專利名稱：具有提高了耐磨性的聚烯烴組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有提高了耐磨性的柔軟易彎曲的聚烯烴組合物。
由于聚烯烴的典型特性(比如化學惰性，機械特性和無毒性)，具有彈性同時能保持良好熱塑性能的聚烯烴組合物已經用于很多應用領域中。而且，能采用與熱塑性聚合物相同的技術，將它們制成成品。
特別是，易彎曲的聚合材料廣泛用于醫療領域(比如，用于制造盛裝血漿或靜脈內液體的容器，或靜脈輸液管)，以及用于封裝，擠出涂層和電線及電纜包覆領域。
在許多這些應用中，目前使用含有足量增塑劑的氯乙烯聚合物，使所述聚合物具有要求的易彎曲特性。但是所述聚合物產品因其中所含增塑劑的可疑毒性，以及在焚燒時會向大氣排放毒性極大的副產品，比如二惡英，和如氫氯酸等的腐蝕性產物，而日益遭受批評。因此，很需要用除具有符合要求的易彎曲特性，并還任選具有透明性的產品代替所述材料，產生化學惰性和無毒性的烯烴聚合物。
本領域，已通過順序共聚丙烯，任選包含少量烯烴共聚單體，然后和乙烯/丙烯或乙烯/α-烯烴混合物，制得具有很好熱塑性的彈性聚丙烯組合物。通常使用基于負載在氯化鎂上鹵化鈦化合物的催化劑。
比如，EP472946說明了彈塑性聚烯烴組合物，由以下重量份的組分連續共聚形成A)10-50重量份全同立構丙烯均聚物或共聚物；B)5-20重量份乙烯共聚物，在室溫下不溶于二甲苯；和C)40-80重量份乙烯/丙烯共聚物，含有小于40重量％的乙烯，在室溫下能溶于二甲苯；所述共聚物的特性粘度優選是1.7-3dl/g。
所述組合物的的彎曲模量小于150MPa，肖氏A硬度約為90。
國際申請PCT/EP02/03880描述了更易彎曲的彈塑性聚烯烴組合物，包含以下的組分A)8-25重量％的一種結晶聚合物組分，選自丙烯均聚物和具有C4-8α-烯烴的丙烯共聚物；
B)75-92重量％的彈性組分，含有兩種不同的丙烯彈性共聚物，更具體地說(1)第一彈性共聚物是丙烯和15-32重量％的C4-8α-烯烴的彈性共聚物，室溫下二甲苯中的溶解度大于50％，可溶于二甲苯組分的特性粘度為3.0-5.0dl/g；和(2)第二彈性共聚物，是丙烯和大于32重量％至最高45重量的C4-8α-烯烴的彈性共聚物，室溫下二甲苯中的溶解度大于80重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度為4.0-6.5dl/g；(1)/(2)重量比在1∶5-5∶1范圍。
這些聚烯烴組合物的彎曲模量小于60MPa，肖氏A硬度小于90，100％拉伸永久變形低于35％。
特別在軟管，軟開關，皮帶，腳輪，墊圈，手柄，夾具，和筆套等應用中，需要的一個重要特性是耐磨性，該性質直接與由聚合物組合物制成部件的磨損特性相關。通常用Taber測試或劃刮測試測量耐磨性。
在國際申請PCT/EP02/03880中所述的非常柔軟的彈塑性聚烯烴組合物，具有低于100的肖氏A值，表現出非常差的耐磨性。
美國專利6013734描述用于制造塑模部件的聚合物組合物，包含(1)熱塑性聚烯烴，(2)丙烯聚合物材料和(3)氧化的聚乙烯蠟；由該組合物注射塑模制成的部件表現出很好的油漆附著性，且涂漆部件具有很好的耐用性，即，不易除去油漆。該專利未述及聚合物組合物的耐磨性。
因此，有必要提出一種易彎曲的聚烯烴組合物，具有較低模量或硬度值，同時保持良好的耐磨性，符合某些汽車應用的要求，比如車底板墊，軟管，側嵌條，手柄和夾具。
本申請人發現，通過向柔軟的多相聚烯烴組合物中加入特定量的氧化聚乙烯蠟以及特定量的苯乙烯嵌段共聚物，能獲得耐磨性和柔軟度之間的良好平衡。
本發明涉及一種組合物，包含(I)55-95重量％多相聚烯烴組合物，包含以下組分A)8-50重量％的一種結晶聚合物，選自(i)丙烯均聚物，室溫下二甲苯中的溶解度小于10重量％；(ii)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR1的α-烯烴的共聚物，其中R1是H或C2-10直鏈或支鏈烷基，含有至少85重量％的丙烯，室溫下二甲苯中的溶解度小于15重量％；(iii)(i)和(ii)的混合物；B)50-92重量％的彈性組分，含有丙烯或乙烯和至少另一種通式為H2C＝CHR2的α-烯烴的彈性共聚物，其中R2是H或C1-10直鏈或支鏈烷基，任選含有0.5-5重量％的二烯，所述彈性共聚物含有15-55重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于75重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度為3.0-6.5dl/g；(II)2-20重量％的氧化聚乙烯蠟，酸值為5-35mg KOH/g，分子量Mn為1000-100000，熔點在92℃和140℃之間；和(III)3-25重量％的苯乙烯嵌段共聚物。
本發明的組合物，多相聚烯烴組合物優選通過至少兩步的順序聚合制備，該組合物的100％模量低于6MPa，肖氏A硬度小于95，斷裂伸長率大于225％。
本發明的另一個目的是提供一種增塑組合物，包含-100重量份的一種組合物，包含上述定義的組分(I)，(II)和(III)，和-5-50重量份的一種增塑劑(IV)。
本發明的組合物表現出非常低的模量和硬度值，同時具有非常好的耐磨性，對不易彎曲和更柔軟的組合物通常如此。
本發明的組合物中優選包含(I)65-90重量％多相聚烯烴組合物，包含以下組分A)10-25重量％的結晶聚合物，選自(i)丙烯均聚物，室溫下二甲苯中的溶解度小于10重量％；(ii)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR1的α-烯烴的共聚物，其中R1是H或C2-10直鏈或支鏈烷基，含有至少85重量％的丙烯，室溫下二甲苯中的溶解度小于15重量％；和(iii)(i)和(ii)的混合物；B)75-90重量％的彈性組分，包含丙烯或乙烯和至少另一種通式為H2C＝CHR2的α-烯烴的彈性共聚物，其中R2是H或C1-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％的二烯，所述彈性共聚物包含20-50重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于80重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度為4.0-5.5dl/g；
(II)5-15重量％的氧化聚乙烯蠟，酸值為5-35毫克KOH/克，分子量Mn為1000-100,000，熔點在92℃和140℃之間；和(III)5-20重量％的苯乙烯嵌段共聚物。
本發明聚烯烴組合物(I)包含8-50重量％，優選10-25％，更優選12-20％的結晶聚合物(A)，和50-92重量％，優選75-90％，更優選80-88％的彈性組分(B)。
本發明組合物的結晶聚合物(A)是(i)丙烯均聚物，(ii)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR1的α-烯烴的共聚物，其中R1是H或C2-6直鏈或支鏈烷基，或(i)和(ii)的混合物。
均聚物(i)室溫下二甲苯中的溶解度小于10重量％，優選小于5重量％，更優選小于3重量％。
這里的“室溫”是指約25℃的溫度。
丙烯共聚物(ii)包含至少85重量％的丙烯，優選至少90％的丙烯，室溫下二甲苯中的溶解度低于15重量％，優選低于10％，更優選低于8％。所述α-烯烴優選是乙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基戊烯，1-己烯，1-辛烯或其組合，更優選的丙烯共聚物(ii)是丙烯和乙烯的共聚物。
多相聚烯烴組合物(I)包含50-92％，優選75-90重量％的一種彈性組分(B)。這里的“彈性”是指一種聚合物具有低結晶度或是無定形的，室溫下二甲苯中的溶解度大于50重量％。
根據本發明組合物的一個優選實施案，本發明聚烯烴組合物的彈性組分(B)包含(1)第一彈性共聚物是丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR3的α-烯烴的彈性共聚物，其中R3是H或C2-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％的二烯，所述第一彈性共聚物包含15-32重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于50重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度為3.0-5.0dl/g；和(2)第二彈性共聚物，是丙烯和至少一種通式H2C＝CHR4的α-烯烴的彈性共聚物，其中R4是H或C2-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％的二烯，所述第二彈性共聚物包含大于32％至最高45重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于80重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是4.0-6.5dl/g；
(1)/(2)重量比在1∶5-5∶1范圍。
更好的第一彈性共聚物(1)是丙烯和至少一種選自乙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯的α-烯烴的共聚物；更優選是丙烯和乙烯的一種共聚物。α-烯烴含量在15-32重量％范圍，較好25-30％。第一彈性共聚物(1)的室溫下二甲苯中的溶解度大于50重量％，較好大于70重量％，更好大于80重量％；可溶于二甲苯組分的特性粘度是3.0-5.0dl/g，較好3.5-4.5dl/g，更好3.8-4.3dl/g。
第二彈性共聚物(2)優選是丙烯和至少一種選自乙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯的α-烯烴的共聚物，更好是丙烯和乙烯的共聚物。α-烯烴含量為大于32重量％至最高45重量％，較好在35-40％范圍。彈性共聚物(2)室溫下二甲苯中的溶解度大于80重量％，較好大于85％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是4.0-6.5dl/g，較好是4.5-6.0dl/g，更好是5.0-5.7dl/g。
根據本發明組合物的另一個優選實施案，本發明聚烯烴組合物的彈性組分(B)包含(1′)第一彈性共聚物，是丙烯和乙烯的彈性共聚物，任選包含0.5-5重量％的二烯，含有20-35重量％的乙烯，室溫下二甲苯中的溶解度大于70重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是3.0-6.0dl/g；和彈性共聚物，(2′)第二彈性共聚物，是乙烯和至少一種通式為H2C＝CHR5的α-烯烴的彈性共聚物，其中R5是一種C2-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％的二烯，含有15-40重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于25重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是0.5-5.0dl/g；(1′)/(2′)重量比在1∶5-5∶1范圍。
更好的，第一彈性共聚物(1′)的乙烯含量在25-30重量％范圍，室溫下二甲苯中的溶解度大于75重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是3.5-5.0dl/g。
第二彈性共聚物(2′)的α-烯烴含量在20-35重量％范圍，室溫下二甲苯中的溶解度大于30重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是1.0-4.5dl/g。α-烯烴優選1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
丙烯和乙烯或另一種α-烯烴或其組合共聚反應形成彈性組分(B)的共聚物(1)和(2)，或(1′)和(2′)，該反應可以在二烯存在下發生，這種二烯可以是共軛或不共軛的，如丁二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯和亞乙基-降冰片烯-1。存在二烯時，其含量占組分(B)重量的0.5-5重量％。
彈性共聚物(1)/(2)或(1′)/(2′)的重量比為1∶5-5∶1，較好是1∶2-4∶1，更好是1∶1-2∶1。
由于在彈性共聚物(B)的(1)和(2)，或(B)的(1′)和(2′)的聚合反應中部分形成這種順序，所以多相聚烯烴組合物(I)會產生來自于聚α-烯烴順序，優選來自于聚乙烯順序的結晶度。采用差示掃描量熱法(DSC)測量來自于聚α-烯烴順序的熔化熱(即，PE焓)來測定結晶度；在DSC中，該組合物產生至少一個可歸于結晶PE相的熔化峰，即，可歸于晶態的(CH2)n序列。在本發明的組合物中，在低于130℃并可歸于聚乙烯順序的熔化峰的熱量較好大于3焦/克。
在本發明的一個優選實施案中，多相聚烯烴組合物(I)為球形顆粒形式，平均直徑為250-7000微米，流動性小于30秒，堆積密度(壓實的)大于0.4克/毫升。
多相聚烯烴組合物(I)可以通過至少兩步的序列聚合反應制備；在一個優選實施案中，序列聚合是在一種催化劑的存在下發生，催化劑包含三烷基鋁化合物，任選電子供體，和一種固體催化劑組分，包含Ti的鹵化物或鹵素-醇鹽和負載在無水氯化鎂上的一種電子供體化合物。
多相聚烯烴組合物(I)可以通過至少兩個序列聚合步驟制備，每一后續聚合反應都在先前聚合反應中形成的聚合材料存在下立刻發生，其中的結晶聚合物(A)是在至少一個第一步驟中制備，彈性組分(B)是在至少一個第二步驟中制備的。聚合反應步驟可以在Ziegler-Natta和/或金屬茂催化劑存在下發生。
聚合反應過程的具體說明參見國際專利申請PCT/EP02/03880。其內容在此引為參考在一個優選實施案中，本發明的聚合反應過程包括三個步驟，都在Ziegler-Natta催化劑存在下發生，其中第一步驟中，相關單體聚合形成組分(A)；第二步驟中，將丙烯和/或乙烯以及另一種α-烯烴的混合物，和任選的二烯聚合形成彈性共聚物(B)的(1)或(1′)；第三步驟中，將一種丙烯和/或乙烯，和另一種α-烯烴以及任選的二烯的混合物聚合形成彈性共聚物(B)的(2)或(2′)。
本發明組合物的組分(II)是一種氧化聚乙烯蠟，其酸值這5-35毫克KOH/克，較好是10-25毫克KOH/克；分子量Mn是1000-100000，較好是2000-50000；熔點在92℃-140℃之間，較好在110℃和140℃之間。
本發明組合物中氧化聚乙烯蠟的含量為2-20重量％，較好是5-15重量％，最好是8-12重量％。
氧化聚烯烴蠟類物質通常是通過聚烯烴的空氣氧化或懸浮氧化制備的。合適的氧化聚烯烴蠟可以從Baker-Petrolite Corporation購得，商品名是Petrolite蠟，或從Allied Signal購得，商品名是AC蠟。
本發明組合物進一步包含3-25重量％，較好8-20重量％的苯乙烯嵌段共聚物(III)；該組分是一種氫化或非氫化的苯乙烯嵌段共聚物。
這些嵌段共聚物具有來自于二烯的嵌段，比如聚丁二烯或聚異戊二烯嵌段，還具有來自聚苯乙烯或其衍生物的嵌段。
該嵌段共聚物可以是不同類型的，比如AB，ABA，A(B)4型。
所述嵌段共聚物可以是氫化的；可以使用兩種或多種上述嵌段共聚物的一種混合物。
較好的，該嵌段共聚物具有通式A-B-A′，其中A和A′各自是一種包含苯乙烯部分的熱塑性封端基，B是一種彈性聚丁二烯，聚(乙烯丁烯)或聚(乙烯丙烯)中間嵌段。較好的，該嵌段共聚物的A和A′封端基是相同的，選自聚苯乙烯和聚苯乙烯同系物，更優選的A和A′封端基是聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)。
優選的嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物，被稱為SBS。由于SBS的主鏈是不飽和的，容易氧化，共聚物的至少部分脂族不飽和部分優選被氫化；這些產物是具有飽和或基本飽和的聚(乙烯-丁烯)中間嵌段B的市售彈性A-B-A′嵌段共聚物，該中間嵌段B具有以下結構式 其中x和y是正整數，聚苯乙烯封端基A和A′各自可用以下結構式表示
其中n是一個正整數，被稱為SEBS嵌段共聚物。
SBS和SEBS可以商品名為Kraton D，比如Kraton D 1101和1107，和KratonG，比如Kraton G 1650，Kraton G 1652和Kraton GX 1657，從Kraton Polymers購得。該類材料公開在美國專利4323534和4355425中。
適用于本發明組合物的其它苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物，被稱為SEPS，從Kuraray America Inc.購得，商品名是Septon。
本發明組合物的100％模量小于6MPa，最好1-5MPa；肖氏A(5秒)硬度小于95，較好50-90，斷裂伸長率大于約225％。
本發明組合物在Taber磨損測試中的改進(即，減量)至少超過具有相同組成但不含氧化聚乙烯蠟(II)的對照組合物22％。
本發明的另一個目的是提供一種增塑組合物，包含-100重量份的組合物，包含上述定義的組分(I)，(II)和(III)，和-5-50重量份，較好10-40重量份，更好10-30重量份的增塑劑(IV)。
該增塑劑優選自礦物油，操作油，芳烴油，環烷油，石蠟油，直鏈十二烷基苯，二烷基苯，二苯基烷烴及其混合物，較好的增塑劑是一種礦物油，操作油或石蠟油。
令人吃驚的是，如上所述，通過添加氧化聚烯烴蠟和苯乙烯嵌段共聚物，柔軟熱塑性聚烯烴組合物的機械性能，特別是耐磨性和耐劃刮性得到顯著提高。
本發明的組合物特別適用于汽車，封裝和工業應用或家用領域，以及注塑制品。尤其在汽車應用中，用于制造車底板墊，軟管，側嵌條，手柄和夾具。
因此，本發明還涉及一種包括上述組合物的制品。
根據不同應用要求的特性，可以添加通常用于烯烴聚合物的常規添加劑，填料和顏料，例如成核劑，礦物填料和其它有機及無機顏料。
采用以下分析方法測定在下面詳細說明和實施例中所述的特性。
性質方法肖氏硬度D ASTM D 2240肖氏硬度A ASTM D 2240100％模量 ASTM D 412-92斷裂拉伸強度ASTM D 412-92斷裂伸長率 ASTM D 412-92Taber磨損測試使用5150型Taber研磨器，從Taber Industries獲得，以及Calibrade H-18型磨輪和1000克重物(提供測定Taber耐磨性的磨損力。從2毫米厚度的壓縮模制板上切割下一塊10厘米直徑的圓盤，并固定于研磨器平臺上。輕輕下落兩個H-18磨輪(右邊和左邊)，使其與樣品表面接觸，然后啟動該單元的電源，使樣品旋轉5000周。在將樣品固定于平臺之前，先對其進行稱重。旋轉5000周以后，停止轉動，刷去樣品上的散粒，對樣品再稱重。兩者相減，然后除以5，求得以毫克/1000周為單位的Taber磨損，測得以mg為單位的重量損失。
擦傷測試將樣品(2毫米，10厘米直徑圓盤)固定于Taber研磨器平臺上，將A型觸針(其上方有908克重物，提供力)輕輕下落在樣品表面上，旋轉樣品500周，對表面進行劃刮，來測定擦傷程度。取下樣品，目視觀察表面損傷。根據目視情況進行評價。如果樣品與觸針的接觸表面表現出幾乎沒有劃傷或損傷，則其評價為非常好。如果樣品與觸針的接觸表面表現出深的鑿槽和撕裂痕跡，則其評價為非常差。比非常好差的樣品依次評價為好，中等和差。在劃刮測試中使用503-13型劃刮頭連接部件。
操作實施例中使用的產品HPO-1多相聚烯烴，包含33重量％結晶丙烯/乙烯共聚物，乙烯含量為3.8重量％，室溫下二甲苯中的溶解度為5.5重量％，還包含67重量％的丙烯/乙烯彈性共聚物，其乙烯含量為28重量％，室溫下二甲苯中的溶解度為89重量％，可溶性組分IV為3.8dl/g。
HPO-2多相聚烯烴，包含44重量％結晶丙烯均聚物，室溫二甲苯中的溶解度為3.25重量％，還包含56重量％丙烯/乙烯彈性共聚物，乙烯含量為50重量％，室溫下二甲苯中溶解度為82重量％，可溶性組分IV是4.0dl/g。
HPO-3多相聚烯烴，包含39重量％結晶丙烯均聚物，室溫下二甲苯中的溶解度為3.5重量％，還包含61重量％丙烯/乙烯彈性共聚物，乙烯含量為59重量％，室溫下二甲苯中的溶解度為78重量％，可溶性組分IV是4.2dl/g。
HPO-4多相聚烯烴，包含19重量％結晶丙烯/乙烯共聚物，乙烯含量為3.6重量％，室溫下二甲苯中的溶解度為6重量％，還包含81重量％的彈性組分，該彈性組分包含69％的第一種丙烯/乙烯彈性共聚物，其乙烯含量為27重量％，室溫下二甲苯中的溶解度為92重量％，可溶性組分IV是4.28dl/g；和31％的第二丁烯/乙烯彈性共聚物，其乙烯含量為75重量％，室溫下二甲苯中的溶解度為47重量％，可溶性組分IV是3.6dl/g。
EPR-1JSR EP057P，一種從Japan Synthetic Rubber購得的乙烯/丙烯橡膠EPR-2Dutral CO 059，一種從Enichem購得的高門尼粘度的乙烯/丙烯橡膠SEPSSepton 4077，一種從Kuraray America，Inc.購得的苯乙烯乙烯/丙烯嵌段共聚物，SBSKraton D-1101，一種從Kraton Polymers購得的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，PE-WAX 1AC 316，從Allied Signal購得，一種氧化聚乙烯蠟，酸值是16，Mn是10000，149℃時的粘度是8500厘泊，密度是0.98克/毫升，MI＞3000克/10分鐘，熔點是140℃。
PE-WAX 2AC 325，從Allied Signal購得，一種氧化聚乙烯蠟，酸值是25，Mn是6000，149℃時的粘度是4400厘泊，密度是0.99克/毫升，MI＞2000克/10分鐘，熔點是136℃。
PE-WAX 3AC 307，從Allied Signal購得，一種氧化聚乙烯蠟，酸值是5-9，Mn是50000，149℃時的粘度是85000厘泊，密度是0.98克/毫升，MI＞1000克/10分鐘，熔點是140℃。
PE-WAX 4Petrolite E 2020，從Baker-Petrolite購得，一種氧化聚乙烯蠟，酸值是22，Mn是2500，149℃時的粘度是75厘泊，MI＞5000克/10分鐘，熔點是116℃。
油Sunpar 2280，從Sun Oil Company購得的一種石蠟油LLDPE直鏈低密度聚乙烯，熔體指數為0.5克/10分鐘過氧化物DBPH-50 Lupersol 101，粘土上的50％分散體，從R.T.VanderbiltCo.購得交聯活性助劑Ricon 154，一種從Sartomer Company購得的聚丁二烯活性助劑ZnO從Zinc Corporation of Ameriaca獲得的氧化鋅碳黑Colonial 3300，從Colonial Rubber購得的一種分散在PE中的碳黑穩定劑Santonox TMBC，從Flexsys Corporation購得的一種硫橋酚穩定劑實施例1-2和比較例1-2在Henschel研磨機或V型混料機中將表1中列出的聚合物組分預混合均勻；然后將預混料送入一個Haake密閉式混合機中，在180℃下混合約5分鐘，轉子速度是100轉/分，使用Banbury型葉片，制成本發明的聚合物組合物。
從混合腔室中取出物料，將約28克物料放置于一個4段畫框式模子中，每段為11.4×11.4厘米×2毫米(厚)，制成用于各種測試的壓縮模制板。該畫框式模子被夾在約0.6厘米厚度的兩個鋼板之間。將壓板置于壓縮模制壓機中，對與樣品接觸的鋼板施加200℃的熱量，持續3分鐘，然后施加約206MPa的壓力，在板上形成熔融材料。3分鐘后，將鋼板和樣品轉移入另一個模制壓機中，其溫度設定為70℃，施加約206MPa的壓力，持續約5分鐘使其冷卻和固化，或使溫度達-80℃或更低。
在23℃放置8周后，沒有一個樣品表現出任何起霜現象。
比較例1-2的組合物對應于實施例1-2的組合物，區別在于沒有添加氧化聚乙烯蠟。這些組合物的特性，特別是Taber磨損度和擦傷值列在表1中。
表1
上述結果表明本發明的聚烯烴組合物在包含一種氧化聚乙烯蠟(II)和一種苯乙烯嵌段共聚物(III)時，具有非常好的Taber磨損值，同時保持該聚烯烴組合物(I)的易彎曲性。不包含蠟(II)的對比組合物表現出較低的耐磨性值。
實施例3-6和比較例3和5-6采用實施例1的方法制備本發明的聚合物組合物。沒有一個樣品表現出任何起霜現象。
比較例3-6的組合物對應于實施例3-6的組合物，區別在于沒有添加氧化聚乙烯蠟。這些組合物的特性，特別是Taber磨損和擦傷值列在表2中。
表2
*與比較例3a比較上述結果表明比較例的聚烯烴組合物中不存在氧化聚乙烯蠟(II)時，與對應含有這種蠟的組合物相比，根據本發明該實例所示，具有較差的耐磨性和最差的耐擦傷性，而該組合物的硬度或剛度未受顯著影響。
實施例7-8和比較例7-8采用實施例1的方法制備本發明的聚合物組合物，含有不同量的氧化聚乙烯蠟(II)。沒有一個樣品表現出任何起霜現象。
比較例7-8的組合物對應于實施例的組合物，區別在于沒有添加氧化聚乙烯蠟。這些組合物的特性，特別是Taber磨損和擦傷值列在表3中。
表3
上述結果表明，如果不存在一種氧化聚乙烯蠟(II)，則該組合物與含有這種蠟的組合物相比，根據本發明的這個實例所示，具有較差的耐磨性和最差的耐劃刮性，而該組合物的硬度或剛度未受顯著影響。
實施例9-11和比較例9-11采用實施例1的方法制備本發明的聚合物組合物，進一步添加礦物油。在實施例9和11，以及相應的比較例中，多相聚烯烴組合物在一種聚丁二烯活性助劑存在下用過氧化物處理時發生交聯。在一個Henschel研磨機或一個V型混料機中將表4中所列出的組分(除了油之外)預混合和碾轉混合成均勻組合物。然后將預混料送入Haake密閉式混料機的腔室中，在180℃下混合至熔融(約1-3分鐘)，混合時的轉子速度是100轉/分，使用Banbury型葉片。然后加入油，繼續混合至油全都混勻于其中(約5-6分鐘)。
在23℃放置8周后，沒有一個樣品表現出任何起霜現象。
這些組合物的性質，特別是Taber磨損和擦傷值列在表4中。
表4
上述結果表明比較例的聚烯烴組合物中不存在一種氧化聚乙烯蠟(II)時，與含有這種蠟的對應組合物相比，根據本發明的這個實例所示，具有較差的耐磨性和最差的耐擦傷性，而該組合物的硬度或剛度未受顯著影響。
實施例12-18采用實施例1的方法制備本發明的聚合物組合物，該組合物含有不同種類的氧化聚乙烯蠟(II)。沒有一個樣品表現出任何起霜現象。這些組合物的特性，特別是Taber磨損和擦傷值列在表5中。
表5
*與比較例7比較**與比較例12比較上述結果表明不同種類的氧化聚乙烯蠟(II)對本發明組合物耐磨性的影響。
權利要求
1.一種組合物，包含(I)55-95重量％多相聚烯烴組合物，該化合物包含以下組分A)8-50重量％結晶聚合物，選自(i)丙烯均聚物，室溫下二甲苯中的溶解度低于10重量％；(ii)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR1的α-烯烴的共聚物，其中R1是H或C2-10直鏈或支鏈烷基，包含至少85重量％的丙烯，室溫下二甲苯中的溶解度低于15重量％；(iii)(i)和(ii)的混合物；B)50-92重量％的彈性組分，包含丙烯或乙烯和至少另一種通式為H2C＝CHR2的α-烯烴的彈性共聚物，其中R2是H或C1-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％二烯，所述彈性共聚物包含15-55重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于75重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是3.0-6.5dl/g(II)2-20重量％的氧化聚乙烯蠟，酸值是5-35毫克KOH/克，分子量Mn是1000-100000，熔點在92℃和140℃之間；和(III)3-25重量％的一種苯乙烯嵌段共聚物。
2.如權利要求1所述組合物，包含(I)65-90重量％的多相聚烯烴組合物，該組合物包含以下組分A)10-25重量％的結晶聚合物，選自(i)丙烯均聚物，室溫下二甲苯中的溶解度低于5重量％；(ii)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR1的α-烯烴的共聚物，其中R1是H或C2-10直鏈或支鏈烷基，包含至少90重量％的丙烯，室溫下二甲苯中的溶解度低于10重量％；(iii)(i)和(ii)的混合物；B)75-90重量％的彈性組分，包含丙烯或乙烯與至少另一種通式為H2C＝CHR2的α-烯烴的彈性共聚物，其中R2是H或C1-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％的二烯，所述彈性共聚物包含20-50重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于80重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是4.0-5.5dl/g(II)5-15重量％的氧化聚乙烯蠟，酸值是5-35毫克KOH/克，分子量Mn是1000-100000，熔點在92℃和140℃之間；和(III)5-20重量％的一種苯乙烯嵌段共聚物。
3.如權利要求1所述組合物，其特征在于，在多相聚烯烴組合物(I)中，組分(A)量為12-20重量％，組分(B)量為80-88重量％。
4.如權利要求1所述組合物，其特征在于，組分(A)是丙烯均聚物(i)，室溫下二甲苯中的溶解度低于3重量％。
5.如權利要求1所述組合物，其特征在于，組分(A)是丙烯和乙烯的共聚物(ii)，包含至少90重量％的丙烯，室溫下二甲苯中的溶解度低于8重量％。
6.如權利要求1所述組合物，其特征在于，該彈性組分(B)包含(1)第一彈性共聚物，是丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR3的α-烯烴的彈性共聚物，其中R3是H或C2-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％的二烯，所述第一彈性共聚物包含15-32重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于50重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是3.0-5.0dl/g；和(2)第二彈性共聚物，是丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR4的α-烯烴的彈性共聚物，其中R4是H或C2-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％的二烯，所述第二彈性共聚物包含大于32重量％至最多45重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于80重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是4.0-6.5dl/g；(1)/(2)重量比是1∶5-5∶1。
7.如權利要求6所述組合物，其特征在于，所述第一彈性共聚物(1)是丙烯和25-30％的至少一種α-烯烴的共聚物，該α-烯烴選自乙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，室溫下二甲苯中的溶解度大于70％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是3.5-4.5dl/g。
8.如權利要求6所述組合物，其特征在于，所述第二彈性共聚物(2)是丙烯和35-40重量％的至少一種α-烯烴的共聚物，該α-烯烴選自乙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，室溫下二甲苯中的溶解度大于85％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是4.5-6.0dl/g。
9.如權利要求1所述組合物，其特征在于，該彈性組分(B)包含(1′)第一彈性共聚物是丙烯和乙烯的彈性共聚物，任選包含0.5-5重量％的二烯，20-35重量％的乙烯，室溫下二甲苯中的溶解度大于70重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是3.0-6.0dl/g；和(2′)第二彈性共聚體是乙烯和至少一種通式為H2C＝CHR5的α-烯烴的彈性共聚物，其中R5是一種C2-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％的二烯，包含15-40重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于25重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是0.5-5.0dl/g；(1′)/(2′)重量比是1∶5-5∶1。
10.如權利要求9所述組合物，其特征在于，所述第一彈性共聚物(1′)的乙烯含量為25-30重量％，其室溫下二甲苯中的溶解度大于75％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是3.5-5.0dl/g。
11.如權利要求9所述組合物，其特征在于，所述第二彈性共聚物(2′)是丙烯和20-35重量％的至少一種α-烯烴的共聚物，該α-烯烴選自1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，室溫下二甲苯中的溶解度大于30重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是1.0-4.5dl/g。
12.如權利要求1所述組合物，其特征在于，所述氧化聚乙烯蠟(II)的含量為5-15重量％，酸值是10-25毫克KOH/克，分子量Mn是2000-50000，熔點在110℃和140℃之間。
13.如權利要求1所述組合物，其特征在于，該苯乙烯嵌段共聚物(III)的含量為5-20重量％，具有通式A-B-A′，其中A和A′是熱塑性封端基，選自聚苯乙烯和聚苯乙烯同系物，B是一種彈性聚丁二烯，聚(乙烯丁烯)或聚(乙烯丙烯)中間嵌段。
14.如權利要求13所述組合物，其特征在于，該苯乙烯嵌段共聚物(III)是一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，聚-乙烯丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物。
15.如權利要求1所述聚烯烴組合物，具有低于6MPa的100％模量，肖氏A(5秒)硬度低于95，斷裂伸長率大于225％。
16.一種增塑組合物，包含-100重量份的一種如權利要求1所定義的組合物，和-5-50重量份的一種增塑劑(IV)。
17.如權利要求16所述增塑組合物，其特征在于，該增塑劑(IV)的含量為10-40重量份，選自礦物油，操作油，芳香油，環烷油，石蠟油，直鏈十二烷基苯，二烷基苯，二苯基烷烴及其混合物。
18.包含如權利要求1所述組合物的一種物體。
19.包含如權利要求16所述增塑組合物的一種物體。
全文摘要
一種組合物，包含(I)55－95重量％的多相聚烯烴組合物，含有8－50重量％的結晶丙烯聚合組分和50－92重量％的彈性丙烯組分；(II)2－20重量％的一種氧化聚乙烯蠟，其酸值是5－35毫克KOH/克，分子量Mn是1000－100000，熔點在92℃和140℃之間；和(III)3－25重量％的一種苯乙烯嵌段共聚物。
文檔編號C08L23/04GK1606595SQ03801757
公開日2005年4月13日 申請日期2003年9月15日 優先權日2002年9月17日
發明者D·A·伯塔 申請人:巴賽爾聚烯烴意大利股份公司