專利名稱：聚氯乙烯丙烯酸酯類抗沖改性劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚氯乙烯丙烯酸酯類抗沖改性劑，具體地說，涉及一種耐候性、抗沖擊性、加工性優良的聚氯乙烯丙烯酸酯類抗沖改性劑。
背景技術：
一般地說，聚氯乙烯樹脂加工成形性能差，必須加入加工助劑，以改善其加工性能；聚氯乙烯加工成形后的制品的抗沖擊強度差，人們發明了多種方法以提高聚氯乙烯制品的抗沖擊強度。
其中的一個方法就是添加丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物，也就是MBS樹脂來改善聚氯乙烯制品的沖擊強度。但是MBS樹脂與PVC的混合物加工后所得到的制品的抗沖擊強度盡管比較高，但是耐候性差，在室外使用一段時間后，制品的抗沖擊強度會迅速下降。所以，MBS改性的聚氯乙烯只能在室內使用。
MBS樹脂耐候性差的原因是因為其中的主要成分聚丁二烯的耐紫外線性能差。為了改善MBS的耐候性，人們又發明了不含雙鍵的抗沖擊改性劑，丙烯酸酯類抗沖改性劑。丙烯酸酯類抗沖改性劑是通過向輕度交聯的丙烯酸酯類彈性體上接枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等單體的混合物而得到的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物(特公昭51-28117號公報)。丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的核部分為丙烯酸酯類彈性體。用這種丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物抗沖改性的聚氯乙烯制品具有優良的耐候性，但抗沖擊強度卻不理想。
提高抗沖擊強度的最有效的方法為提高丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物中核部分即丙烯酸酯彈性體的含量，含量越高越好，最好為100％，但是其含量提高后，丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的加工性較差，粉體流動性差，嚴重時會產生結塊現象。因此日本專利特公昭58-4735報道，丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物抗沖改性劑中丙烯酸酯類彈性體的重量百分比含量不能超過80％。
2001年9月12日公開的CN1312298A報道了一種聚氯乙烯抗沖加工改性劑，其原料組分中含有至少一種橡膠相的烷基丙烯酸酯類50-95％、至少兩種熱塑相的烷基甲基丙烯酸酯類4.5-45％、甲基丙烯酸高級酯0.5-5％。這種抗沖加工改性劑盡管能使聚氯乙烯混合物的抗沖性能有所改善，但是本發明人經過研究發現，這種抗沖加工改性劑的效果仍不理想。丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物抗沖改性劑中接枝共聚物殼層降低了核部分即丙烯酸酯彈性體的含量，使得制品的抗沖擊效果降低。同時丙烯酸酯類彈性體上接枝的甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈為主要成元的聚合物，本來是有效的聚氯乙烯加工助劑，能大大地改善聚氯乙烯的加工性能，但是事實上聚氯乙烯混合物的加工性能和接枝共聚物殼層含量無關，也就是說因其接枝到彈性體上的原因而失去了其加工性能。
因此，由傳統的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物抗沖改性劑與聚氯乙烯制成的共混物的加工性能和抗沖擊性能都不理想。
發明內容
本發明為了解決傳統聚氯乙烯抗沖改性劑的加工性、抗沖擊性和耐候性的問題，克服傳統的抗沖改性劑的丙烯酸酯類彈性體在丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物中的重量百分比含量超過80％時粉體流動性差、加工性能差的缺點，提出了一種改進的聚氯乙烯丙烯酸酯類抗沖改性劑。
一種耐候性、抗沖擊性、加工性優良的聚氯乙烯丙烯酸酯類抗沖改性劑由下述重量百分比的原料制成丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物65-97％、加工助劑3-35％。所述的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物由核部分和殼部分組成，核部分為丙烯酸酯類彈性體，丙烯酸酯類彈性體的重量百分比含量大于80％。丙烯酸酯類彈性體的含量越高，抗沖擊性能越高。根據抗沖擊強度的需要，自由調節丙烯酸酯類彈性體的含量。丙烯酸酯類彈性體的重量百分比含量小于80％，則抗沖擊性能下降。
所述的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的核部分是包含丙烯酸烷基酯的單體混合物聚合得到的輕度交聯的丙烯酸酯類彈性體，優選玻璃化溫度小于-20℃的丙烯酸酯類彈性體。丙烯酸酯類彈性體的玻璃化溫度高于-20℃時，由該改性劑制成的聚氯乙烯制品的抗沖擊性能下降。所述的殼部分是以甲基丙烯酸烷基酯為主要成分的高分子聚合物，優選玻璃化溫度大于50℃。殼部分的玻璃化溫度越高，抗沖改性劑顆粒之間越不易粘連結塊，需要加入的加工助劑越少。如果殼部分的玻璃化溫度小于50℃，則丙烯酸酯類抗沖改性劑的粉體流動性性能下降，需要加入較多的加工助劑以改善其粉體流動性。
所述的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的膠乳中乳膠粒的數均粒徑優選150-500nm。數均粒徑小于150nm時，抗沖改性劑的抗沖擊性能下降。
所述的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的制備方法如下(1)種子膠乳的合成將80-120重量份的水、40-60重量份的丙烯酸烷基酯、0.01-3重量份的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑、0.001-1重量份的自由基引發劑、0.1-2重量份的表面活性劑、加入到反應器中，在氮氣氣氛中升溫至50-80℃，以100-500轉/分的速度攪拌反應6-10小時，得到數均粒徑為120-160nm的種子膠乳；(2)丙烯酸酯類彈性體乳液的合成將60-100重量份的水、20-80重量份的步驟(1)得到的種子膠乳、0.3-1.5重量份的表面活性劑加入到反應器中，在氮氣氣氛中升溫至50-80℃，在100-500轉/分的速度攪拌條件下再將80-100重量份的丙烯酸烷基酯、0.01-5重量份的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑和0.001-1重量份的自由基引發劑分為分為2-4批加入，每次加入的時間間隔為1-3小時，然后保溫3-5小時得到含有丙烯酸酯類彈性體的乳液；(3)丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的合成將步驟(2)得到的含有150-200重量份丙烯酸酯彈性體的乳液、1-25重量份的水、0.01-0.5重量份的表面活性劑、1-25重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-2.5重量份的丙烯酸烷基酯和0.001-0.2重量份的自由基引發劑加入到反應器中，在氮氣氣氛下升溫至50-80℃，以100-500轉/分的速度攪拌條件下反應3-5小時，得到丙烯酸酯彈性體重量百分比含量大于80％的數均粒徑為150-500nm的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的乳液。
丙烯酸酯類彈性體的玻璃化溫度可以通過改變步驟(2)彈性體合成過程中丙烯酸酯類單體在彈性體中的含量來調節。丙烯酸酯類單體含量高時，玻璃化溫度低，丙烯酸酯類單體含量低時，玻璃化溫度高，當丙烯酸酯重量百分比含量大于70％時，玻璃化溫度低于-20℃。
核-殼接枝共聚物的殼層的玻璃化溫度由步驟(3)丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的合成過程中改變殼層中丙烯酸酯類單體的含量來調節，當丙烯酸酯類單體的重量百分比含量小于30％時，殼層的玻璃化溫度大于50℃。
乳膠粒的粒徑可以通過改變步驟(2)彈性體合成過程中種子膠乳的用量來調節，種子膠乳的用量越少，核-殼接枝共聚物乳膠粒的粒徑越大。
在步驟(3)丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的合成過程中，通過改變丙烯酸酯彈性體的用量來改變丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物中丙烯酸酯類彈性體的含量。提高丙烯酸酯彈性體的用量，合成的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物中丙烯酸酯類彈性體的含量則增高。因此根據需要，可以自由地調節丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物中丙烯酸酯類彈性體的含量。在合成過程中所述的甲基丙烯酸烷基酯可以是單一物質，也可以是多種甲基丙烯酸烷基酯的混合物。
在制備所述的改進的丙烯酸酯類抗沖改性劑中，所述的加工助劑選自下述加工助劑A、B、C、D、E、F，它們分別由下述制備方法制成(1)加工助劑A將50-70重量份的水、30-40重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-20重量份的丙烯酸烷基酯、0.1-1重量份的表面活性劑、0.001-0.5重量份的自由基引發劑加入到反應器中，以50-500轉/分的速度攪拌下升溫至50-80℃，反應2-4小時；(2)加工助劑B將50-70重量份的水、20-25重量份的苯乙烯、1-10重量份的丙烯腈、0-10重量份的α-甲基苯乙烯、0-10重量份的丙烯酸烷基酯、0.1-1重量份的表面活性劑、0.001-0.5重量份的自由基引發劑加入到反應器中，以50-500轉/分的速度攪拌下升溫至50-80℃，反應2-4小時；(3)加工助劑C將所述的加工助劑A的乳液和所述的加工助劑B的乳液混合得到，其中加工助劑A、B乳液的重量百分比含量為所述的加工助劑A 0-100％、所述的加工助劑B 0-100％；(4)加工助劑D將100重量份的水、0-100重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-30重量份的丙烯酸烷基酯、0-85重量份的苯乙烯、0-40重量份的丙烯腈、0-20重量份的烯丙基氯或甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.1-2重量份的表面活性劑、0.001-1重量份的自由基引發劑加入到反應器中，以100-500轉/分的速度攪拌下升溫至50-80℃，反應2-4小時；(5)加工助劑E將加工助劑A的乳液和加工助劑B的乳液的單體混合物同時加入到反應器中，在100-500轉/分的速度攪拌下升溫至50-80℃，反應2-4小時得到加工助劑E的乳液，其中加工助劑A的乳液的重量百分比含量為0-100％、加工助劑B的乳液的單體混合物的重量百分比含量為0-100％；(6)加工助劑F將加工助劑B的乳液和加工助劑A的乳液的單體混合物同時加入到反應器中，在100-500轉/分的速度攪拌下升溫至50-80℃，反應2-4小時得到加工助劑F的乳液，其中加工助劑B的乳液的重量百分比含量為0-100％、加工助劑A的乳液的單體混合物的重量百分比含量為0-100％。
所述的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑為含有兩個或兩個以上的可以與丙烯酸烷基酯類單體進行自由基共聚合的碳碳雙鍵的化合物，例如甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，所述的自由基引發劑為過氧化氫二異丙苯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀。
所述的丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數為2-8，例如丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚酯。
所述的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數為1-8，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸庚酯。
制備丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物和各種加工助劑的過程中使用了自由基引發劑，根據自由基引發聚合反應的機理，如果使用的水硬度較大，含有的金屬離子等會妨礙反應的進行，因此要根據所用水的硬度，向水中加入EDTA或其二鈉鹽等絡合劑以絡合水中的鈣離子等。如果使用的水為蒸餾水或硬度較小，則不需要加入這些絡合劑。同時根據需要也可以向水中加入適量的硫酸亞鐵、吊白塊以加速反應的進行。硫酸亞鐵、吊白塊在聚合反應過程中起到催化劑的作用。
所述的改進的丙烯酸酯類抗沖改性劑由丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物和加工助劑共混制成。共混的方式并沒有特別限制，可以采用乳液共混的方式，也可以將兩者分別干燥成粉體后，采用粉體共混的方式，干燥方式可以采用鹽析、離心、干燥的方式，也可以采用噴霧干燥的方式。例如采用乳液混合后、攪拌0.5-2小時，然后進行噴霧干燥獲得所述的改進的丙烯酸酯類抗沖改性劑。也可以采用加入水溶性無機鹽，如加入氯化鈣、氯化鈉、硝酸鈣，進行凝聚、離心脫水、干燥得到所述的改進的丙烯酸酯類抗沖改性劑。
本發明的抗沖改性劑應用于聚氯乙烯混合物制品，可使聚氯乙烯混合物制品具有優異的耐候性、抗沖擊性和加工性。聚氯乙烯混合物的配方為主料為80-98重量份的聚氯乙烯和2-20重量份本發明的丙烯酸酯類抗沖改性劑，兩者的重量份數之和為100；以100重量份主料為基準加入的輔料為0-15重量份的碳酸鈣、0-8重量份的鈦白粉、0.5-8重量份的熱穩定劑、0-1重量份的光穩定劑、0-3重量份的潤滑劑、0-9重量份的防靜電劑、0-9重量份的氯化聚乙烯；所述的熱穩定劑為鉛鹽穩定劑、有機錫穩定劑、稀土穩定劑，所述的光穩定劑為紫外線吸收劑UV-531、UV-9、UV-326，所述的潤滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鉛，所述的防靜電劑為超導電碳黑、十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯醚。
所述的碳酸鈣加入到聚氯乙烯混合物中，可以改善聚氯乙烯制品的尺寸穩定性，降低成本。可以根據情況調節碳酸鈣的用量。根據聚氯乙烯制品使用情況的需求可以不添加碳酸鈣，也可以在100重量份的聚氯乙烯混合物中添加15重量份的碳酸鈣。
所述的鈦白粉加入到聚氯乙烯混合物中，可以改善聚氯乙烯的耐候性，提高聚氯乙烯制品的白度。根據聚氯乙烯制品的使用場所，調節鈦白粉的用量。
所述的熱穩定劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以提高聚氯乙烯的熱穩定性，防止聚氯乙烯的熱降解。聚氯乙烯制品的使用場所溫度較高時，可適當增加其用量。
所述的光穩定劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以提高聚氯乙烯的光穩定性，防止聚氯乙烯的光降解。根據聚氯乙烯制品的使用過程中受光輻射情況，調節其用量。在不受光輻射的場合或光輻射強度較弱時，可以不添加光穩定劑。
所述的潤滑劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以降低聚氯乙烯混合物的熔體與加工設備的摩擦，改善熔體的流動性，保證加工的順利進行。
所述的防靜電劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以防止聚氯乙烯制品產生靜電。
所述的聚氯乙烯混合物可以采用高速攪拌機或低速攪拌機將改進的抗沖改性劑與聚氯乙烯及其它成份共混后，通過擠出或注塑的方法制成所需的聚氯乙烯混合物制品。
因此根據聚氯乙烯混合物的不同用途，聚氯乙烯混合物具有不同的具體配方。并且可以根據用途不同，需要調整聚氯乙烯混合物的強度，可以通過調節丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物殼層的含量來調節丙烯酸酯類彈性體在丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物中的含量，同時為了保證聚氯乙烯混合物的加工性能和抗沖擊改性劑的粉體流動性能，可以根據丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的核部分即彈性體含量的不同調節加工助劑的用量。為了保證丙烯酸酯核-殼接枝共聚物的粉體流動性，殼層的含量高即彈性體含量低時，加工助劑用量可以少些；相反，殼層的量少時，加工助劑用量要多些。這樣充分利用聚氯乙烯加工助劑對丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物粉體流動性的改進作用，我們就可以在滿足聚氯乙烯混合物的加工性能的前提下，最大限度地提高丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物中丙烯酸酯彈性體的含量，以盡可能提高聚氯乙烯混合物的抗沖擊性能。
本發明中所述的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物中核部分的丙烯酸酯類彈性體的重量百分比含量大于80％。丙烯酸酯類彈性體的含量越高，所制得的聚氯乙烯混合物的抗沖擊強度越高。但是丙烯酸酯類彈性體含量的增高，使得丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物更容易發生粘連現象，使粉體的流動性變差，而本發明將丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物中核部分的丙烯酸酯類彈性體的含量提高至80％以上，通過加入加工助劑解決了這一問題，克服了現有技術中丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物中核部分的丙烯酸酯類彈性體含量不能高于80％的難題。因此使用本發明的抗沖改性劑制成的聚氯乙烯混合物的抗沖擊強度比現有產品高。
本發明將丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物與加工助劑以適當的比例混合，因加工助劑的玻璃化溫度高，能防止丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的粉體粘連、結塊。盡管將其中的丙烯酸酯類彈性體的重量百分比含量提高到80％以上，但仍能保證丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的粉體不粘連、不結塊，具有良好的流動性，能最大限度地提高聚氯乙烯混合物的抗沖擊強度，并保證了其具有良好的加工性能。因此本發明圓滿地解決了以前解決不了的問題，聚氯乙烯抗沖改性劑的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物中丙烯酸酯類彈性體的重量百分比含量高于80％時，粉體的流動性下降和粉體結塊。同時本發明的聚氯乙烯抗沖改性劑中不含有任何雙鍵，使其具有優良的耐候性。
本發明的聚氯乙烯混合物廣泛地應用在PVC異型材、PVC管材、PVC板材和片材等方面。
具體實施例方式
下面用具體實例進一步說明本發明。為了說明本發明的效果，在實施例1-6和比較例1-4中采用相同的原料以增加試驗結果的可對比性。但本發明并不局限于這些實施例用到的原料。
實例1-6均采用本發明的技術方案，而在比較例1-3中，抗沖改性劑的合成中沒有加入加工助劑而直接得到抗沖改性劑。
實例1本實例為制備聚氯乙烯混合物的具體過程。
(1)種子膠乳的合成向裝有攪拌器、水銀溫度計和氮氣管線的四口燒瓶中加入100重量份的水、50重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的過氧化氫二異丙苯、0.002重量份的硫酸亞鐵、0.1重量份的吊白塊、0.5重量份的十二烷基苯磺酸鈉后通N2并升溫至65℃反應10小時后，聚合的轉化率達到98％。乳膠粒的粒徑為140nm。
(2)丙烯酸類彈性體的合成向裝有攪拌器、水銀溫度計和氮氣管線的四口燒瓶中加入80重量份的水、30重量份的在(1)中合成的固含量為33wt％的種子膠乳、1重量份的十二烷基苯磺酸鈉、0.1重量份的吊白塊、0.008重量份的EDTA·2Na鹽、0.002份的FeSO4·7H2O后，通N2升溫至65℃，在將90重量份的丙烯酸丁酯、0.9重量份的甲基丙烯酸烯丙酯與0.1重量份的過氧化氫二異丙苯的混合物分四批加入，每次加入單體混合物的25wt％，在上一批反應完后加入下一批，在最后一批反應完后，保溫4小時，聚合轉化率達到98％以上。
(3)丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的合成向裝配有溫度計、N2管線和攪拌器的四口燒瓶中加入180重量份在(2)中合成的固含量為50wt％的丙烯酸酯彈性體乳液、0.1重量份的十二烷基苯磺酸鈉、10重量份的軟化水、0.02重量份的吊白塊、0.002重量份的EDTA·2Na、0.001重量份的FeSO4·7H2O、9重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸乙酯和0.01份的過氧化氫二異丙苯，通N2并升溫至65℃，反應3小時后，轉化率為98％。其中丙烯酸酯彈性體的含量為90wt％，用DMA法測得玻璃化溫度為-48℃；接枝的共聚物殼層的含量為10wt％。由電子顯微鏡測得丙烯酸酯核-殼接枝共聚物的膠乳粒徑為290nm，用DMA法測得殼層的玻璃化溫度為82℃。
(4)加工助劑的合成向裝配有溫度計、N2管線和攪拌器的四口燒瓶中加入60重量份的軟化水、36重量份的甲基丙烯酸甲酯、4重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的十二烷基硫酸鈉、0.12重量份的過硫酸鉀，開啟攪拌通N2升溫至60℃，反應3小時，轉化率為98％。
(5)改進的丙烯酸酯類抗沖改性劑的合成將(3)中合成的含有80重量份的丙烯酸酯接枝共聚物的乳液與(4)中合成的含有20重量份的加工助劑的乳液加入裝配有攪拌器的四口燒瓶中攪拌混合1小時后加入5重量份的氯化鈣凝聚、離心脫水、干燥即得到丙烯酸酯抗沖改性劑。其中丙烯酸酯接枝共聚物含量為80wt％，加入助劑的含量為20wt％，丙烯酸酯接枝共聚物中丙烯酸酯彈性體的含量為90wt％。
(6)聚氯乙烯混合物將步驟(5)中合成的丙烯酸酯類抗沖改性劑按照下述配方制成聚氯乙烯混合物，以測試聚氯乙烯混合物的抗沖擊強度。
聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯100份改進的抗沖改性劑7.5份三鹽基性硫酸鉛 2份二鹽基性亞磷酸鉛1份硬脂酸鉛1份硬脂酸鈣0.5份聚乙烯蠟0.15份將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機中高速混合，達到120℃后出料冷卻，得到聚氯乙烯混合物。
從步驟(5)改進的丙烯酸酯類抗沖改性劑的合成過程中，可以看出聚氯乙烯100重量份加入的7.5重量份的改進的抗沖改性劑，其中含有6份的丙烯酸酯類接枝共聚物和1.5重量份的加工助劑。
實例2-6實例2-6的合成方法與工藝與實施例1相同，與實施例1的不同之處有二點1.改變步驟(3)丙烯酸酯接枝共聚物的合成中的丙烯酸酯彈性體乳液的用量，以改變丙烯酸酯接枝共聚物中丙烯酸酯彈性體的含量和接枝共聚物殼層的含量。
2.改變步驟(5)丙烯酸酯抗沖改性劑的合成中的丙烯酸酯接枝共聚物的用量和加工助劑的用量，以改變二者在丙烯酸酯抗沖改性劑中的含量。
實例2-6中丙烯酸酯彈性體、接枝共聚物殼層的含量以及丙烯酸酯接枝共聚物、加工助劑的含量見表1。
由電子顯微鏡測得的實例2-6的丙烯酸酯核-殼接枝共聚物的膠乳的粒徑為260-310nm，均大于150nm。用DMA法測定殼層的玻璃化溫度為82-83℃，核部分的丙烯酸酯類彈性體的玻璃化溫度均為-48℃。
比較例1種子膠乳的合成、丙烯酸酯彈性體的合成和丙烯酸酯接枝共聚物的合成與實施例1完全相同。只是比較例1中沒有采用實施例1所示的本發明的方法，而是將丙烯酸彈性體含量為90wt％的丙烯酸酯接枝共聚物直接凝聚、離心分離、干燥得到抗沖改性劑。
比較例2～3比較例2～3合成方法和比較例1相同，只是改變了丙烯酸酯接枝共聚物中丙烯酸彈性體的含量，具體數據如表1所示。
比較例4比較例4的合成方法和實例1相同，只是將丙烯酸酯接枝共聚物中丙烯酸彈性體的含量改變為75％。
按照ISO1792000測量了實例1-6和比較例1-4得到的聚氯乙烯混合物的抗沖擊強度，結果列于表1。
表1 試驗測試結果**
注*表示粉體已結塊、流動性差，無法與聚氯乙烯均勻混合，**所有的聚氯乙烯混合物中丙烯酸酯類接枝共聚物的含量均為100份聚氯乙烯中含有6份丙烯酸酯類接枝共聚物；用DMA法測得所有的丙烯酸酯類接枝共聚物的殼部分的玻璃化溫度均為82-83℃，核部分的玻璃化溫度均為-48℃；表中丙烯酸酯核-殼接枝共聚物的膠乳的粒徑均在260-310nm之間，大于150nm。
由表1可以看出，在實施例1-6中，盡管丙烯酸酯接枝共聚物中丙烯酸酯彈性體的重量百分比含量在80％以上，由于與加工助劑共混后改善了其粉體性能，所以抗沖改性劑的粉末流動性都非常好。而由比較例1-3可以看出，如果不加入加工助劑，則丙烯酸酯接枝共聚物中丙烯酸酯彈性體的重量百分比含量不能高于80％。高于80％，如比較例1-2所示，所得抗沖改性劑的粉末流動性差，甚至結塊。
從表1中的實例1-6可看出，抗沖擊強度與丙烯酸酯彈性體的含量成正比，彈性體含量越大，則沖擊強度越高。在比較例1～2中，盡管丙烯酸酯彈性體的含量也很高，分別在90wt％和85wt％，但是由于粉體流動性差、結塊嚴重，未能與聚氯乙烯均勻混合，所以抗沖擊強度并不高。在比較例3、4中，盡管粉體流動性很好，可以與聚氯乙烯混合均勻，但是由于丙烯酸酯彈性體的含量小于80wt％，所以抗沖擊強度值也較低。因此本發明的聚氯乙烯丙烯酸酯類抗沖改性劑具有優良的加工性能和抗沖擊性，兼具有優良的耐候性。
實例7本實例為制備聚氯乙烯丙烯酸酯類抗沖改性劑的實例，用以進一步說明本發明。
(1)種子膠乳的合成向裝有攪拌器、水銀溫度計和氮氣管線的四口燒瓶中加入100重量份的水、50重量份的丙烯酸異辛酯、0.5重量份的二乙烯基苯、0.1重量份的過氧化氫二異丙苯、0.002重量份的硫酸亞鐵、0.1重量份的吊白塊、0.5重量份的十二烷基苯磺酸鈉、0.008重量份的EDTA后通N2并升溫至65℃反應10小時后，聚合的轉化率達到98％。膠乳粒的粒徑為135nm。
(2)丙烯酸類彈性體的合成向裝有攪拌器、水銀溫度計和氮氣管線的四口燒瓶中加入80重量份的水、30重量份的在(1)中合成的固含量為33wt％的種子膠乳、1重量份的十二烷基苯磺酸鈉、0.1重量份的吊白塊、0.008重量份的EDTA、2Na鹽、0.002份的FeSO4·7H2O后，通N2升溫至65℃，在將45重量份的丙烯酸丁酯、45重量份的丙烯酸異辛酯、0.9重量份的甲基丙烯酸丙酯與0.1重量份的過氧化氫二異丙苯的混合物分四批加入，每次加入單體混合物的25wt％，在上一批反應完后加入下一批，在最后一批反應完后，保溫4小時，聚合轉化率達到98％以上。
(3)丙烯酸酯類接枝共聚物的合成向裝配有溫度計、N2管線和攪拌器的四口燒瓶中加入180重量份在(2)中合成的固含量為50wt％的丙烯酸酯彈性體乳液、0.1重量份的十二烷基苯磺酸鈉、10重量份的軟化水、0.02重量份的吊白塊、0.002重量份的EDTA·2Na、0.001重量份的FeSO4·7H2O、9重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸乙酯和0.01份的過氧化氫二異丙苯，通N2并升溫至65℃，反應3小時后，轉化率為98％。其中丙烯酸酯類彈性體的含量為90wt％，用DMA法測得玻璃化溫度為-57℃；接枝的共聚物殼層的含量為10wt％，用DMA法測得玻璃化溫度為83℃；用電子顯微鏡測得的膠乳的粒徑為280nm。
(4)加工助劑的合成向裝配有溫度計、N2管線和攪拌器的四口燒瓶中加260重量份的軟化水、36重量份的甲基丙烯酸甲酯、4重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的十二烷基硫酸鈉、0.12重量份的過硫酸鉀，開啟攪拌通N2升溫至60℃，反應3小時，轉化率為98％。
(5)改進的丙烯酸酯類抗沖改性劑的合成將(3)中合成的含有80重量份的丙烯酸酯類接枝共聚物的乳液與(4)中合成的含有20重量份的加工助劑的乳液加入裝配有攪拌器的四口燒瓶中攪拌混合1小時后加入0.5重量份氯化鈣凝聚、離心脫水、干燥即得到丙烯酸酯抗沖改性劑。其中丙烯酸酯類接枝共聚物含量為80wt％，加入助劑的含量為20wt％。
(6)聚氯乙烯混合物聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯 100份改進的抗沖改性劑 7.5份三鹽基性硫酸鉛2份二鹽基性亞磷酸鉛 1份硬脂酸鉛 1份硬脂酸鈣 0.5份碳酸鈣5份聚乙烯蠟 0.15份鈦白粉4份將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機中高速混合，達到120℃后出料冷卻，得到聚氯乙烯混合物。
經測試，粉末性能流動性好，抗沖擊強度為26.1kJ/m2。
比較例5本比較例制備了丙烯酸酯類接枝共聚物的粒徑小于150nm的丙烯酸酯類抗沖改性劑，然后按照實例1的配方和方法測試了其沖擊強度，以進一步說明本發明。
(1)種子膠乳的合成向裝有攪拌器、水銀溫度計和氮氣管線的四口燒瓶中加入100重量份的水、50重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的過硫酸鉀，3重量份的十二烷基苯磺酸鈉后通N2并升溫至65℃反應10h后，聚合的轉化率達到98％。乳膠粒的粒徑為75nm。
(2)丙烯酸類彈性體的合成向裝有攪拌器、水銀溫度計和氮氣管線的四口燒瓶中加入60重量份的水、100重量份的在(1)中合成的固含量為33wt％的種子膠乳、3重量份的十二烷基苯磺酸鈉、0.1重量份的過硫酸鉀后通N2升溫至65℃，在將90重量份的丙烯酸丁酯、0.9重量份的甲基丙烯酸烯丙酯的混合物分四批加入，每次加入單體混合物的25wt％，在上一批反應完后加入下一批，在最后一批反應完后，保溫4h，聚合轉化率達到98％以上。
(3)丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的合成向裝配有溫度計、N2管線和攪拌器的四口燒瓶中加入180重量份在(2)中合成的固含量為50wt％的丙烯酸酯彈性體乳液、0.1重量份的十二烷基苯磺酸鈉、10重量份的軟化水、0.02重量份的刁白塊、0.002重量份的EDTA·2Na、0.001重量份的FeSO4·7H2O、9重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸乙酯和0.01份的過氧化氫二異丙苯，通N2并升溫至65℃，反應3小時后，轉化率為98％。其中丙烯酸酯類彈性體的重量百分比含量為90％，用DMA法測得的玻璃化溫度為-48℃；接枝的共聚物殼層的重量百分比含量為10％，用DMA法測得的玻璃化溫度為82℃。丙烯酸酯核-殼接枝共聚物的膠乳的粒徑為125nm。
(4)加工助劑的合成向裝配有溫度計、N2管線和攪拌器的四口燒瓶中加入60重量份的軟化水、36重量份的甲基丙烯酸甲酯、4重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的十二烷基硫酸鈉、0.12重量份的過硫酸鉀，開啟攪拌通N2升溫至60℃，反應3小時，轉化率為98％。
(5)丙烯酸酯類抗沖改性劑的合成將(3)中合成的含有80重量份的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的乳液與(4)中合成的含有20重量份的加工助劑的乳液加入裝配有攪拌器的四口燒瓶中攪拌混合1小時后加入5重量份的氯化鈣凝聚、離心脫水、干燥即得到丙烯酸酯抗沖改性劑。其中丙烯酸酯接枝共聚物含量為80wt％，加入助劑的含量為20wt％。
(6)抗沖擊性能的測試將(5)中合成的丙烯酸酯類抗沖改性劑按照下列的配方制成聚氯乙烯混合物，以測試其沖擊強度。
聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯100份改進的抗沖改性劑7.5份三鹽基性硫酸鉛 2份二鹽基性亞磷酸鉛1份硬脂酸鉛1份硬脂酸鈣0.5份聚乙烯蠟0.15份將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機中高速混合，達到120℃后出料冷卻，得到聚氯乙烯混合物。
經測試，本比較例的丙烯酸酯類抗沖改性劑粉體流動性好，但是與聚氯乙烯共混得到的混合物的抗沖擊強度為16.1KJ/m2，本比較例中丙烯酸酯核-殼接枝共聚物中丙烯酸彈性體的重量百分比含量與實例1相同，都是90％，核與殼層的玻璃化溫度以及組成都相同。由于實例1的丙烯酸酯核-殼接枝共聚物的粒徑大于150nm，為290nm，所以抗沖擊強度為25.0KJ/m2遠高于本比較例。
比較例6本比較例制備了丙烯酸酯類接枝共聚物的殼層的玻璃化溫度小于50℃的丙烯酸酯類抗沖改性劑，然后按照實例1的配方和方法測試了其沖擊強度，以進一步說明本發明。
比較例6的合成方法與工藝與實例1相同，與實例1的不同之處有一點，在(3)丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的合成中，實例1的殼層單體混合物為9重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸乙酯，合成的丙烯酸酯類接枝共聚物的殼層玻璃化溫度為82℃。而比較例6的殼層單體混合物為4重量份的甲基丙烯酸甲酯、6重量份的丙烯酸乙酯，合成的丙烯酸酯類接枝共聚物的殼層玻璃化溫度為42℃，小于本發明的權利要求值50℃。
本比較例所得到的丙烯酸酯類抗沖改性劑粉體流動性下降，有結塊現象，不能與聚氯乙烯混合均勻，在與實例1的聚氯乙烯混合物的配方和測試方法都相同的情況下，制備的聚氯乙烯混合物的抗沖擊強度為17.6KJ/m2。
比較例7本比較例制備了丙烯酸酯類接枝共聚物的核的丙烯酸彈性體的玻璃化溫度大于-20℃的丙烯酸酯類抗沖改性劑，然后按照實例1的聚氯乙烯混合物的配方和方法測試了其沖擊強度，以進一步說明本發明。
本比較例的合成方法與工藝與實例1相同，與實例1的不同之處有一點，在(2)丙烯酸酯類彈性體的合成中，實例1的單體混合物為90重量份的丙烯酸丁酯、0.9重量份的甲基丙烯酸烯丙酯，合成的丙烯酸酯類彈性體的玻璃化溫度為-48℃。而比較例7的單體混合物為20重量份的甲基丙烯酸甲酯、70重量份的丙烯酸丁酯與0.9重量份的甲基丙烯酸烯丙酯合成的丙烯酸酯類接枝共聚物的核的丙烯酸酯類彈性體的玻璃化溫度為-12℃，大于本發明的權利要求值-20℃。
本比較例所得到的丙烯酸酯抗沖改性劑粉體流動性好，在與實例1的聚氯乙烯混合物的配方和測試方法都相同的情況下，制備的聚氯乙烯混合物的抗沖擊強度為16.3KJ/m2。
權利要求
1.一種耐候性、抗沖擊性、加工性優良的聚氯乙烯丙烯酸酯類抗沖改性劑由下述重量百分比的原料制成丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物65-97％、加工助劑3-35％，所述的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物由核部分和殼部分組成，核部分為丙烯酸酯類彈性體，丙烯酸酯類彈性體在丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物中的重量百分比含量大于80％。
2.根據權利要求1所述的抗沖改性劑，其特制在于，所述的丙烯酸酯類彈性體的玻璃化溫度小于-20℃，所述的殼部分的玻璃化溫度大于50℃。
3.根據權利要求1所述的抗沖改性劑，其特制在于，所述的丙烯酸酯類核一殼接枝共聚物的膠乳中乳膠粒的數均粒徑為150-500nm。
4.根據權利要求3所述的抗沖改性劑，其特征在于所述的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的膠乳由下述方法制備而成(1)種子膠乳的合成將80-120重量份的水、40-60重量份的丙烯酸烷基酯、0.01-3重量份的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑、0.001-1重量份的自由基引發劑、0.1-2重量份的表面活性劑、加入到反應器中，在氮氣氣氛中升溫至50-80℃，以100-500轉/分的速度攪拌反應6-10小時，得到數均粒徑為120-160nm的種子膠乳；(2)丙烯酸酯類彈性體乳液的合成將60-100重量份的水、20-80重量份的步驟(1)得到的種子膠乳、0.3-1.5重量份的表面活性劑加入到反應器中，在氮氣氣氛中升溫至50-80℃，在100-500轉/分的速度攪拌條件下再將80-100重量份的丙烯酸烷基酯、0.01-5重量份的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑和0.001-1重量份的自由基引發劑分為分為2-4批加入，每次加入的時間間隔為1-3小時，然后保溫3-5小時得到含有丙烯酸酯類彈性體的乳液；(3)丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的合成將步驟(2)得到的含有150-200重量份丙烯酸酯彈性體的乳液、1-25重量份的水、0.01-0.5重量份的表面活性劑、1-25重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-2.5重量份的丙烯酸烷基酯和0.001-0.2重量份的自由基引發劑加入到反應器中，在氮氣氣氛下升溫至50-80℃，以100-500轉/分的速度攪拌條件下反應3-5小時，得到丙烯酸酯彈性體重量百分比含量大于80％的數均粒徑為150-500nm的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的乳液。
5.根據權利要求4所述的抗沖改性劑，其特征在于所述的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑為甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
6.根據權利要求1所述的抗沖改性劑，其特征在于所述的加工助劑選自下述加工助劑A、B、C、D、E、F，它們分別由下述制備方法制成(1)加工助劑A將50-70重量份的水、30-40重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-20重量份的丙烯酸烷基酯、0.1-1重量份的表面活性劑、0.001-0.2重量份的自由基引發劑加入到反應器中，以50-500轉/分的速度攪拌下升溫至50-80℃，反應2-4小時；(2)加工助劑B將50-70重量份的水、20-25重量份的苯乙烯、1-10重量份的丙烯腈、0-10重量份的α-甲基苯乙烯、0-10重量份的丙烯酸烷基酯、0.1-1重量份的表面活性劑、0.001-0.2重量份的自由基引發劑加入到反應器中，以50-500轉/分的速度攪拌下升溫至50-80℃，反應2-4小時；(3)加工助劑C將所述的加工助劑A的乳液和所述的加工助劑B的乳液混合得到，其中加工助劑A、B乳液的重量百分比含量為所述的加工助劑A 0-100％、所述的加工助劑B 0-100％；(4)加工助劑D將100重量份的水、0-100重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-30重量份的丙烯酸烷基酯、0-85重量份的苯乙烯、0-40重量份的丙烯腈、0.1-2重量份的表面活性劑、0.001-1重量份的自由基引發劑加入到反應器中，以50-500轉/分的速度攪拌下升溫至50-80℃，反應2-4小時；(5)加工助劑E向加工助劑A的乳液中加入加工助劑B的乳液的單體混合物加入到反應器中，以50-500轉/分的速度攪拌下升溫至50-80℃，反應2-4小時得到加工助劑E的乳液，其中加工助劑A的乳液的重量百分比含量為0-100％、加工助劑B的乳液的單體混合物的重量百分比含量為0-100％；(6)加工助劑F向加工助劑B的乳液中加入加工助劑A的乳液的單體混合物加入到反應器中，以50-500轉/分的速度攪拌下升溫至50-80℃，反應2-4小時得到加工助劑F的乳液，其中加工助劑B的乳液的重量百分比含量為0-100％、加工助劑A的乳液的單體混合物的重量百分比含量為0-100％。
7.根據權利要求4、6所述的抗沖改性劑，其特征在于所述的丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數為2-8，所述的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數為1-8，所述的自由基引發劑為過氧化氫二異丙苯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀。
8.根據權利要求7所述的抗沖改性劑，其特征在于所述的丙烯酸烷基酯選自丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚酯，所述的甲基丙烯酸烷基酯選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸庚酯。
全文摘要
本發明公開了一種耐候性、加工性和抗沖擊性優良的聚氯乙烯丙烯酸酯類抗沖改性劑，由丙烯酸酯類核－殼接枝共聚物和加工助劑混合制成。丙烯酸酯類核－殼接枝共聚物中丙烯酸酯類彈性體的含量提高至80％以上，并且控制核部分即丙烯酸酯類彈性體的玻璃化溫度小于－20℃，殼層部分的玻璃化溫度高于50℃，丙烯酸酯類核－殼接枝共聚物的乳膠的數均粒徑為150－500nm，提高了抗沖改性劑的抗沖擊強度。加入加工助劑改善抗沖改性劑的粉體流動性和加工性能。同時產品中不含有任何雙鍵使其具有優良的耐候性。本發明解決了接枝共聚物中彈性體含量高于80％時粉體流動性差的問題。
文檔編號C08L27/06GK1576311SQ03156420
公開日2005年2月9日 申請日期2003年8月26日 優先權日2003年7月24日
發明者趙東日 申請人:趙東日