接枝共聚物和含有它的抗沖、阻燃樹脂組合物的制作方法

專利名稱：接枝共聚物和含有它的抗沖、阻燃樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含聚有機硅氧烷的接枝共聚物和含有它的抗沖阻燃樹脂組合物。
背景技術：
熱塑性樹脂特別是聚碳酸酯樹脂由于它們的良好的抗沖、耐熱和電特性等而被廣泛地用作電氣和電子部件材料、OA(辦公自動化)儀器和設備以及家庭用具，或用作建筑材料。與聚苯乙烯和其他樹脂相比，聚碳酸酯樹脂雖然具有較高的阻燃性，但是特別是在諸如電器和電子部件、OA設備和儀器等方面，需要具有特別高阻燃性，因此已經通過加入各種阻燃劑來試圖改進它們的阻燃性。例如已經廣泛地實踐過加入有機鹵化合物或有機磷化合物。然而有機鹵化合物和有機磷化合物存在毒性的問題。特別是，有機鹵化合物的缺點是它們在燃燒時產生腐蝕性氣體。于是，近年來對于無鹵和無磷阻燃劑的需要不斷增長。
已經建議過聚有機硅氧烷化合物(也稱為聚硅氧烷)用作無鹵和無磷阻燃劑。例如，日本專利公開昭-54-36365描述了以單有機聚硅氧烷為基礎的有機硅樹脂與非硅氧烷聚合物進行捏和得到一種阻燃樹脂。
日本Kohyo公開平-3-48947描述了有機硅樹脂與第IIA族金屬的鹽的混合物提供了具有阻燃性的熱塑性樹脂。
日本專利公開平-8-113712描述了一種生產阻燃樹脂組合物的方法，包括通過將由100重量份聚有機硅氧烷與10-150重量份二氧化硅填料共混而制得的有機硅樹脂分散入熱塑性樹脂中。
日本專利公開平-10-139964描述了通過向含芳環的非有機硅樹脂中加入重均分子量不小于10,000但不大于270,000的溶劑可溶解的有機硅樹脂而獲得阻燃樹脂組合物。
上述引用的公開出版物中所述的有機硅樹脂在提供阻燃性方面雖然是有效的，但是它們的效果仍然不令人滿意。當增加加入量以彌補此不足時，出現樹脂組合物的耐沖擊性下降的問題，使得堆以獲得阻燃性和耐沖擊性兩者平衡的阻燃樹脂組合物。
日本專利公開2000-17029描述了當在熱塑性樹脂中引入復合橡膠基阻燃劑時能夠獲得阻燃樹脂組合物，其中該阻燃劑是通過乙烯基單體在由聚有機硅氧烷橡膠和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠構成的復合橡膠上進行接枝聚合而制得。
日本專利公開2000-226420描述了通過在熱塑性樹脂中引入聚有機硅氧烷基阻燃劑能夠獲得阻燃樹脂組合物，其中該阻燃劑是通過乙烯基單體在由含芳基的聚有機硅氧烷和乙烯基聚合物構成的復合顆粒上進行接枝而制得。
日本專利公開2000-264935描述了通過在熱塑性樹脂中引入含聚有機硅氧烷的接枝共聚物能夠獲得阻燃樹脂組合物，其中該接枝共聚物通過乙烯基單體在粒徑不大于0.2μm的聚有機硅氧烷顆粒上進行接枝共聚而制得。
上述日本專利公開2000-17029、日本專利公開2000-226420和日本專利公開2000-264935中所述的阻燃樹脂組合物確實都表現出令人滿意的耐沖擊性，但是在阻燃性方面卻不令人滿意。因此它們的問題是阻燃性與耐沖擊性之間的平衡較差。
發明概述本發明的目的是提供一種含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，其可用作無鹵和無磷阻燃劑且具有優異的阻燃性和耐沖擊性，以及使用上述接枝共聚物提供一種具有優異阻燃性和耐沖擊性的阻燃樹脂組合物。
本發明人對于上述主題進行了大量研究，結果發現，一種特定的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物在改進阻燃性和耐沖擊性方面顯示出優異的效果，阻燃性和耐沖擊性優異的阻燃樹脂組合物能夠通過在熱塑性樹脂中引入含聚有機硅氧烷的接枝共聚物而獲得。在此基礎上完成了本發明。
因此，本發明第一方面涉及一種含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，可通過下面聚合而獲得在40-90重量份(固含量)聚有機硅氧烷顆粒(A1)存在下，聚合0.5-10重量份乙烯基單體(B)，該乙烯基單體(B)包含100-50wt％的含兩個或多個可聚合不飽和鍵的多官能單體(b-1)和0-50wt％的另一可共聚合單體(b-2)，接著進一步聚合5-50重量份乙烯基單體(C)，[(A1)、(B)和(C)的總和是100重量份](權利要求1)；權利要求1的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，其中聚有機硅氧烷顆粒(A1)具有體積平均粒徑為0.008-0.6μm(權利要求2)；權利要求1或2的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，其中乙烯基單體(C)產生具有溶度參數為9.15-10.15(cal/cm3)1/2的聚合物(權利要求3)；權利要求1-3中任一項的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，其中聚有機硅氧烷顆粒(A1)呈膠乳形式(權利要求4)；權利要求1-4中任一項的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，其中乙烯基單體(C)包含至少一種選自于芳族乙烯基單體、乙烯基氰單體、(甲基)丙烯酸酯單體和含羧基乙烯基單體的單體(權利要求5)；一種阻燃劑，其包含權利要求1的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物(權利要求6)；一種阻燃樹脂組合物，包含每100重量份的在熱塑性樹脂中摻入的0.1-30重量份的權利要求6的阻燃劑劑(權利要求7)；權利要求7的阻燃樹脂組合物，其中熱塑性樹脂是聚碳酸酯樹脂(權利要求8)；本發明的第二方面涉及一種含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，可通過下面聚合而獲得在30-95重量份(固含量)呈膠乳形式的聚有機硅氧烷(A2)存在下，聚合0-10重量份乙烯基單體(B)，該聚有機硅氧烷(A2)是通過使用能在相應的有機硅氧烷中溶脹的親水性聚合物作為種子聚合物進行種子聚合反應而獲得，而該乙烯基單體(B)包含100-50 wt％的含兩個或多個可聚合不飽和鍵的多官能單體(b-1)和0-50wt％的另一可共聚合單體(b-2)，接著進一步聚合5-70重量份乙烯基單體(C)，[(A2)、(B)和(C)的總和是100份(權利要求9)；權利要求9的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，其中種子聚合物具有的親水度使得干燥種子聚合物中水溶性成分的提取率是10-100wt％，這是在向干燥種子聚合物中加入相當于無水狀態種子聚合物重量20倍量的水且然后在23℃攪拌1小時后測定的，和其中種子聚合物在有機硅氧烷中顯示的溶脹度使得在向種子聚合物膠乳中加入相當于干燥種子聚合物重量50倍量的有機硅氧烷且然后在23℃攪拌1小時后，由攪拌后膠乳粒徑與攪拌前膠乳粒徑之比測定的體積溶脹率為3-50倍(權利要求10)；權利要求9的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，其中種子聚合物具有如此的親水度，使得干燥種子聚合物中水溶性成分的提取率是50-100wt％，這是在向干燥種子聚合物中加入相當于無水狀態種子聚合物重量20倍量的水且然后在23℃攪拌1小時后測定的，和其中種子聚合物在有機硅氧烷中顯示的溶脹度使得在向種子聚合物膠乳中加入相當于干燥種子聚合物重量50倍量的有機硅氧烷且然后在23℃攪拌1小時后，由攪拌后膠乳粒徑與攪拌前膠乳粒徑之比測定的體積溶脹率為3-15倍(權利要求11)；權利要求9-11中任一項的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，其中乙烯基單體(C)包含至少一種選自于芳族乙烯基單體、乙烯基氰單體、(甲基)丙烯酸酯單體和含羧基乙烯基單體的單體(權利要求12)；一種阻燃劑，其包含權利要求9的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物(權利要求13)；一種耐沖擊性和阻燃性優異的樹脂組合物，其包含一種熱塑性樹脂和包含每100重量份的熱塑性樹脂中摻入的0.1-30重量份的權利要求13的阻燃劑(權利要求14)權利要求14的樹脂組合物，其中熱塑性樹脂是聚碳酸酯樹脂(權利要求15)。
發明詳述本發明的第一方面本發明第一方面的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物可通過下面聚合獲得在40-90份(固含量)聚有機硅氧烷顆粒(A1)存在下，聚合0.5-10份乙烯基單體(B)(下文也稱作“乙烯基單體B”)，該乙烯基單體(B)包含100-50％的含兩個或多個可聚合不飽和鍵的多官能單體(b-1)(下文也稱作“多官能單體(b-1)”)和0-50％的另一可共聚合單體(b-2)(下文也稱作“可共聚合單體(b-2)”)，接著進一步聚合5-50份乙烯基單體(C)，其中(A1)、(B)和(C)的總和是100份。
聚有機硅氧烷顆粒(A1)優選具有體積平均粒徑不小于0.008μm，更優選不小于0.01μm，這通過光散射法或電子顯微鏡觀測法測定。另一方面，其優選不大于0.6μm，更優選不大于0.2μm，最優選不大于0.15μm。尚難以獲得體積平均粒徑小于0.008μm的顆粒，且當此粒徑超過0.6μm時，阻燃性會變差。
需要控制聚有機硅氧烷顆粒粒徑分布的偏離系數(100×標準偏差/體積平均粒徑)(％)，使得其優選相當于10-100％，更優選相當于20-60％，以后由含有本發明第一方面的接枝共聚物的樹脂組合物制得的模制品能夠具有良好的表面外觀。
從阻燃性和耐沖擊性的角度看，聚有機硅氧烷顆粒(A1)優選具有甲苯不溶物含量(通過在23℃在80ml甲苯中浸入0.5g顆粒24小時而測定)不大于95％，更優選不大于50％，最優選不大于20％。
在本發明的第一方面，聚有機硅氧烷顆粒(A1)在其含義范圍內不僅包括由單獨的聚有機硅氧烷制得的顆粒，而且也包括含有不大于5％的另一或其他(共)聚合物的改性聚有機硅氧烷顆粒。于是，聚有機硅氧烷顆粒(A1)可含有不大于5％的聚丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物和/或類似物。
作為聚有機硅氧烷顆粒(A1)的具體例子，可以提及的是聚二甲基硅氧烷顆粒、聚甲基苯基硅氧烷顆粒和二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物顆粒。這些顆粒可單獨或兩種或多種結合使用。
例如通過下面聚合能夠獲得聚有機硅氧烷顆粒(A1)聚合(1)有機硅氧烷、(2)雙官能硅烷化合物、(3)有機硅氧烷和雙官能硅烷化合物、(4)有機硅氧烷和含乙烯可聚合基團的硅烷化合物、(5)雙官能硅烷化合物和含乙烯可聚合基團的硅烷化合物或(6)有機硅氧烷、雙官能硅烷化合物和含乙烯可聚合基團的硅烷化合物等，并再與至少三官能硅烷化合物任選地聚合。“雙官能硅烷化合物”是具有總數為兩個且每一個與一硅原子鍵聯的羥基和/或可水解基團的硅烷化合物。“至少三官能硅烷化合物”指的是具有總數為至少三個且每一個與一硅原子鍵聯的羥基和/或可水解基團的硅烷化合物。
上述有機硅氧烷和雙官能硅烷化合物是構成聚有機硅氧烷鏈主骨架的成分。作為有機硅氧烷的具體例子，可以提及的是六甲基環三硅氧烷(D3)、八甲基環四硅氧烷(D4)、十甲基環五硅氧烷(D5)、十二甲基環六硅氧烷(D6)、十四甲基環七硅氧烷(D7)和十六甲基環八硅氧烷(D8)。作為雙官能硅烷化合物的具體例子，可以提及的是二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷等等。從經濟效益和阻燃性的角度看，硅烷化合物或其混合物包含70-100％、優選80-100％的D4或D3-D7的混合物或D3-D8的混合物和其余部分為0-30％、優選0-20％的二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和/或類似物。
上述含乙烯可聚合基團的硅烷化合物是通過與上述有機硅氧烷、雙官能硅烷化合物、至少三官能硅烷化合物和/或類似物共聚合，而在共聚物的側鏈和/或末端中引入乙烯可聚合基團的成分，且該乙烯可聚合基團用作在與乙烯基(共)聚合物化學鍵聯中接枝的活性部位，其中該乙烯基(共)聚合物由下述乙烯基單體(B)或乙烯基單體(C)形成。另外，這一成分是能夠在此類活性部分間形成交聯因而能夠也用作交聯劑的成分，所述活性部位用于由自由基聚合引發劑誘導的自由基反應方式中進行接枝。在那種情況下，自由基聚合引發劑可與能夠用于下述接枝聚合中的相同。即使當通過自由基反應引發交聯時，接枝仍是可能進行，因為此類部位作為接枝活性部位部分地保留。
作為上述含乙烯可聚合基團的硅烷化合物，可以提及的是γ-異丁烯酰基氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-異丁烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-異丁烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-異丁烯酰基氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰基氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷和類似的含(甲基)丙烯酰氧基基團的硅烷化合物、對-乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷、對-乙烯基苯基三甲氧基硅烷和類似的含乙烯基苯基基團的硅烷化合物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和類似的含乙烯基基團的硅烷化合物、巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基二甲氧基甲基硅烷和類似的含巰基基團的硅烷化合物。其中，從經濟的角度看，含(甲基)丙烯酰氧基基團的硅烷化合物、含乙烯基基團的硅烷化合物和含巰基基團的硅烷化合物是優選的。
在上述含乙烯可聚合基團的硅烷化合物是三烷氧基硅烷類型的情況下，其也用作下述的至少三官能硅烷化合物。
至少三官能硅烷化合物被用作向聚有機硅氧烷中引入交聯結構的成分，并由于其與上述有機硅氧烷、雙官能硅烷化合物和/或含乙烯可聚合基團的硅烷化合物等的共聚合反應而提供具有橡皮彈性的物質，即作為聚有機硅氧烷的交聯劑。作為具體例子，可以提及的是四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和類似的四官能或三官能烷氧基硅烷化合物。其中，從由此可獲得的交聯的效率看，四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷是優選使用的。
在其聚合反應中，上述有機硅氧烷、雙官能硅烷化合物、含乙烯可聚合基團的硅烷化合物和至少三官能硅烷化合物一般的用量使得有機硅氧烷和/或雙官能硅烷化合物(有機硅氧烷和雙官能硅烷化合物之比一般是100/0-0/100(重量)，優選100/0-70/30(重量))占50-99.9％、優選60-99.5％，含乙烯可聚合基團的硅烷化合物占0-40％、優選0.5-30％，且至少三官能硅烷化合物占0-50％、優選0-39％。含乙烯可聚合基團的硅烷化合物和至少三官能硅烷化合物不同時為0％，且它們中的至少一種優選的用量不小于0.1％。
當上述有機硅氧烷和/或雙官能硅烷化合物的比例太小時，通過引入所得共聚物獲得的樹脂組合物會變脆。當其比例過大時，含乙烯可聚合基團的硅烷化合物和/或至少三官能硅烷化合物的量變得太小而難以實現預期的使用效果。另外，當上述含乙烯可聚合基團的硅烷化合物和/或至少三官能硅烷化合物的量太小時，導致的阻燃效果不令人滿意，且當其過量時，通過引入所得共聚物獲得的樹脂組合物會變脆。
上述聚有機硅氧烷顆粒(A1)優選通過下面聚合制得例如形成聚有機硅氧烷的成分諸如有機硅氧烷、雙官能硅烷化合物或/和含乙烯可聚合基團的硅烷化合物、與任選根據需要加入的至少三官能硅烷化合物的乳液聚合反應。
上述乳液聚合反應可如下進行在乳化劑存在下通過機械剪切在水中乳化并分散上述形成聚有機硅氧烷的成分并使體系成酸性。在此情況下，當不小于幾微米的乳液液滴通過機械剪切制備時，通過改變所用乳化劑的量能夠將聚合后所得的聚有機硅氧烷顆粒(A1)的體積平均粒徑控制在0.02-0.6μm范圍內。至于粒徑分布的偏離系數(100×標準偏差/體積平均粒徑)(％)，能夠獲得20-70％的數值。
為了制備窄粒徑分布且不大于0.1μm的聚有機硅氧烷顆粒，聚合反應優選以多級方式進行。例如由不小于幾微米的乳液液滴構成的1-20％部分乳液是在酸性條件下預先經過乳液聚合，其中所述乳液在機械剪切下、通過上述形成聚有機硅氧烷的成分、水和乳化劑的乳化作用而得到，加入乳液的其余部分并在用作種子的所得聚有機硅氧烷顆粒存在下經過聚合反應。通過調節乳化劑的量，有可能以某種方式控制而使得由此所得聚有機硅氧烷顆粒可具有體積平均粒徑為0.02-0.1μm，粒徑分布的偏離系數為10-60％。按照多級聚合的更優選步驟，使用通過乙烯基單體(例如苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯)的常規乳液聚合獲得的乙烯基(共)聚合物，以同樣方式進行多級聚合，所述乙烯基單體被用于下述接枝聚合的情況，代替用作種子的聚有機硅氧烷顆粒，于是通過調節乳化劑的量，有可能以某種方式控制而使得所得聚有機硅氧烷(改性聚有機硅氧烷)顆粒可具有體積平均粒徑為0.008-0.1μm，粒徑分布的偏離系數為10-50％。通過使用高速攪拌機例如Homomixer(均相混合機)能夠制備不小于幾微米的上述乳液液滴。
在上述乳液聚合中，使用在酸性條件下不失去其乳化能力的乳化劑。作為具體例子，可以提及的是烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸、烷基磺酸鈉、(二)烷基磺基琥珀酸鈉、聚氧化乙烯壬基苯基醚磺酸鈉、烷基硫酸鈉等等。這些可單獨使用或也可兩種或多種結合使用。其中，從乳液的相對高的乳液穩定性的角度看，烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸、烷基磺酸鈉和(二)烷基磺基琥珀酸鈉是優選的。特別優選的是烷基苯磺酸和烷基磺酸，因為它們也用作形成聚有機硅氧烷的成分的聚合反應催化劑。
通過向體系中加入無機酸諸如硫酸或鹽酸，或有機酸諸如烷基苯磺酸、烷基磺酸或三氟乙酸，能夠獲得酸性條件。為了避免生產設備的腐蝕且為了達到足夠的聚合速率，優選調節pH值為1-3，更優選1.0-2.5。
為了達到足夠的聚合速率，優選在60-120℃、更優選在70-100℃進行聚合反應的加熱。
在如此酸性條件下，形成聚有機硅氧烷骨架的Si-O-Si鍵處于解離和生成之間的平衡狀態，且該平衡隨著溫度而變化。因而為了穩定聚有機硅氧烷鏈，體系優選用堿諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉的水溶液中和。另外，隨著溫度下降，上述平衡向生成方向移動，促使高分子量和高交聯度的產物的形成，從而為了獲得具有高分子量和高交聯度的聚合物，優選在60℃或更高溫度下將聚合形成聚有機硅氧烷的成分之后的體系冷卻到室溫或更低溫度，在靜置約5-100小時之后，將其中和。
由此獲得的聚有機硅氧烷顆粒(A1)，例如當在加入或不加入含乙烯可聚合基團的硅烷化合物的情況下，通過有機硅氧烷和/或雙官能硅烷化合物的聚合反應形成時，以一般由無規共聚合反應得到的含乙烯可聚合基團的聚合物形式出現。在至少三官能硅烷化合物被用于共聚合反應的情況下，顆粒具有交聯的網絡結構。當交聯是在乙烯可聚合基團間發生時，即使用諸如用于接枝聚合情況中的自由基聚合引發劑(下文中將論述)進行自由基反應這樣的方式交聯，則產物具有由乙烯可聚合基團間的化學鍵合得到的交聯結構，同時部分乙烯可聚合基團未反應。
乙烯基單體(B)和乙烯基單體(C)在聚有機硅氧烷顆粒(A1)上的接枝聚合反應產生含聚有機硅氧烷的接枝共聚物。在聚有機硅氧烷顆粒存在下的乙烯基單體(B)和乙烯基單體(C)的聚合反應中，作為副產物，也能夠產生所謂的自由聚合物分子，其由單獨的支化成分(這里指乙烯基單體(B)和乙烯基單體(C)的聚合物)的聚合反應得到，而它們不接枝在主干成分(這里指聚有機硅氧烷顆粒(A1))上。由此獲得的產物是接枝共聚物和自由聚合物分子的混合物。按照本發明的第一方面，這兩種物質一起被稱為接枝共聚物。
上述接枝共聚物在結構上由乙烯基單體(B)在聚有機硅氧烷顆粒(A1)上接枝以及乙烯基單體(C)不僅在聚有機硅氧烷顆粒(A1)上而且在由乙烯基單體(B)形成的聚合物分子上接枝而得到，由此游離聚合物含量較低。
從所述情況下可獲得的良好阻燃效果看，接枝共聚物優選具有丙酮不溶物含量(通過在23℃在80ml丙酮中浸入1g接枝共聚物48小時而測定)不小于80％，更優選不小于85％。
上述乙烯基單體(B)被用于增強阻燃性和改進耐沖擊性作用。其包含100-50％、優選100-80％、更優選100-90％的含有兩個或多個可聚合不飽和鍵的多官能單體(b-1)，和0-50％、優選0-20％、更優選0-10％的另一可共聚合單體(b-2)。當多官能單體(b-1)的比例太小時，或當可共聚合單體(b-2)過量時，最終所得接枝共聚物在改進耐沖擊性方面效果會變差。
多官能單體(b-1)是分子中含有兩個或多個可聚合不飽和鍵的化合物。作為其具體例子，可以提及的是甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、和二乙烯基苯。這可單獨使用或兩種或多種結合使用。從經濟和效能的角度看，其中特別是甲基丙烯酸烯丙酯的使用是優選的。
作為可共聚合單體(b-2)的具體例子，例如可以提及的是芳族乙烯基單體諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和對丁基苯乙烯，乙烯基氰單體諸如丙烯腈和甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸酯單體諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸羥乙酯，和含羧基的乙烯基單體諸如衣康酸、(甲基)丙烯酸、富馬酸和馬來酸。這些可單獨使用或兩種或多種結合使用。
上述乙烯基單體(C)是被用于獲得含聚有機硅氧烷的接枝共聚物的成分。它也是被用于產生下面作用的成分保證接枝共聚物與熱塑性樹脂之間的相容性從而在熱塑性樹脂中均勻分散接枝共聚物，以便通過在熱塑性樹脂中引入接枝共聚物而提高阻燃性和耐沖擊性。因而，乙烯基單體(C)的選擇，優選要使得乙烯基單體的聚合物可優選具有不小于9.15(cal/cm3)1/2、更優選不小于9.17(cal/cm3)1/2、還更優選不小于9.20(cal/cm3)1/2的溶度參數。還優選的是，其選擇要使得上述溶度參數可不大于10.15(cal/cm3)1/2、更優選不大于10.10(cal/cm3)1/2、還更優選不大于10.05(cal/cm3)1/2。當溶度參數超過上述范圍時，阻燃性會下降。
溶度參數值是按照“Polymer Handbook”，4th版，由John Wiley&Sons，Inc.出版，1999年，第VII章，p.682-685中所述的基團的基值法，使用小的基團參數計算。例如，聚甲基丙烯酸甲酯的值(將重復單元分子量看作是100g/mol，密度看作是1.19g/cm3)是9.25[(cal/cm3)1/2]，聚丙烯酸丁酯的值(將重復單元分子量看作是128g/mol，密度看作是1.06g/cm3)是8.97[(cal/cm3)1/2]，聚甲基丙烯酸丁酯的值(將重復單元分子量看作是142g/mol，密度看作是1.06g/cm3)是9.47[(cal/cm3)1/2]，聚苯乙烯的值(將重復單元分子量看作是104，密度看作是1.05g/cm3)是9.03[(cal/cm3)1/2]，和聚丙烯腈的值(將重復單元分子量看作是53，密度看作是1.18g/cm3)是12.71[(cal/cm3)1/2]。用作相應聚合物的密度值的是描述于Ullman′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，由VCH出版，1992年，A21卷，p.169中的那些。對于每一共聚物的溶度參數δc，當該共聚物重量級分小于5％時，使用主要成分的值，而當該重量級分不小于5％時，建議以該重量級分為基礎的相加規則是適用的。因此，按照下面的方程(1)，由構成所述共聚物的m個乙烯基單體的相應均聚物的溶度參數δn與該聚合物的重量級分Wn，能夠計算溶度參數δcδC=Σn=1n=mδnWn/Σn=1n=mWn---(1)]]>因此例如，通過使用聚苯乙烯的溶度參數9.03[(cal/cm3)1/2]和聚丙烯腈的溶度參數12.71[(cal/cm3)1/2]并使用方程(1)，能夠得出由75％苯乙烯和25％丙烯腈構成的共聚物的溶度參數是9.95[(cal/cm3)1/2]。
對于通過兩步或多步的聚合、同時在每一步改變乙烯基單體而獲得的乙烯基聚合物的溶度參數δs，相對于將每步所得乙烯基聚合物的重量除以最終所得乙烯基聚合物的總重量得到的數值，即重量級分，建議相加規則是適用的。因此，按照下面的方程(2)，由每步所得聚合物的溶度參數δi與該聚合物的重量級分Wi，能夠計算q步中聚合的聚合物的數值δsδS=Σi=1i=qδiWi/Σi=1i=qWi---(2)]]>因此例如，當以兩步進行聚合反應時，在步驟1中，獲得50份的由75％苯乙烯和25％丙烯腈構成的共聚物，在步驟2中，獲得50份甲基丙烯酸甲酯聚合物，通過使用75％苯乙烯-25％丙烯腈共聚物的溶度參數值9.95[(cal/cm3)1/2]和聚(甲基丙烯酸甲酯)的溶度參數值9.25[(cal/cm3)1/2]并使用方程(2)，能夠計算此兩步聚合所得聚合物的溶度參數是9.60[(cal/cm3)1/2]。
上述單體(C)包括與上述作為乙烯基單體(B)的其他可共聚合單體(b-2)相同的那些。這些可被單獨使用或兩種或多種結合使用。
按照本發明第一方面的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物能夠如下聚合獲得在40-90份(固含量)(優選不小于60份、但優選不大于80份、更優選不大于75份)的上述聚有機硅氧烷顆粒(A1)存在下，聚合0.5-10份(優選不小于1份、更優選不小于2份、但優選不大于5份、更優選不大于4份)的乙烯基單體(B)，和進一步聚合5-50份(優選不小于15份、更優選不小于21份、但優選不大于39份、更優選不大于38份)的乙烯基單體(C)，使得總量變成100份。當聚有機硅氧烷顆粒(A1)的量太小或太大時，在任一種情況下阻燃效果會下降。當乙烯基單體(B)的量太小時，阻燃性和耐沖擊性改進效果會下降，當其過量時，耐沖擊性改進效果會下降。當乙烯基單體(C)太少或太多時，在任一種情況下阻燃效果都會下降。
在進行上述接枝聚合反應中，能夠使用常規種子乳液聚合技術。因此，上述乙烯基單體(B)和乙烯基單體(C)可在聚有機硅氧烷顆粒(A1)存在下經過自由基聚合反應。在所述自由基聚合反應中，聚有機硅氧烷顆粒(A1)優選呈膠乳形式。即優選自由基聚合反應應該在聚有機硅氧烷顆粒(A1)的膠乳中進行。乙烯基單體(B)和乙烯基單體(C)每一種可以一步或兩或多步進行聚合。
上述自由基聚合可通過如下方法進行包括熱分解自由基聚合引發劑由此引起反應的方法，或包括例如在沒有任何特別限制的情況下使用還原體系使反應在氧化還原系統中進行的方法。
作為自由基聚合引發劑的具體例子，可以提及的是有機過氧化物諸如氫過氧化枯烯、過氧化氫叔丁基、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、過氧化二叔丁基、過月桂酸叔丁酯、月桂酰過氧化物、過氧化琥珀酸、過氧化環己酮、和過氧化乙酰丙酮，無機過氧化物諸如過(二)硫酸鉀和過(二)硫酸銨，和偶氮化合物諸如2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈等等。其中，有機過氧化物和無機過氧化物是特別優選的，這是因為它們的高反應性。
作為上述氧化還原系統中使用的還原劑，可以提及的是諸如下面的混合物硫酸亞鐵/葡萄糖/焦磷酸鈉、硫酸亞鐵/右旋糖/焦磷酸鈉和硫酸亞鐵/甲醛合次硫酸氫鈉/乙酸乙二胺等。
相對于每100份所用的乙烯基單體(B)和/或乙烯基單體(C)的總和，或在多級聚合反應的情況下每一步中所用的每100份單體，上述自由基聚合引發劑的用量一般是0.005-20份、優選0.01-10份、最優選0.04-5份。在多級聚合反應中，自由基聚合引發劑及其用量在每步中可相同或不同。當自由基聚合引發劑的量太小時，反應速率較低，因而生產效率會下降。當其過量時，反應過程中產生的熱會變得很強烈，難以生產所需的接枝共聚物。
在進行自由基聚合中，如果需要，也可使用鏈轉移劑。鏈轉移劑可以是一般用于乳液聚合中那些的任一種，而沒有特別限制。
作為鏈轉移劑的具體例子，可以提及的是叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇和正己基硫醇等等。
雖然它是任選組分，但是鏈轉移劑的用量相對于每100份所用的乙烯基單體(B)和/或乙烯基單體(C)的總和，優選是0.01-5份。在多級聚合反應中，相對于每100份每步中所用的單體，其優選的用量是0.01-5份。在多級聚合反應中，鏈轉移劑及其在每步中的加入量可以相同或不同。當鏈轉移劑的量小于0.01份時，無法獲得明顯的效果，且當其超過5份時，聚合速率下降，因而生產效率會下降。
一般地，優選反應溫度是30-120℃。
在上述聚合反應中，當聚有機硅氧烷顆粒(A1)含有乙烯可聚合基團時，在通過自由基聚合引發劑進行的聚合反應中，乙烯基單體(B)與聚有機硅氧烷顆粒(A1)的乙烯可聚合基團反應形成接枝。當聚有機硅氧烷顆粒(A1)沒有乙烯可聚合基團時，一種特別的自由基引發劑例如過月桂酸叔丁酯被用于從與一硅原子鍵聯的每一有機基團諸如甲基中提取氫原子。然后，通過所得自由基，聚合乙烯基單體(B)以形成接枝。另外，當乙烯基單體(C)通過自由基聚合引發劑聚合時，其不僅與聚有機硅氧烷顆粒(A1)反應，類似于乙烯基單體(B)，而且與由乙烯基單體(B)形成的聚合物分子中出現的不飽和鍵反應，形成由乙烯基單體(C)得到的接枝。
通過乳液聚合生成的接枝共聚物可由膠乳中分離以便于其使用，或可以膠乳形式被使用。從膠乳中回收聚合物的方法可以是任一常規方法。例如，可以提及的是包括下面的方法向膠乳中加入金屬鹽諸如氯化鈣、氯化鎂或硫酸鎂，以引起膠乳凝聚，然后分離，用水洗滌，脫水并干燥。也可使用噴霧干燥方法。
將由此獲得的接枝共聚物引入到各種熱塑性樹脂中，得到阻燃性和耐沖擊性優異的阻燃樹脂組合物。
優選的熱塑性樹脂是聚碳酸酯樹脂，其聚碳酸酯含量不小于50％、更優選不小于70％，因為這樣能夠獲得良好的阻燃性。從經濟角度和阻燃性與耐沖擊性間的良好平衡的角度看，優選的熱塑性樹脂的具體例子是聚碳酸酯(特別是芳族聚碳酸酯)、聚碳酸酯/聚酯共混物樹脂諸如聚碳酸酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯共混物樹脂和聚碳酸酯/聚對苯二甲酸丁二醇酯共混物樹脂，聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物共混物樹脂，聚碳酸酯/丁二烯-苯乙烯其聚物(HIPS樹脂)其混物樹脂，聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯橡膠-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)共混物樹脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯橡膠-α-甲基苯乙烯共聚物共混物樹脂，聚碳酸酯/苯乙烯-丁二烯橡膠-丙烯腈-N-苯基馬來酰亞胺共聚物共混物樹脂，和聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸系橡膠-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)共混物樹脂。也可使用兩種或多種共混物樹脂的混合物。
上述含聚有機硅氧烷的接枝共聚物向上述這樣的熱塑性樹脂中的加入量優選是相對于每100份熱塑性樹脂的0.1-30份，能夠獲得良好的阻燃性、耐沖擊性和經濟效能。更優選的加入量是不小于0.5份，還更優選不小于1份。更優選不大于15份，還更優選不大于5份。
包括由膠乳中分離出的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物的粉末狀阻燃劑，能夠通過使用例如Henschel混合器或螺條式混合器的混合，而與熱塑性樹脂摻混，然后熔融并使用例如輥壓機、擠出機或捏和機進行捏和。
在該情況下，通常使用的一種或多種添加劑即抗氧化劑、防滴落劑、聚合物加工助劑、阻燃劑、抗沖改性劑、增塑劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、顏料、玻璃纖維、填料、聚合物潤滑劑等可被引入到樹脂組合物中。
作為抗氧化劑的具體例子，可以提及的是酚類防老劑諸如三[N-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)]異氰脲酸酯(例如ADEKA STAB AO-20，ASAHIDENKA的產品)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷(例如IRGANOX 1010，Ciba Specialty Chemicals的產品)、丁二烯-1，1-雙(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)(例如ADEKA STAB AO-40，ASAHI DENKA的產品)和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(例如Yoshinox 930，YoshitomiFine Chemicals的產品)，含磷抗氧化劑諸如雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亞磷酸酯(例如ADEKA STAB PEP-36，ASAHI DENKA的產品)、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(例如ADEKA STAB 2112，ASAHI DENKA的產品)和2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯(例如ADEKA STABHP-10，ASAHI DENKA的產品)，和含硫抗氧化劑諸如3，3′-硫代-二丙酸二月桂酯(Yoshinox DLTP，Yoshitomi Fine Chemicals的產品)和3，3′-硫代-二丙酸二肉豆蔻酯(Yoshinox DMTP，Yoshitomi Fine Chemicals的產品)。其中含磷抗氧化劑是特別優選的，因為它們提供改進的阻燃性。
具有高防滴落效果的優選防滴落劑的例子，可以提及的是氟化聚烯烴樹脂諸如聚一氟乙烯、聚二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯和四氟乙烯/六氟乙烯共聚物，和聚(偏1，1-二氟乙烯)樹脂。
作為聚合物加工助劑的具體例子，可以提及的是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物和類似的甲基丙烯酸酯(共)聚合物等。
作為抗沖改性劑的具體例子，可以提及的是丁二烯橡膠型抗沖改性劑(MBS樹脂)、丙烯酸丁酯橡膠型抗沖改性劑和丙烯酸丁酯橡膠/硅橡膠和類似的復合橡膠型抗沖改性劑。
也可結合使用一種或多種其他的阻燃劑。作為要結合使用的阻燃劑的具體例子，從它們是無鹵和無磷的事實，優選可以提及的是硅氧烷化合物諸如含芳族基團的聚有機硅氧烷，三嗪化合物諸如氰脲酸和蜜胺氰脲酸酯，和硼化合物諸如氧化硼和硼酸鋅。與含磷化合物諸如磷酸三苯酯、稠合磷酸酯或穩定的紅磷結合使用也是可能的。在此情況中，按照本發明第一方面的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物用于包含含磷阻燃劑的組合物中的優點是在于含磷阻燃劑的量能夠減少。
從效果-成本平衡的角度看，相對于每100份的每一熱塑性樹脂，這些添加劑的加入量優選是0.1-20份、更優選0.2-10份且最優選0.3-5份。
所得阻燃樹脂組合物能夠使用那些用于模塑常規熱塑性樹脂組合物中的模塑方法被模塑，即注塑、擠出模塑、吹塑、壓延模塑等等。
對于由按照本發明第一方面的阻燃樹脂組合物得到的模制品的應用領域沒有特別限制，但是包括需要阻燃性的那些領域，例如各種OA/信息/家用電器/電子器具的外殼和底盤部件諸如臺式計算機、筆記本計算機、塔式計算機、服務器計算機、打印機、復印機、傳真機、手機、PHS電話、電視和錄像機，各種建筑部件和各種汽車部件。
所得模制品顯示出優異的耐沖擊性和阻燃性。
本發明的第二方面本發明第二方面的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物可通過下面聚合獲得在通過使用能夠在相應有機硅氧烷(此類聚有機硅氧烷在下文也被稱作“聚有機硅氧烷(A2)”)中溶脹的親水性聚合物作為種子聚合物進行的種子聚合而可獲得的30-95份膠乳狀聚有機硅氧烷(A2)存在下，聚合0-10份乙烯基單體(B)，該乙烯基單體(B)包含100-50％的含兩個或多個可聚合不飽和鍵的多官能單體(b-1)和0-50％的另一可共聚合單體(b-2)，接著進一步聚合5-70份乙烯基單體(C)[(A2)、(B)和(C)的總和是100份]。
按照本發明第二方面要使用的種子聚合物能夠通過常規乳液聚合而獲得，但是對于該合成方法沒有特別限制。種子聚合物并不限于諸如丙烯酸丁酯橡膠或丁二烯橡膠這樣的橡膠成分。因此，也可使用硬聚合物諸如丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物而沒有任何實際麻煩。然而，需要種子聚合物能夠在下一步形成橡膠的單體中充分溶脹，并具有強的親水性，使得其可將水吸入顆粒中。
作為改善種子聚合物的親水性的方法，可以提及的是降低種子聚合物的玻璃化轉變點。玻璃化轉變點優選不高于-10℃。玻璃化轉變點能夠通過測試聚合物比重隨溫度變化來測定，其為比重急劇變化時的溫度。
為了提高種子聚合物在有機硅氧烷中溶脹的能力，最重要的是使種子聚合物的極性或類似性能適合于有機硅氧烷。第二，通過選擇使用鏈轉移劑、使用高的聚合反應溫度和/或大量使用引發劑，而有效地明顯降低種子聚合物的分子量。種子聚合物的數均分子量優選不大于10,000，更優選7,000。數均分子量可通過GPC分析法(相對于聚苯乙烯標準)測定。
與種子聚合物的溶脹度有關的“有機硅氧烷”是一種作為聚有機硅氧烷(A2)為單體成分的有機硅氧烷。例如，當聚有機硅氧烷(A2)由八甲基環四硅氧烷制得時，上述“有機硅氧烷”相當于八甲基環四硅氧烷。
種子聚合物的親水性能夠通過如下方法測定向干燥種子聚合物中加入相當于無水狀態種子聚合物20倍量(重量)的水，在23℃攪拌該混合物1小時，測試聚合物在水中的提取率。當該值不小于1％時，有足夠的親水性。然而優選該值不小于10％、更優選不小于50％。上限可以是不大于100％。
種子聚合物對于有機硅氧烷的溶脹度能夠如下測定向種子聚合物膠乳中加入相當于干燥種子聚合物50倍量(重量)的有機硅氧烷，在23℃攪拌該混合物1小時，從攪拌后膠乳粒徑與攪拌前膠乳粒徑之比測定體積溶脹率。不小于1.5倍的值是足夠的。然而優選的是不小于3。上限優選設定為不大于50倍、更優選不大于15倍。
在上述范圍內能夠獲得明顯的阻燃性和耐沖擊性改進效果。
膠乳狀聚有機硅氧烷(A2)的體積平均粒徑能夠通過光散射法或電子顯微鏡觀測法測定，優選的范圍是0.008-0.6μm。更優選的是，它不小于0.01μm。對于上限，粒徑更優選不大于0.2μm。那些體積平均粒徑小于0.008μm的顆粒往往難以制得。當粒徑大于0.6μm時，阻燃性和耐沖擊性會下降。
按照本發明的第二方面，聚有機硅氧烷(A2)在其含義范圍內不僅包括單獨的聚有機硅氧烷，而且也包括含有不大于5％的另一或其他(共)聚合物的改性聚有機硅氧烷。于是，聚有機硅氧烷(A2)例如可含有至多5％的聚丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物。
作為聚有機硅氧烷(A2)的具體例子，可以提及的是聚二甲基硅氧烷顆粒、聚甲基苯基硅氧烷顆粒、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物顆粒等。這些可單獨或兩種或多種結合使用。
例如通過下面聚合能夠制得上述聚有機硅氧烷(A2)聚合(1)有機硅氧烷、(2)雙官能硅烷化合物、(3)有機硅氧烷和雙官能硅烷化合物、(4)有機硅氧烷和含乙烯可聚合基團的硅烷化合物、(5)雙官能硅烷化合物和含乙烯可聚合基團的硅烷化合物或(6)有機硅氧烷、雙官能硅烷化合物和含乙烯可聚合基團的硅烷化合物，任選地再與至少三官能硅烷化合物一起聚合。作為這些化合物，可以提及的是涉及本發明第一方面的上述那些具體例子。其用量比例也與涉及本發明第一方面的上述的相同。
聚有機硅氧烷(A2)優選通過如下聚合制得在上述種子聚合物存在下，使形成聚有機硅氧烷的組合物經過乳液聚合，其中所述組合物包含例如有機硅氧烷、雙官能硅烷化合物、含乙烯可聚合基團的硅烷化合物和/或類似物，任選地還有至少三官能硅烷化合物。制備方法與涉及本發明第一方面的上述的相同。
上述乙烯基單體(B)被用于增強阻燃性和耐沖擊性改進作用。其包含100-50％、優選100-80％的含有兩個或多個可聚合不飽和鍵的多官能單體(b-1)，和0-50％、優選0-20％的另一可共聚合單體(b-2)。當多官能單體(b-1)的量太小時，或當可共聚合單體(b-2)過量時，最終所得接枝共聚物在改進耐沖擊性方面效果會變差。作為多官能單體(b-1)的例子和可共聚合單體(b-2)的例子，可以提及的是與涉及本發明第一方面的上述這些相同的那些。
上述乙烯基單體(C)是一種被用于獲得含聚有機硅氧烷的接枝共聚物的成分。它也是被用于保證接枝共聚物與熱塑性樹脂之間的相容性的成分，從而使接枝共聚物在熱塑性樹脂中均勻分散，以便通過在熱塑性樹脂中引入接枝共聚物而提高阻燃性和耐沖擊性。作為具體的單體，可以提及的是與上述包括在乙烯基單體(B)中的其他可共聚合單體(b-2)相同的那些。
本發明第二方面的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物能夠如下聚合獲得在30-95份(固含量)(優選不小于60份、但優選不大于80份、更優選不大于75份)的上述聚有機硅氧烷(A2)存在下，聚合0-10份(優選不小于1份、更優選不小于2份、但優選不大于5份、更優選不大于4份)的乙烯基單體(B)，和進一步聚合5-70份(優選不小于15份、更優選不小于21份、但優選不大于39份、更優選不大于38份)的乙烯基單體(C)，因此總量變成100份。當聚有機硅氧烷(A2)的量太小或太大時，在這兩種情況下阻燃效果均會下降。當乙烯基單體(B)的量太小時，阻燃性和耐沖擊性改進效果會下降，且當其過量時，耐沖擊性改進效果會下降。當乙烯基單體(C)太少或太多時，在這兩種情況下阻燃效果都會下降。
接枝共聚合反應能夠以與上述涉及本發明第一方面相同的方式進行。
作為從由乳液聚合獲得的接枝共聚物膠乳中回收聚合物的方法，可以提及的的方法包括向膠乳中加入金屬鹽諸如氯化鈣、氯化鎂或硫酸鎂，以引起膠乳凝聚，然后分離，用水洗滌，脫水并干燥。也可使用噴霧干燥方法。
將由此獲得的接枝共聚物摻入到各種熱塑性樹脂中，得到阻燃性和耐沖擊性優異的阻燃樹脂組合物。作為熱塑性樹脂的例子，可以提及的是與上述的本發明第一方面相同的那些。
從良好的阻燃性和耐沖擊性的角度看，將上述含聚有機硅氧烷的接枝共聚物加到這種熱塑性樹脂中的量相對于每100份熱塑性樹脂優選是0.1-30份。更優選的加入量不小于0.5份，還更優選不小于1份。更優選不大于15份，還更優選不大于5份。
包含由膠乳中分離出的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物的粉末狀阻燃劑，能夠通過使用例如Henschel混合器或螺條式混合器的混合，而與熱塑性樹脂摻混，然后熔融并使用例如輥壓機、擠出機或捏和機進行捏和。
在該情況下，通常使用的一種或多種添加劑即抗氧化劑、防滴落劑、聚合物加工助劑、阻燃劑、抗沖改性劑、增塑劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、顏料、玻璃纖維、填料、聚合物潤滑劑等可被引入到樹脂組合物中。具體地，可以提及的是上述涉及本發明第一方面的那些例子。
所得阻燃樹脂組合物能夠通過使用用于模塑常規熱塑性樹脂組合物中的那些模塑方法進行模塑，即注塑、擠出模塑、吹塑、壓延模塑等等。
對于由按照本發明第二方面的阻燃樹脂組合物得到的模制品的應用領域沒有特別限制，但是包括上述涉及本發明第一方面的那些領域。
所得模制品顯示出優異的耐沖擊性和阻燃性。
實施本發明的最佳方式下面的實施例更具體地說明本發明。然而它們絕不是限制本發明的范圍。在下面的實施例和比較例中，進行如下測試和試驗。
在120℃熱空氣干燥室中干燥膠乳1小時，將所剩固體物質稱重，按照下式計算轉化度100×固體物質重量/加入的單體重量(％)。
通過干燥從膠乳中回收0.5g部分的聚有機硅氧烷顆粒，在23℃被浸入80ml甲苯中經過24小時，在12,000rpm下離心60分鐘后，測定聚有機硅氧烷顆粒中甲苯不溶物的重量級分(％)。
在23℃將1g接枝共聚物浸入80ml丙酮中經過48小時。然后，在18,000rpm下離心10分鐘后，將沉降物稱重，并計算丙酮不溶物含量(％)。
測定膠乳狀的每種種子聚合物、聚有機硅氧烷顆粒和接枝共聚物的體積平均粒徑。使用LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS′MICROTRAC UPA作為測試設備，通過光散射法測試體積平均粒徑(μm)和粒徑分布的偏離系數(標準偏差/體積平均粒徑(％))。
按照ASTM D 256，在-10或23℃使用切口1/8英寸棒進行Izod類型試驗，以進行評價。
按照UL 94通過進行試驗V來進行評價。
在燒杯中稱出種子聚合物膠乳的量要使得種子聚合物的固含量約為5g。將膠乳在120℃干燥器中完全干燥，并精確稱重。將100g水加入到干燥種子聚合物中，在23℃用攪拌器攪拌1小時，然后通過過濾紙過濾。將濾液在120℃干燥器中干燥以回收水溶物，然后將水溶物精確稱重。計算水溶物在干燥種子聚合物中的提取率。
膠乳狀種子聚合物的粒徑通過MICROTRAC UPA測試。通過混合相當于干燥狀態種子聚合物50倍量(重量)的有機硅氧烷(八甲基環四硅氧烷)和0.1％(重量)的Emal 2F(Kao的產品)水溶液所得的乳化的液體，被引入到5wt％的種子聚合物的膠乳中并混合。在23℃經過1小時攪拌后，通過MICROTRAC UPA測試粒徑。由下面的方程計算體積溶脹率(體積溶脹率)＝{(膠乳中測試的溶脹后粒徑)/(膠乳中測試的溶脹前粒徑)}3-1。
本發明的第一方面(參考例1)聚有機硅氧烷顆粒(S-1)的制備使用Homomixer在10,000rpm下攪拌由下面成分構成的水溶液5分鐘來制備一種乳液。
成分 量(份)純水 251十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)1.0八甲基環四硅氧烷(D4) 95巰基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPDS)5向裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口管、單體加料口和溫度計的5頸燒瓶中一次加入上述全部乳液。在攪拌體系下，加入10％的十二烷基苯磺酸(DBSA)水溶液(1份固含量)，在約40分鐘內將溫度升高到80℃，使反應在80℃進行6小時。然后將混合物冷卻到25℃，在靜置20小時后，用氫氧化鈉將體系的pH值恢復到6.5，以終止聚合反應。由此獲得含有聚有機硅氧烷顆粒(S-1)的膠乳。測定聚有機硅氧烷顆粒膠乳的轉化度、體積平均粒徑和甲苯不溶物含量。結果顯示于表1中。
(參考例2)聚有機硅氧烷顆粒(S-2)的制備向裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口管、單體加料口和溫度計的5頸燒瓶中加入下面的成分。
成分 量(份)
純水 189SDBS 1.2然后，在用氮氣取代體系氣氛的同時，將溫度升高到70℃，并加入由1份純水和0.02份過二硫酸鉀(KPS)構成水溶液。然后一次加入由下面構成的混合物成分量(份)苯乙烯(St) 0.7甲基丙烯酸丁酯(BMA) 1.3通過攪拌1小時來完成聚合反應，得到St-BMA共聚物膠乳。聚合轉化度是99％。所得膠乳的固含量是1.0％，體積平均粒徑是0.01μm。此時偏離系數是38％。St-BMA共聚物的溶劑不溶物含量是0％。
另外，用Homomixer在10,000rpm下將下面成分構成的混合物攪拌5分鐘，得到形成聚有機硅氧烷的成分的乳液。
成分量(份)純水70SDBS0.5D4 95γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅 3烷然后，在80℃下保持含有St-BMA共聚物的膠乳，向體系中加入DBSA的10％水溶液(2份固含量)，然后一次加入上述形成聚有機硅氧烷的成分的全部乳液，持續攪拌6小時后，將體系冷卻到25℃，使其靜置20小時。之后，用氫氧化鈉將pH值調節到6.4以終止聚合反應。獲得含有聚有機硅氧烷顆粒(S-2)的膠乳。測定聚合反應中的轉化度和聚有機硅氧烷顆粒膠乳的體積平均粒徑和甲苯不溶物含量。結果顯示于表1中。從加入量和轉化度可估計到，聚有機硅氧烷顆粒膠乳中的聚有機硅氧烷顆粒是由98％的聚有機硅氧烷成分和2％的St-BMA共聚物成分構成的。
表1

(實施例1-5和比較例1-4)向裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口管、單體加料口和溫度計的5頸燒瓶中加入300份的純水、0.2份的甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)、0.01份的乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)、0.0025份的硫酸亞鐵和表2中所示量的聚有機硅氧烷顆粒(A1)。在攪拌該體系的同時，在氮氣氛中將溫度升高到60℃。達到60℃后，一次加入表2中所示量的每一種單體(B)與表2中所示的每一種自由基聚合引發劑的混合物，在60℃攪拌該體系1小時。然后，在3小時內滴加表2中所示的單體(C)，加完后，再將整個混合物攪拌1小時，得到膠乳狀接枝共聚物。
然后用純水將該膠乳稀釋到15％的固體濃度，加入10％的氯化鈣水溶液(2份的固含量)，于是獲得凝固淤漿。將凝固淤漿加熱到80℃，然后冷卻到50℃，脫水并干燥，得到粉末狀聚有機硅氧烷基接枝共聚物(SG-1-SG-4和SG′-1-SG′-4中的任一種)。每一共聚物的聚合中的轉化度、體積平均粒徑和丙酮不溶物含量都顯示于表2中。
在表2中，AIMA表示甲基丙烯酸烯丙酯，BA表示丙烯酸丁酯，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，AN表示丙烯腈(它們都是單體)，CHP表示氫過氧化枯烯(自由基聚合引發劑)，和聚合物SP表示乙烯基單體(C)的聚合物的溶度參數(由此處所述方法測定)。
表2

(實施例6-11和比較例5-11)賦予聚碳酸酯樹脂阻燃性按照表3中所示配方將下面成分共混聚碳酸酯樹脂(PC-1Toughlon FN2200A，IDEMITSU PETROCHEMICAL的產品；或PC-2Toughlon FN1900A，IDEMITSU PETROCHEMICAL的產品)和實施例1-5中獲得的任一種聚有機硅氧烷基接枝共聚物(SG-1-SG-5)或比較例1-4中獲得的任一種聚有機硅氧烷基接枝共聚物(SG′-1-SG′-4)。縮寫PEP36表示含磷抗氧化劑(ADEKA STAB PEP36，ASAHI DENKA的產品)，PTFE表示聚四氟乙烯(Polyflon FA-500，DAIKIN Industries的產品)。
通過在270℃雙螺桿擠出機(TEX 44 SS，Japan Steel Works的產品)上熔融并捏和每一化合物來造粒。使用氣缸溫度設定為280℃的FANUC′s FAS100B注塑機，將所得粒料模塑成1/8英寸試樣用于耐沖擊性評價，和1/16英寸試樣用于阻燃性評價。通過上述評價方法來評價所得試樣。
結果顯示于表3中。
表3

從表3中可以看出，本發明第一方面的接枝共聚物能夠大大改進聚碳酸酯樹脂的阻燃性-耐沖擊性的平衡。
(實施例12和比較例12和13)賦予聚碳酸酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯混合樹脂阻燃性按照表4中所示配方，共混PC-1、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PETBELLPET EFG-70，Kanebo GohSen的產品)和實施例1中獲得的聚有機硅氧烷基接枝共聚物(SG-1)或比較例1中獲得的聚有機硅氧烷基接枝共聚物(SG′-1)。
通過在270℃雙螺桿擠出機(TEX 44 SS，Japan Steel Works的產品)上熔融并捏和每一化合物來造粒。使用氣缸溫度設定為260℃的FANUC′s FAS100B注塑機，將所得粒料模塑成1/8英寸試樣用于耐沖擊性評價，和1/12英寸試樣用于阻燃性評價。通過上述評價方法來評價所得試樣。
結果顯示于表4中。
表4

從表4中可看出，本發明的接枝共聚物能夠大大改進聚碳酸酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的阻燃性-耐沖擊性的平衡。
本發明的第二方面(實施例13-18)在裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口管、單體加料口和溫度計的5頸燒瓶中混合水(400份)和表5中給定量(固含量)的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，然后將溫度升高到50℃，在液體溫度達到50℃后，進行氮氣取代。然后加入10份丙烯酸丁酯與3份叔十二烷基硫醇的混合物。30分鐘后，加入0.01份(固含量)萜烷過氧化氫，使聚合反應進行1小時。之后，在3小時內連續加入90份丙烯酸丁酯與27份叔十二烷基硫醇的混合物。接下來2小時的后聚合得到種子膠乳(種子1-種子4)。測定合成后的重量平均粒徑、親水度和溶脹度。結果顯示于表5中。
向裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口管、單體加料口和溫度計的5頸燒瓶中加入表6中所示量(固含量)的表6中所示的種子聚合物。然后，一次加入使用Homomixer在7,000rpm下將由下面構成的混合物攪拌5分鐘而分別制得的形成聚有機硅氧烷的成分的全部乳液300份水、0.5份(固含量)SDBS、95份八甲基環四硅氧烷和5份二甲基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(DSMA)。
然后，加入10％的十二烷基苯磺酸水溶液(1份的固含量)，在攪拌該體系的同時，在氮氣氛中將溫度升高到80℃。達到80℃后，在80℃持續攪拌6小時，然后將混合物冷卻到25℃，并使其靜置20小時。之后，用氫氧化鈉將pH值調節到6.4，以終止聚合反應。于是獲得含有聚有機硅氧烷顆粒的膠乳。
然后，向裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口管、單體加料口和溫度計的5頸燒瓶中加入240份的純水和70份(固含量)的上述聚有機硅氧烷顆粒。在攪拌該體系的同時，在氮氣氛中將溫度升高到40℃。達到40℃后，加入0.2份的甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)、0.01份的乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)和0.0025份的硫酸亞鐵，然后在1.5小時內滴加30份甲基丙烯酸甲酯(MMA)與0.06份(固含量)氫過氧化枯烯的混合物。加完后，持續攪拌1小時。于是得到接枝共聚物膠乳。其體積平均粒徑顯示于表6中。
然后用純水將膠乳稀釋到15％的固體濃度，加入25％的氯化鈣水溶液(4份的固含量)。將由此獲得的凝固淤漿加熱到95℃，然后冷卻到50℃，脫水并干燥，得到粉末狀聚有機硅氧烷基接枝共聚物。
然后，按照表6中所示配方將聚碳酸酯樹脂(Toughlon FN 2200A，IDEMITSU PETROCHEMICAL的產品)和上述粉末狀聚有機硅氧烷基接枝共聚物共混。所用的防滴落劑是聚四氟乙烯(Polyflon FA-500，DAIKINIndustries的產品)，所用的穩定劑是含磷抗氧化劑(ADEKA STAB PEP36，ASAHI DENKA的產品)與酚類抗氧化劑(Topanol CA，ICI Japan的產品)的混合物。
通過在270℃雙螺桿擠出機(TEX 44 SS，Japan Steel Works的產品)上熔融并捏和每一化合物來造粒。使用氣缸溫度設定為280℃的FANUC′s FAS100B注塑機，將所得粒料模塑成1/8英寸試樣用于耐沖擊性評價，和1/16英寸試樣用于阻燃性評價。通過上述評價方法來評價所得試樣。模制品的耐沖擊性和阻燃性評價的結果顯示于表6中。
(實施例19和20)向裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口管、單體加料口和溫度計的5頸燒瓶中加入表6中所示量(固含量)的表6中所示的種子聚合物。然后，使用Homomixer在7,000rpm下一次加入由下面構成的混合物攪拌5分鐘而分別制得的形成聚有機硅氧烷的成分的乳液300份水、0.5份(固含量)SDBS、95份八甲基環四硅氧烷和5份巰基丙基甲基二甲氧基硅烷(MPrDMS)。
然后，加入10％的十二烷基苯磺酸水溶液(1份的固含量)，在攪拌體系的同時，在氮氣氛中將溫度升高到80℃。達到80℃后，在80℃持續攪拌6小時，然后將混合物冷卻到25℃，并使其靜置20小時。之后，用氫氧化鈉將pH值調節到6.4，以終止聚合反應。于是獲得含有聚有機硅氧烷顆粒的膠乳。
然后，向裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口管、單體加料口和溫度計的5頸燒瓶中加入240份的純水和70份(固含量)的上述聚有機硅氧烷顆粒。在攪拌體系的同時，在氮氣氛中將溫度升高到40℃。達到40℃后，加入0.2份的甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)、0.01份的乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)和0.0025份的硫酸亞鐵，然后一次加入3份甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)與0.01份(固含量)氫過氧化枯烯的混合物，在40℃持續攪拌1小時。然后在1.5小時內滴加30份甲基丙烯酸甲酯(MMA)與0.06份(固含量)氫過氧化枯烯的混合物。加完后，持續攪拌1小時。于是得到接枝共聚物膠乳。其體積平均粒徑顯示于表6中。
然后用純水將膠乳稀釋到15％的固體濃度，加入25％的氯化鈣水溶液(4份的固含量)。將由此獲得的凝固淤漿加熱到85℃，然后冷卻到50℃，脫水并干燥，得到粉末狀聚有機硅氧烷基接枝共聚物。
然后，按照表6中所示配方將聚碳酸酯樹脂(Toughlon FN 1900A，IDEMITSU PETROCHEMICAL的產品)和上述粉末狀聚有機硅氧烷基接枝其聚物共混。所用的防滴落劑是聚四氟乙烯(Polyflon FA-500，DAIKINIndustries的產品)。
通過在270℃雙螺桿擠出機(TEX 44 SS，Japan Steel Works的產品)上熔融并捏和每一化合物來造粒。使用氣缸溫度設定為280℃的FANUC′s FAS100B注塑機，將所得粒料模塑成1/8英寸試樣用于耐沖擊性評價，和1/16英寸試樣用于阻燃性評價。通過上述評價方法來評價所得試樣。模制品的耐沖擊性和阻燃性評價的結果顯示于表6中。
(比較例14)以與實施例13-18中相同的方式進行配方、模塑和評價，只是在配制聚碳酸酯樹脂組合物中不加入聚有機硅氧烷基接枝共聚物。結果顯示于表6中。
(比較例15)以與實施例13-18中相同的方式進行合成、凝聚、熱處理、脫水/干燥/粉末形成、配制、模塑和評價，只是在聚合含有聚有機硅氧烷顆粒的膠乳中不加入種子聚合物。結果顯示于表6中。
(比較例16)以與實施例19和20中相同的方式進行配制、模塑和評價，只是在配制聚碳酸酯樹脂組合物中不加入聚有機硅氧烷基接枝共聚物。結果顯示于表6中。
(比較例17)以與實施例19-20中相同的方式進行合成、凝聚、熱處理、脫水/干燥/粉末形成、配制、模塑和評價，只是在聚合含有聚有機硅氧烷顆粒的膠乳中不加入種子聚合物。結果顯示于表6中。
表5

表6

工業實用性本發明能夠提供一種阻燃劑，當其被加入到熱塑性樹脂中時，能夠賦予熱塑性樹脂組合物優異的阻燃性-耐沖擊性的平衡。另外，當將阻燃劑摻入到熱塑性樹脂中時，能夠提供阻燃性-耐沖擊性優異的熱塑性樹脂組合物。
權利要求
1.一種含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，可通過下面聚合而獲得在40-90重量份(固含量)聚有機硅氧烷顆粒(A1)存在下，聚合0.5-10重量份乙烯基單體(B)，該乙烯基單體(B)包含100-50wt％的含兩個或多個可聚合不飽和鍵的多官能單體(b-1)和0-50wt％的另一可共聚合單體(b-2)，接著進一步聚合5-50重量份乙烯基單體(C)，(A1)、(B)和(C)的總和是100重量份。
2.權利要求1的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，其中聚有機硅氧烷顆粒(A1)具有體積平均粒徑為0.008-0.6μm。
3.權利要求1或2的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，其中乙烯基單體(C)產生具有溶度參數為9.15-10.15(cal/cm3)1/2的聚合物。
4.權利要求1-3中任一項的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，其中聚有機硅氧烷顆粒(A1)呈膠乳形式。
5.權利要求1-4中任一項的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，其中乙烯基單體(C)包含至少一種選自于芳族乙烯基單體、乙烯基氰單體、(甲基)丙烯酸酯單體和含羧基乙烯基單體的單體。
6.一種阻燃劑，其包含權利要求1的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物。
7.一種阻燃樹脂組合物，包含每100重量份熱塑性樹脂中摻入的0.1-30重量份的權利要求6的阻燃劑劑。
8.權利要求7的阻燃樹脂組合物，其中熱塑性樹脂是聚碳酸酯樹脂。
9.一種含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，可通過下面聚合而獲得在30-95重量份(固含量)呈膠乳形式的聚有機硅氧烷(A2)存在下，聚合0-10重量份乙烯基單體(B)，該聚有機硅氧烷(A2)是通過使用能在相應的有機硅氧烷中溶脹的親水性聚合物作為種子聚合物進行種子聚合反應而獲得，而該乙烯基單體(B)包含100-50wt％的含兩個或多個可聚合不飽和鍵的多官能單體(b-1)和0-50wt％的另一可共聚合單體(b-2)，接著進一步聚合5-70重量份乙烯基單體(C)，(A2)、(B)和(C)的總和是100份。
10.權利要求9的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，其中種子聚合物具有的親水度使得干燥種子聚合物中水溶性成分的提取率是10-100wt％，這是在向干燥種子聚合物中加入相當于干燥狀態種子聚合物重量20倍量的水且然后在23℃攪拌1小時后測定的，和其中種子聚合物在有機硅氧烷中顯示的溶脹度要使得在向種子聚合物膠乳中加入相當于干燥種子聚合物重量50倍量的有機硅氧烷且然后在23℃攪拌1小時后，由攪拌后膠乳粒徑與攪拌前膠乳粒徑之比測定的體積溶脹率為3-50倍。
11.權利要求9的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，其中種子聚合物具有的親水度要使得干燥種子聚合物中水溶性成分的提取率是50-100wt％，這是在向干燥種子聚合物中加入相當于干燥狀態種子聚合物重量20倍量的水且然后在23℃攪拌1小時后測定的，和其中種子聚合物在有機硅氧烷中顯示的溶脹度要使得在向種子聚合物膠乳中加入相當于干燥種子聚合物重量50倍量的有機硅氧烷且接著在23℃攪拌1小時后，由攪拌后膠乳粒徑與攪拌前膠乳粒徑之比測定的體積溶脹率為3-15倍。
12.權利要求9-11中任一項的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，其中乙烯基單體(C)包含至少一種選自于芳族乙烯基單體、乙烯基氰單體、(甲基)丙烯酸酯單體和含羧基乙烯基單體的單體。
13.一種阻燃劑，其包含權利要求9的含聚有機硅氧烷的接枝共聚物。
14.一種耐沖擊性和阻燃性優異的樹脂組合物，其包含一種熱塑性樹脂和在每100重量份的該熱塑性樹脂中摻入的0.1-30重量份的權利要求13的阻燃劑。
15.權利要求14的樹脂組合物，其中熱塑性樹脂是聚碳酸酯樹脂。
全文摘要
本發明提供一種含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，可通過下面聚合而獲得在40－90份聚有機硅氧烷顆粒存在下，聚合0.5－10重量份乙烯基單體(B)，其中乙烯基單體(B)包含100－50wt％的含兩個或多個可聚合不飽和鍵的多官能單體(b－1)，接著進一步聚合5－50重量份乙烯基單體(C)；一種含聚有機硅氧烷的接枝共聚物，可通過下面聚合而獲得在30－95份膠乳狀聚有機硅氧烷存在下，聚合0－10重量份乙烯基單體(B)，所述聚有機硅氧烷通過如下獲得使用能夠在相應的有機硅氧烷中溶脹的親水性聚合物作為種子聚合物進行的種子聚合反應，而乙烯基單體(B)包含100－50wt％的含兩個或多個可聚合不飽和鍵的多官能單體，接著進一步聚合5－70重量份乙烯基單體(C)；一種包含該共聚物的阻燃劑；和一種包含該阻燃劑和一種熱塑性樹脂的樹脂組合物。
文檔編號C08F285/00GK1496376SQ0380003
公開日2004年5月12日 申請日期2003年2月17日 優先權日2002年2月15日
發明者橋本友道, 三枝一范, 常石浩司, 官武信雄, 高木彰, 司, 范 , 雄 申請人:鐘淵化學工業株式會社