酸鈣，其非必要地用硬脂酸鹽涂覆，特別是細分的經涂覆的碳酸鈣，炭黑，高嶺土，氧化鋁，硅酸，和PVC-粉末或中空球；纖維，如聚乙烯制得的纖維；顏料；催化劑，例如有機錫化合物，如二月桂酸二丁基錫，二氯化二丁基錫，二丁基錫二乙酰丙酮化物，鉍有機化合物或鉍配合物，或者含胺基的化合物如2，2′-二嗎啉代二乙基醚，或者其他在聚氨酯化學中用于異氰酸酯基反應的常用催化劑；流變改進劑如增稠劑，例如脲化合物，聚酰胺蠟，膨潤土或熱解硅酸；粘附促進劑，特別是硅烷如環氧硅烷，乙烯基硅烷，異氰酸根合硅烷，和與醛反應生成醛亞胺基硅烷的氨基硅烷，以及這些硅烷的低聚物形式；干燥劑，例如對甲苯磺酰基異氰酸酯和其他反應性異氰酸酯，原甲酸酯，氧化鈣或分子篩；熱穩定劑、光穩定劑和UV輻射穩定劑；阻燃物質；表面活性物質，如濕潤劑、流平劑、脫氣劑或消泡劑；殺真菌劑或抑制真菌生長的物質；以及其他在聚氨酯工業中常用的物質，在此，對本領域技術人員清楚的是，這些附加的物質是否適合于兩組分(A)和(B)兩者或僅適合于其中一者。
本發明的雙組分聚氨酯組合物特別還可以配制白色的組合物，該組合物能快速地并且不產生氣泡地固化。公知的是，按現有技術配制的白色體系常常顯示出極其顯著地產生氣泡。
所述兩種組分，特別是第一組分(A)的生產和存放在排除水分的條件下進行。這兩種組分彼此隔開時都具有貯存穩定性，即其可以在其使用之前在合適的包裝或裝置，如圓桶、袋或藥筒中保存幾個月直到一年以上，而不損失其可應用性。在一個實施方式中，第二組分(B)可以保存在一種如下所述的整合入配料倉的容器中。
還可以將這兩種組分裝入通過隔板相互隔開的容器中并存放。這樣的容器的例子有同軸藥筒或雙體藥筒。
在兩組分(A)和(B)混合時，聚醛亞胺水解為醛和多胺，其中后者與含異氰酸酯基的聚氨酯預聚物反應，并由此其至少部分固化。
兩組分(A)和(B)的混合有利地在施用期間連續進行。在一個優選實施方式中，兩組分(A)和(B)的混合借助于一個含有兩個相互緊密配合的配料轉子的配料倉來進行。這樣的優選配料倉在專利文獻EP 0 749 530中有詳細描述。對于較小量應用，優選配料倉置于含有第一組分(A)的商業上常用的藥筒上，而第二組分(B)處于整合入配料倉中的容器內。在施用時，配料和混合在配料倉中進行，配料倉被動地通過藥筒的壓力進汽沖擊(Druckaufbeschlagung)，如借助商業上常用的藥筒壓機而運轉。另外，可以在配料倉出口處安裝一個靜力混合器以進行更好的充分混合。
相反，對于工業應用有利的是，使用從圓桶或鐵皮盒容器中輸送兩種組分(A)和(B)。在此，有利地用配料倉將兩種組分(A)和(B)混合，此配料倉與上述配料倉基本上的差別在于，此配料倉具有用于第二組分(B)的軟管連接。
在一個實施方式中，聚氨酯組合物的這兩種組分(A)和(B)的混合基本上均勻地進行。
在另一個實施方式中，聚氨酯組合物的這兩種組分(A)和(B)的混合基本上分層狀地進行。
典型的施用通過如下方式進行，首先如上所述將聚氨酯組合物的兩種組分(A)和(B)混合，然后將經混合的聚氨酯組合物與至少一個固體表面接觸，并且固化。典型地，固體表面的接觸以在表面上涂覆膠條(Raupe)的形式進行。
在混合兩種組分(A)和(B)之后，交聯立即開始。額外的能影響固化的水可以在施用后從周圍環境中，如作為空氣濕氣的形式，滲入施用的聚氨酯組合物中。
如果使用不足量的聚醛亞胺，即選擇的醛亞胺基對異氰酸酯基的比例在化學計量以下，則過量的異氰酸酯基與來自第二組分(B)的存在的水或與空氣濕氣反應。
含異氰酸酯基的聚氨酯預聚物與水解的聚醛亞胺的反應不必一定通過多胺進行。很顯然的是，此反應也可以具有將聚醛亞胺水解為多胺的中間步驟。例如可以想到的是，水解的聚醛亞胺以半縮醛胺的形式直接與含異氰酸酯基的聚氨酯預聚物反應。
作為上述反應的結果，聚氨酯組合物固化。
所述聚氨酯組合物顯示出突出的初期強度和快速、無氣泡的固透，并且在各種固體表面上都具有極好的粘附作用，這基于非常快速的固化完全不是顯而易見的，因為快速固化的聚氨酯組合物根據經驗易于在粘附結構中產生缺陷。此外，所述聚氨酯組合物在固化狀態下具有突出的機械性能。這可與相應的只通過空氣濕氣緩慢固化的單組分聚氨酯組合物的機械性能相比。在通過在寬范圍內改變所使用的組分，如多元醇、多異氰酸酯和多胺而可以在符合每種情況下施用的需求的條件下加以調節的彈性模量下，固化的雙組分聚氨酯組合物具有高的伸長率和高的抗拉強度。
在一個優選實施方式中，在聚醛亞胺水解時從聚醛亞胺中解離出的醛的特征為，其基于其高的蒸氣壓而保留在固化的聚氨酯組合物中，并在此絲毫不會造成難聞的氣味。在應用長鏈脂肪酸的情況下，疏水性脂肪酸基團導致固化的聚氨酯組合物的較小的吸水性，這提高了聚氨酯材料對水解的穩定性。另外，在較長時間地與水接觸時，疏水性脂肪酸基團良好地防止了醛從固化聚氨酯組合物中洗掉。另外，此聚氨酯體系還具有良好的光穩定性。
所述聚氨酯組合物適合作為所有類型的密封材料，例如在建筑方面用于密封接縫，作為膠粘劑用于粘合各種基材，例如在汽車、有軌機動車、船舶或其他工業貨運車的制造中用于粘合構件，以及作為涂層或被覆層用于各種制品或不同的固體表面。
作為涂層優選的是防護漆膜、密封層、防護涂層和底漆涂層。被覆層特別優選指地面鋪層。典型地，通過將反應性組合物澆鑄在基材上并平整化，在此，其固化成地面鋪層，而制備出了這樣的被覆層。這樣的地面鋪層例如應用于辦公室、住宅、醫院、學校、倉庫、車庫和其他私人或工業應用方面。這些應用是大面積的，這即使在外部使用時也會引起工作衛生方面的問題和/或氣味困擾。另外，大部分地板面層還是在室內施用。因此，地面鋪層方面的氣味通常是很大的問題。
本發明聚氨酯組合物與任意基材的表面至少部分地接觸。優選以密封材料或膠粘劑的形式、涂層或被覆層的形式均勻接觸，更確切地說是在為了使用而需要以粘合或密封形式的連接的區域，或者只是其基材應該被覆蓋。絕對必要的是，基材或待接觸制品在接觸前的準備階段必須進行物理的和/或化學的預處理，如通過磨光、噴砂、刷洗或類似方法，或者通過用清潔劑、溶劑、粘附促進劑、粘附促進劑溶液或底漆處理，或者涂覆粘合橋或密封劑。
實施例所用多元醇Acclaim4200N(Bayer)線性聚氧化丙烯多元醇，其具有理論OH-官能度為2，平均分子量為約4000，OH-數為約28mg KOH/g，不飽和度為約0.005mEq/g。
CaradolMD34-02(Shell)非線性聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇，氧化乙烯端接的，其具有理論OH-官能度為3，平均分子量為約4900，OH-數為約35mg KOH/g，不飽和度為約0.08mEq/g。
CaradolED56-11(Shell)線性聚氧化丙烯多元醇，其具有理論OH-官能度為2，平均分子量為約2000，OH-數為約56mgKOH/g。
聚醛亞胺的制備聚醛亞胺A1在圓底燒瓶中加入62.0g α，ω-聚氧化丙烯二胺(JeffamineD-230，Huntsman；胺含量＝8.22mmol NH2/g)。在良好的冷卻和劇烈攪拌的條件下，從滴液漏斗加入89.5g 2，2-二甲基-3-異丁酰氧基-丙醛。攪拌10分鐘后，蒸餾除去揮發性成分。這樣得到的在室溫下為液體的反應產物具有作為胺含量形式確定的醛亞胺含量為3.58mmol NH2/g。
聚醛亞胺A2在圓底燒瓶中加入100.0g α，ω-聚氧化丙烯二胺(JeffamineD-230，Huntsman；胺含量＝8.22mmol NH2/g)。在良好的冷卻和劇烈攪拌的條件下，從滴液漏斗加入75.0g異丁醛。攪拌12小時后，蒸餾除去揮發性成分。這樣得到的在室溫下為液體的反應產物具有作為胺含量形式確定的醛亞胺含量為5.66mmol NH2/g。
聚醛亞胺A3
將40.5g甲醛(37％水溶液，無甲醇)，36.0g異丁醛，100.0g月桂酸和1.0g 4-甲苯磺酸稱量加入配有回流冷凝器和水分離器(DeanStark)的圓底燒瓶中，并置于氮氣氣氛下。在劇烈攪拌下在油浴中加熱此混合物，以此開始分離出水。四小時后，在水槍真空下將此整套裝置抽真空。在分離器中總共收集了約35mL餾出液。將反應混合物冷卻，從滴液漏斗加入48.6g α，ω-聚氧化丙烯二胺(JeffamineD-230，Huntsman；胺含量＝8.22mmol NH2/g)。然后，完全蒸餾除去揮發性成分。這樣得到的在室溫下為液體的反應產物具有作為胺含量形式確定的醛亞胺含量為2.17mmol NH2/g。
聚醛亞胺A4在圓底燒瓶中加入100.0g α，ω-聚氧化丙烯二胺(JeffamineD-230，Huntsman；胺含量＝8.22mmol NH2/g)。在良好的冷卻和劇烈攪拌的條件下，滴加91.0g苯甲醛。添加完成之后，繼續在室溫下攪拌10分鐘，然后在水槍真空下將水完全蒸餾除去。這樣得到的液體反應產物具有作為胺含量形式確定的醛亞胺含量為4.65mmol NH2/g。
聚醛亞胺A5在圓底燒瓶中加入50.0g 1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD，DuPont；胺含量＝17.11mmol NH2/g)。在良好的冷卻和劇烈攪拌的條件下，滴加76.0g 2，2-二甲基丙醛。添加完成之后，繼續在室溫下攪拌10分鐘，然后在水槍真空下將水完全蒸餾除去。這樣得到的反應產物具有作為胺含量形式確定的醛亞胺含量為7.86mmol NH2/g。
含水組分(B)的制備通過在N-甲基吡咯烷酮中，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI；VestanatIPDI，Degussa)與多元醇CaradolED56-11(Shell)、氨基乙基乙醇胺和2，2-雙(羥甲基)-丙酸發生聚加成反應，隨后用三乙胺中和，并加入水直到水含量為25重量％，從而制得具有平均分子量為約20000的含離子基團的有機聚合物。獲得了一種均勻膏，其在較長時間貯存后仍保持不變并且不分離出水。
這樣制得的膏作為第二組分(B)用于所有下列所述實施例1至15中。
實施例1至7實施例1至7描述了本發明雙組分聚氨酯組合物的制備和其用作膠粘劑的用途。
a)第一組分(A)的制備在真空混合器中，將2500g預聚物1、1000g預聚物2、3500g高嶺土、2540g脲-增稠劑、50g 3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，OSi Crompton)和10g苯甲酸，在排除水分的條件下，加工成無團塊的、均勻的膏。
預聚物1和2如下所述制備預聚物1將1295g多元醇Acclaim4200N(Bayer)、2585g多元醇CaradolMD34-02(Shell)、620g 4，4′-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI；Desmodur44MC L，Bayer)和500g鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)按已知方法在80℃下反應生成NCO-端接的聚氨酯預聚物。反應產物具有滴定法測量的游離異氰酸酯基團的含量為2.03重量％。
預聚物2將1230g多元醇Acclaim4200N(Bayer)、615g多元醇CaradolMD34-02(Shell)和155g甲苯二異氰酸酯(TDI；DesmodurT-80P L，Bayer；2，4-和2，6-異構體的80∶20-混合物)按已知方法在80℃下反應生成NCO-端接的預聚物。反應產物具有滴定法測量的游離異氰酸酯基團的含量為1.54重量％。
脲-增稠劑如下所述制備將3000g鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)和480g 4，4′-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI；Desmodur44MC L，Bayer)加入真空混合器中并輕微加熱。然后在強烈攪拌下緩慢滴加270g一丁基胺。將所形成的膏在真空和冷卻條件下繼續攪拌一小時。
然后，向每1000g此膏中摻入表1中對每個實施例所列的量的聚醛亞胺1(每種情況下相應于給出的NH2/NCO比例)并且將它在真空下均勻混入，以制備實施例1至7中每個實施例的第一組分(A)。

這樣得到的實施例1至7的第一組分(A)在其制備之后立即裝入具有直徑為45mm的鋁制藥筒中，將其氣密封存并將其存放在60℃的爐子內。
b)第一組分(A)的測試一天后，測試第一組分(A)的擠壓力、膜層形成時間和固透速度；7天后重新測量第一組分(A)的擠壓力。
對每次新打開的、室溫溫度的藥筒測定第一組分(A)的擠壓力(APK)，其中在藥筒尖端，在23℃下，在不摻混含水組分的條件下，通過5mm的開口壓擠聚氨酯組合物。通過拉伸試驗機以60mm/min的恒定速度進行擠壓。擠壓力的變化是聚氨酯組合物的貯存穩定性的量度。
通過如下方法測定膜層形成時間在23℃和50％相對空氣濕度的條件下，室溫溫度的第一組分(A)在不摻混含水組分的條件下，以膜厚為3mm涂覆到硬紙箱上，然后計時，持續計時，直到在借助LDPE制吸液管輕輕觸碰其表面時，所涂的層不再將殘液留在吸液管上。
23℃和50％相對空氣濕度的條件下，在PTFE基材上測定第一組分(A)的硬化速度。
所實施的測試的結果列于表2中。

1在60℃下貯存一天后的擠壓力。2在60℃下貯存7天后的擠壓力。
3(Ref.)＝參比值如用于實施例1至7的相同的第一組分(A)，但沒有混入聚醛亞胺1和苯甲酸。
表2中的結果表明，實施例1至7的第一組分(A)在排除水分的條件下具有突出的貯存穩定性(與不含聚醛亞胺的參比膠粘劑相比一樣好或更好)，而且在不摻混含水第二組分(B)的條件下也固化。
c)本發明雙組分聚氨酯組合物的制備在60℃的爐子中存放一天后，將第一組分(A)加熱到80℃，并且在摻混室溫溫度的第二組分(B)的條件下施用。
在借助SikaBooster型配料倉(在Sika Schweiz AG可以購得)施用期間，連續進行兩種組分(A)和(B)的混合，其中在整合的容器中存在的物質由第二組分(B)來替換。經這樣改進的SikaBooster放置在一個含有各個實施例的第一組分(A)的藥筒上，并借助商業上常用的藥筒壓機被動地通過藥筒的壓力進汽沖擊而運行。在改進的SikaBooster的出口上旋緊上一個靜力混合器，其具有直徑為16mm并有6個混合元件，相應于70mm的混合路徑。通過這種混合裝置基本上分層狀地進行雙組分聚氨酯組合物的兩種組分(A)和(B)的混合。第二組分(B)的配料量為2重量％，基于第一組分(A)。
d)測試作為膠粘劑的本發明雙組分聚氨酯組合物對本發明雙組分聚氨酯組合物在其制備后立即測試晾置時間、初期強度和氣泡產生，測試在固化之后的機械性能以及測試粘附性能。
為了測定晾置時間，即最大可能時間，在這個時間內膠粘劑在其施用后還可以加工，如通過涂抹或貼牢待粘合固體表面或制品，將粘合劑以橫截面為約1cm的三角形膠條形式涂覆到LDPE薄膜上，然后以均勻的時間間隔每次用一個小玻璃板鋪在膠條上，該小玻璃板在使用之前用SikaAktivator(可以在Sika Schweiz AG購得)預處理并脫氣10分鐘，該小玻璃板立即壓入至粘合厚度為約5mm，并在其上記錄膠條施用和小玻璃板壓入之間所經過的時間。在23℃和50％相對空氣濕度的條件下固化一天后，通過如下所述方式剝離膠粘劑層，測定膠粘劑和玻璃之間的粘附作用。這樣，仍顯示一種完全結合的粘附結構的最后一片小玻璃板給出了晾置時間。
初期強度如下所述測定。首先，尺寸為40×100×6mm的兩個小玻璃板在待粘合面上用SikaAktivator(可以在Sika Schweiz AG購得)預處理。脫氣10分鐘后，作為三角形膠條形式的膠粘劑沿著長邊涂覆到小玻璃板之一上。約一分鐘后，在使用第二個小玻璃板的條件下借助一個拉伸機(Zwick)，將所施用的膠粘劑擠壓到5mm粘合厚度(相應于粘合寬度為約1cm)，然后在23℃和50％相對空氣濕度下存放。分別在60、120和240分鐘之后，每三個粘合的小玻璃板為一組以200mm/min的拉伸速度拉開，為此而用的最大的力以N/cm膠條長度記錄，并且通過三個試樣計算平均值。
氣泡產生如下確定。將膠粘劑作為直徑為約1cm的三角形膠條形式涂覆在小玻璃板上，此小玻璃板在使用前用SikaAktivator(可以在Sika Schweiz AG購得)預處理并脫氣10分鐘，將此膠條用LDPE帶鋪上并將其壓入至膠粘劑厚度為5mm。膠粘劑在23℃和50％相對空氣濕度下固化一天后，切開膠粘劑并根據肉眼可見氣泡的量而定性地評價，這些氣泡不僅是在膠粘劑中，而且是在玻璃與膠粘劑之間的粘合面中。
所實施的測試的結果列于表3中。

4(Ref.)＝參比值如用于實施例1至7相同的膠粘劑，但第一組分(A)不含聚醛亞胺1和苯甲酸。
表3中的結果表明，與不含聚醛亞胺的參比膠粘劑相反，實施例1至7的本發明的雙組分聚氨酯組合物在其施用1至4個小時之后，具有優良的直至優異的初期強度值。這對于實施例3至7，特別是實施例4至7(NH2/NCO比例＝0.6至0.9)特別明顯，其在4個小時后所具有的初期強度值接近完全固化后的強度值。這種快速的強度構成沒有對晾置時間產生影響，對所有實施例來說，晾置時間對可行的加工是足夠長的。同樣地，盡管非常快速的固化反應，但不會導致產生干擾性的氣泡，如它們否則在快速濕固化的聚氨酯組合物中經常出現的并且在此經常導致機械性能和粘附作用的損失。
膠粘劑的機械性能這樣確定，將膠粘劑作為約2mm厚的薄膜形式涂覆在PTFE-基材上，將薄膜在23℃和50％相對空氣濕度下固化7天，然后按照DIN EN 53504測試抗拉強度、斷裂伸長率和在伸長率為0.5到5％時的E-模量(拉伸速度200mm/min)。
所進行的測試的結果列于表4中。

5(Ref.)＝參比值如用于實施例1至7的相同的膠粘劑，但第一組分(A)不含聚醛亞胺1和苯甲酸。
表4中的結果表明，實施例1至7的本發明雙組分聚氨酯組合物在完全固化后具有很好的機械性能值。在此，對于所有實施例，這些數值與所選擇的NH2/NCO比例無關地僅僅稍微不同于不含聚醛亞胺的參比膠粘劑的各個值；特別是E-模量的值沒有出現不期望的增加。
為進行粘附試驗，將各個固體表面用異丙醇預清洗(丙烯酸酯面漆，Autocryl Pluss weiss，Akzo Nobel)，或者用打磨毛織物打磨(粗制鋁，AlMgSil，Rocholl公司，Schnbrunn，德國；熔融浸漬鍍鋅鋼，粗制的，熱鍍鋅的ST 02 Z 275-NA，Rocholl)，用SikaAktivator(可以在Sika Schweiz AG購得)預處理，然后脫氣10分鐘，將膠粘劑作為直徑約1cm的三角形膠條施用，用一個LDPE-帶鋪在膠條上并將其輕輕貼牢。在23℃和50％相對空氣濕度下(在表5中以″RT″表示)經過7天，而且在70℃和100％相對空氣濕度下(在表5中以″KK″(冷凝水氣候)表示)再經過7天，借助“膠條試驗”測試粘附作用。在此，緊挨著端部切開粘合面。用一個圓形鉗夾緊膠條的切開端并從表面抽出。通過在鉗子尖端小心地卷繞膠條，以及切割的設置垂直于膠條抽拉方向直到空白表面。這樣選擇膠條抽拉速度，使得約3秒必須切割一次(切割間距約2到3mm)。測試段必須至少為8cm。根據膠條拉出后在表面殘留的膠粘劑(內聚破壞)來評價粘附性能，更確切地說就是通過按下列標準估計粘附面的結合比例1＝超過95％內聚破壞2＝75-95％內聚破壞3＝25-75％內聚破壞4＝少于25％內聚破壞5＝粘結破壞內聚破壞值低于75％的測試結果被認為是不夠的。
所進行的測試的結果列于表5中。

6(Ref.)＝參比值如用于實施例1至7相同的膠粘劑，但第一組分(A)不含聚醛亞胺1和苯甲酸。
表4中的結果表明，實施例1至7的本發明雙組分聚氨酯組合物在不同的基材上都具有突出的粘附作用。盡管有快速的強度構成，其在常用的濕固化聚氨酯組合物的情況下按已知方式經常導致粘附作用損失，但該組合物由此在粘附行為中與不用聚醛亞胺配制的參比膠粘劑沒有差別。
比較實施例8(Comp.8)如對于實施例1至7所述，將1250g預聚物1,500g預聚物2,1750g高嶺土，1240g脲-增稠劑，25g 3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，OSi Crompton)和50g催化劑溶液1，加工成均勻的膏。
預聚物1和2以及脲-增稠劑如實施例1至7中所述制備。
催化劑溶劑1如下所述制得向10g 2，2′-二嗎啉代二乙醚(DMDEE)和1g二月桂酸二丁基錫(DBTDL；Metatin催化劑712，Acima/Rohm & Haas；錫含量18.5重量％)中混入89g鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)，并混合成一種均勻的溶液。
這樣得到的第一組分(A)在其制備之后立即裝入直徑為45mm的鋁制藥筒中，將其氣密封存并將其存放在60℃的爐子內。一天后，如實施例1至7中所述，測試第一組分(A)的擠壓力。7天后重新測量擠壓力。
如對于實施例1至7所述，在60℃爐子中放置一天后，將第一組分(A)加熱到80℃，并且在摻混室溫溫度的第二組分(B)的條件下施用。如對于實施例1至7所述，測試所得膠粘劑的初期強度和氣泡產生。
所進行的測試的結果列于表6中。

7在60℃下貯存一天后的擠壓力。8在60℃下貯存7天后的擠壓力。9氣泡主要出現在玻璃和膠粘劑之間的粘合面中(在受負荷時導致粘結破壞)。
表6中的結果表明，比較實施例8的雙組分聚氨酯組合物，其通過借助胺/錫催化劑的常規NCO-催化反應而加以促進，其在施用時顯著易于產生氣泡。因此，膠粘劑在固化后的機械性能和特別是還有其粘附性能(粘結力)大幅度受損，這會導致粘合連接的功能失效。
比較實施例9至12(Comp.9至Comp.12)如對于實施例1至7所述，將1250g預聚物1,500g預聚物2，1750g高嶺土，1240g脲-增稠劑，25g 3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，OSi Crompton)和10g苯甲酸，加工成均勻的膏。
預聚物1和2以及脲-增稠劑如實施例1至7中所述制備。
然后，對Comp.9至Comp.12中的每一個比較實施例，向每1000g所述膏中摻入表7中對每個實施例所列量的封端固化劑(對于所有實施例NH2/NCO比例＝0.70)，并且在真空和排除水分的條件下均勻混入。
這樣得到的第一組分(A)在其制備之后立即裝入具有直徑為45mm的鋁制藥筒中，將其氣密封存并將其存放在60℃的爐子內。一天后，如實施例1至7中所述，測試第一組分(A)的擠壓力。7天后重新測量擠壓力。
如對于實施例1至7所述，在60℃爐子中放置一天后，將第一組分(A)加熱到80℃，并且在摻混室溫溫度的第二組分(B)的條件下施用。如對于實施例1至7所述，測試所得膠粘劑的氣泡產生。
所進行的測試的結果列于表7中。

10在60℃下貯存一天后的擠壓力。11在60℃下貯存7天后的擠壓力。12異佛爾酮二(甲基-異丁基-酮亞胺)，CAS 66230-21-5(DesmophenLS 2965，Bayer)。13硬化劑OZ(Bayer)。14通過在100g鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)中懸浮10g 1，2-乙二胺和90g活化分子篩(4)并在23℃下攪拌2天制得。
表7中的結果表明，比較實施例Comp.9至Comp.12的雙組分聚氨酯組合物與實施例1至7的本發明雙組分聚氨酯組合物相比，全部具有不足。比較實施例Comp.9至Comp.11的雙組分聚氨酯組合物雖然無氣泡固化；但是它們的第一組分(A)全部都沒有貯存穩定性，因為它們含有作為封端固化劑的在沒有水存在下也與芳族異氰酸酯反應的物質。比較實施例Comp.9中使用的聚醛亞胺2由一種醛構成，此醛在甲酰基的α位上具有C-H-基團。在比較實施例Comp.10和Comp.11中含有兩種在PUR-漆中使用的已知的封端固化劑，在比較實施例Comp.10中是聚酮亞胺，在比較實施例Comp.11中是聚噁唑烷。在比較實施例Comp.12中再次是，含有一種作為封端固化劑的在分子篩上結合的二胺的第一組分(A)雖然具有貯存穩定性；但是，在摻混第二組分(B)之后得到的膠粘劑易于產生氣泡，其損壞固化后的機械性能，并且在粘附行為方面導致缺陷。
實施例13本實施例描述了本發明雙組分聚氨酯組合物的制備以及其作為膠粘劑的用途。
在真空混合器中，將1000g預聚物1，1250g預聚物3，1250g炭黑，600g高嶺土，250g鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)，300g脲-增稠劑，25g 3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，OSi Crompton)，325g聚醛亞胺3(即NH2/NCO＝0.66)和5g苯甲酸，在排除水分的條件下，加工成無團塊的、均勻的膏。
預聚物1和脲-增稠劑如實施例1中所述制備。
預聚物3如下所述制備將1770g多元醇Acclaim4200N(Bayer)和230g 4，4′-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI；Desmodur44MC L，Bayer)按已知方法在80℃下反應生成NCO-端接的聚氨酯預聚物。反應產物具有滴定法測量的游離異氰酸酯基團的含量為1.97重量％。
這樣得到的第一組分(A)在其制備之后立即裝入具有直徑為45mm的鋁制藥筒中，將其氣密封存并將其存放在60℃的爐子內。一天后，如實施例1至7中所述，測試第一組分(A)的擠壓力。7天后重新測量擠壓力。
如對于實施例1至7中所述，在60℃爐子中放置一天后，將第一組分(A)加熱到80℃，并且在摻混室溫溫度的第二組分(B)的條件下施用。如對于實施例1至7所述，在固化后測試在此所得的本發明膠粘劑的氣泡產生以及其機械性能。
所進行的測試的結果列于表8中。

15在60℃下貯存一天后的擠壓力。16在60℃下貯存7天后的擠壓力。17(Ref.)＝參比值如用于實施例13的相同的膠粘劑，但是第一組分(A)沒有聚醛亞胺1和苯甲酸，為此額外具有150g鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)以及具有按實施例8的50g催化劑溶液1。
表8中的結果表明，實施例13的本發明雙組分聚氨酯組合物的第一組分(A)具有良好的貯存穩定性，其與無聚醛亞胺的、通過借助胺/錫催化劑的常規NCO-催化反應促進的參比膠粘劑的第一組分(A)相似。與易產生氣泡的參比膠粘劑相反，本發明的膠粘劑完全無氣泡地固化。其在完全固化后具有非常好的機械性能值。這些值在此僅僅稍微不同于參比膠粘劑的每個值；特別是E-模量值沒有出現不期望的升高。實施例13的膠粘劑在任何時候都沒有難聞的氣味。
實施例14和15這些實施例描述本發明雙組分聚氨酯組合物的制備以及其作為膠粘劑的用途。
如對于實施例13所述，將1000g預聚物1，1250g預聚物3，1250g炭黑，600g高嶺土，250g鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)，300g脲-增稠劑和25g 3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，OSi Crompton)，在排除水分的條件下，加工成均勻的膏。
預聚物1和脲-增稠劑如實施例1中所述制備，預聚物3如實施例13中所述制備。
然后，對于實施例14和15中每一個實施例的第一組分(A)的制備，向每1000g所述膏中摻入表9中對于各個實施例所列類型和數量的酸催化劑和聚醛亞胺(每種情況下相應于給出的NH2/NCO比例)，并且在真空條件下均勻混入。

這樣得到的第一組分(A)在制備之后立即裝入具有直徑為45mm的鋁制藥筒中，將其氣密封存并將其存放在60℃的爐子內。一天后，如實施例1至7中所述，測試第一組分(A)的擠壓力。7天后重新測量擠壓力。
如對于實施例1至7所述，在60℃爐子中放置一天后，將第一組分(A)加熱到80℃，并且每種情況下在摻混室溫溫度的第二組分(B)的條件下施用。如對于實施例1至7所述，在固化后測試在此所得本發明膠粘劑的氣泡產生以及其機械性能。
所進行的測試的結果列于表10中。

18在60℃下貯存一天后的擠壓力。19在60℃下貯存7天后的擠壓力。
表10中的結果表明，實施例14和15的第一組分(A)具有良好的貯存穩定性。實施例14和15的本發明雙組分聚氨酯組合物完全無氣泡地固化，并且其在完全固化后具有非常好的機械性能值。
權利要求
1.一種雙組分聚氨酯組合物，其中第一組分(A)包含至少一種具有異氰酸酯端基的聚氨酯預聚物，其由至少一種芳族多異氰酸酯和至少一種多元醇制成，和至少一種聚醛亞胺，其由至少一種具有脂肪族伯氨基的多胺和至少一種醛獲得，該醛在羰基的α-位上不具有C-H基團；和第二組分(B)包含結合在載體材料上的水。
2.權利要求1的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，所述醛具有如下通式 其中Y1、Y2、Y3分別獨立地代表非必要地被取代的烷基或芳烷基，或者Y1代表氧代基團O-Y4，其中Y4代表非必要地被取代的烷基或芳烷基或芳基，和Y2和Y3分別獨立地代表烷基或芳烷基，其可以非必要地各自被取代，或者Y1和Y2相互連接成一個碳環或雜環，其具有環的大小在5至8個原子之間，優選為6個原子，并非必要地具有一個或兩個單重不飽和鍵，和Y3代表非必要地被取代的烷基或芳烷基。
3.權利要求1的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，所述醛具有如下通式 其中Y5代表非必要地被取代的芳基或雜芳基，其具有環的大小在5至8個原子之間，優選為6個原子。
4.權利要求1的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，所述醛具有如下通式 其中R1或者代表線性的或支化的烷基鏈，其非必要地含有至少一個雜原子，特別是含有至少一個醚-氧，或者代表單重或多重不飽和的線性或支化的烴鏈；或者代表 或者代表 其中R2代表線性或支化或環狀的亞烷基鏈，其非必要地含有至少一個雜原子，特別是含有至少一個醚-氧，或者代表單重或多重不飽和的線性或支化或環狀的烴鏈，和R3代表線性或支化的烷基鏈。
5.權利要求4的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，所述醛具有如下通式 其中R1或者代表具有11至30個碳原子的線性或支化的烷基鏈，其非必要地含有至少一個雜原子，特別是含有至少一個醚-氧，或者代表具有11至30個碳原子的單重或多重不飽和的線性或支化的烴鏈；或者代表 或者代表 其中R2代表具有2至16個碳原子的線性或支化或環狀的亞烷基鏈，其非必要地含有至少一個雜原子，特別是含有至少一個醚-氧，或者代表具有2至16個碳原子的單重或多重不飽和的線性或支化或環狀的烴鏈；和R3代表具有1至8個碳原子的線性或支化的烷基鏈。
6.權利要求4或5的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，用于制備聚醛亞胺所使用的醛通過3-羥基新戊醛與羧酸的酯化反應而獲得，特別是在不使用溶劑的條件下，其中3-羥基新戊醛非必要地原位由甲醛，或低聚甲醛，和異丁醛制得。
7.權利要求6的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，用于制備醛所使用的羧酸選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。
8.上述權利要求之一的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，具有脂肪族伯氨基的多胺選自1，6-己二胺、MPMD、DAMP、IPDA、4-氨甲基-1，8-辛二胺、1，3-苯二亞甲基二胺、1，3-雙(氨甲基)環己烷、雙(4-氨基環己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基-環己基)甲烷、3(4)，8(9)-雙(氨甲基)-三環[5.2.1.02，6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基環己烷，理論上具有兩個或三個氨基的聚氧化烯-多胺，特別是JeffamineEDR-148，JeffamineD-230，JeffamineD-400和JeffamineT-403，以及兩種或更多種上述多胺的混合物。
9.上述權利要求之一的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，為制備聚醛亞胺，以針對多胺的伯氨基為化學計量量或化學計量過量地使用所述醛。
10.上述權利要求之一的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，用于制備聚氨酯預聚物的多元醇具有的平均OH-官能度為1.6至3。
11.權利要求10的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，所述多元醇是聚氧化烯多元醇，特別是聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，特別是聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇或者是EO-封端的聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇。
12.權利要求10或11的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，所述多元醇是具有不飽和度＜0.02mEq/g并且分子量Mn為1000至30000g/mol的聚氧化烯多元醇。
13.權利要求12的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，所述多元醇是借助DMC-催化作用制得的多元醇。
14.上述權利要求之一的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，聚氨酯預聚物和聚醛亞胺以當量醛亞胺基/當量異氰酸酯基的比例為0.1至1.1，特別是0.5至1.1，優選為0.6至0.9而存在。
15.上述權利要求之一的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，第二組分(B)的載體材料是具有離子基團的聚合物。
16.權利要求1至15之一的雙組分聚氨酯組合物的混合方法，其特征在于，第一組分(A)對第二組分(B)的混合比例這樣選擇，使得當量水對當量醛亞胺基的比例為0.5至10.0，特別是1.0至5.0。
17.權利要求16的混合方法，其特征在于，基本上均勻地混合所述兩組分。
18.權利要求16的混合方法，其特征在于，基本上分層狀地混合所述兩組分。
19.權利要求16至18之一的混合方法，其特征在于，兩組分(A)和(B)的混合借助一個含有兩個相互緊密配合的配料轉子的配料倉，以及非必要地額外借助一個在配料倉出口安裝的靜力混合器來進行。
20.權利要求1至15之一的雙組分聚氨酯組合物的施用方法，其特征在于，它包括下列步驟混合兩組分(A)和(B)，將至少一個固體表面與經混合的聚氨酯組合物接觸，將經混合的聚氨酯組合物固化。
21.權利要求20的施用方法，其特征在于，所述固體表面的接觸作為在表面上涂覆膠條的形式進行。
22.權利要求20或21的施用方法，其特征在于，兩組分(A)和(B)的混合借助于一個含有兩個相互緊密配合的配料轉子的配料倉，以及非必要地額外借助一個在配料倉出口安裝的靜力混合器來進行。
23.權利要求22的方法，其特征在于，所述配料倉置于含有第一組分(A)的商業上常用的藥筒上，并且第二組分(B)存在于整合入配料倉中的容器內。
24.權利要求1至15之一的雙組分聚氨酯組合物用作膠粘劑、密封材料或被覆層，特別是用作膠粘劑或密封材料的用途。
25.權利要求1至15之一的雙組分聚氨酯組合物的制備方法，其特征在于，其包括一個由醛和多胺制備聚醛亞胺的步驟。
全文摘要
本發明涉及一種雙組分組合物，其中第一組分(A)包含至少一種具有異氰酸酯端基的聚氨酯預聚物，其由至少一種芳族多異氰酸酯和至少一種多元醇制成，還包含至少一種聚醛亞胺，其可以由至少一種具有脂肪族伯氨基的多胺和至少一種醛獲得，該醛在羰基的α－位上不具有C－H基團，以及其中第二組分(B)包含結合在載體材料上的水。此組合物的特征為，其具有高的初期強度，并且快速固化，而不會產生氣泡。
文檔編號C08G12/06GK1610709SQ03801859
公開日2005年4月27日 申請日期2003年1月17日 優先權日2002年1月18日
發明者U·布爾克哈德特, U·斯塔德爾曼, M·康斯坦澤爾 申請人:Sika技術股份公司