專利名稱：制備聚醚型多元醇用的雙金屬氰化物催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型的雙金屬氰化物(DMC)催化劑，其用于通過烯化氧和含有活性氫原子的起始物化合物之間的聚加成反應制備聚醚型多元醇。
背景技術：
烯化氧和含活性氫原子的起始物化合物之間的聚加成反應所用雙金屬氰化物(DMC)催化劑是已知的(例如US-A3 404 109、US-A3 829505、US-A3 941 849和US-A5 158 922)。與通過使用堿催化劑，如堿金屬氫氧化物的聚醚型多元醇的常規制備方法相比，使用這些DMC催化劑來制備聚醚型多元醇可特別地減少含有末端雙鍵的單官能化聚醚，所謂的一元醇(monool)的比例。這樣所獲得的聚醚型多元醇可以加工形成高級聚氨酯(例如彈性體、泡沫、涂料)。通常，DMC催化劑是這樣獲得的使金屬鹽水溶液與金屬氰化物鹽水溶液在有機配體例如醚存在下進行反應。在一個典型的催化劑制備中，例如將氯化鋅水溶液(過量)與六氰合鈷酸鉀混合，然后向形成的懸浮液中加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚，glyme)。接下來過濾并用甘醇二甲醚水溶液洗滌催化劑，得到對應于下面通式的活性催化劑(參見，例如EP-A700949)Zn3[Co(CN)6]2xZnCl2yH2O z glyme.
JP-A4 145 123、US-A5 470 813、EP-A700 949、EP-A743 093、EP-A761 708和WO 97/40086公開的DMC催化劑，通過使用叔丁醇作為有機配體(單獨地或與聚醚組合使用(EP-A700 949、EP-A761 708、WO 97/40086))，進一步降低了聚醚型多元醇制備中含末端雙鍵的單官能化聚醚的比例。而且，這些DMC催化劑的使用縮短了烯化氧與對應的起始物化合物的聚加成反應的誘導時間并提高了催化活性。
發明內容
現已發現，在聚醚型多元醇的制備中可以有利地使用含有一或多種含氟的配合物形成組分的DMC催化劑。特別地，它們也適用于環氧乙烷的聚合或環氧乙烷與更高級環氧化物如環氧丙烷的共聚。
本發明的這些和其它的優點與好處通過以下的發明詳述而顯而易見。
具體實施例方式
現在，為了說明的目的而不是為了限制，將對本發明進行描述。除了在操作性實施例中，或另有說明之處，在本說明書中所有表示量、百分數、官能度等的數字，在所有情況中都應理解為被詞語“約”所修飾。
本發明提供了一種雙金屬氰化物(CMD)催化劑，其包含a)至少一種雙金屬氰化物化合物，b)至少一種不含氟原子的有機配體，和c)至少一種含氟配體。
本發明的催化劑還可以任選地含有d)水，優選量為1一10wt％，和/或e)一或多種水溶性金屬鹽，優選的量為5-25wt％，從雙金屬氰化物化合物a)的制備計。這些化合物優選地對應于式M(X)n，其中M選自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(VI)、Mo(IV)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。更優選Zn(II)，Fe(II)，Co(II)，和Ni(II)。陰離子X可以相同或不同，優選是相同的，X優選選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽。n的值優選為1，2或3。
在本發明的催化劑中的雙金屬氰化物化合物a)可以通過水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽的反應來獲得。
適用于制備本發明的雙金屬氰化物化合物a)的水溶性金屬鹽優選具有式(I)M(X)n，(I)其中M選自金屬Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)，Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。更優選Zn(II)，Fe(II)，Co(II)，和Ni(II)。陰離子X是相同或不同的，優選是相同的，并優選選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽。n的值優選為1，2或3。
適用的水溶性金屬鹽的實例包括，但不限于，氯化鋅、溴化鋅、醋酸鋅、乙酰丙酮化鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵(II)、溴化亞鐵(II)、氯化亞鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、氯化鎳(II)和硝酸鎳(II)。也可以使用不同水溶性金屬鹽的混合物。
適用于制備雙金屬氰化物化合物a)的水溶性金屬氰化物鹽優選具有下式(II)，(Y)a M’(CN)b(A)c，(II)其中的M’選自金屬Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。M’更優選地選自金屬Co(II)、Co(III)、 Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。所述水溶性金屬氰化物鹽可以包括一或多種的這些金屬。陽離子Y是相同或不同的，優選是相同的，并選自堿金屬離子和堿土金屬離子。陰離子A是相同或不同的，優選是相同的，并選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽。a還有b和c是整數，其中選擇a、b和c的值以使金屬氰化物鹽呈電中性；a優選為1、2、3或4；b優選為4、5或6；c優選為0。適用的水溶性金屬氰化物鹽的實例包括，但不限于，六氰鈷(III)酸鉀、六氰合鐵(II)酸鉀、六氰合鐵(III)酸鉀、六氰合鈷(III)酸鈣和六氰合鈷(III)酸鋰。
本發明的催化劑中的優選的雙金屬氰化物化合物a)是對應于下式(III)的化合物，Mx[M’x’(CN)y]z(III)其中M如式(I)中定義，且M’如式(II)中定義，且x、x’、y和z是整數，并對其進行選擇使雙金屬氰化物化合物呈電中性。
優選地，x＝3，x’＝1，y＝6和z＝2，M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，和M’＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
適用的雙金屬氰化物化合物a)的實例包括，但不限于，六氰合鈷(III)酸鋅、六氰合銥(III)酸鋅、六氰合鐵(III)酸鋅和六氰合鈷(III)酸鈷(II)。適用的雙金屬氰化物化合物的其它實例可見于，例如US-A5158922。最為優選使用六氰合鈷(III)酸鋅。
本發明的DMC催化劑中的有機配體b)原則上是已知的并在本領域內有詳細描述(例如在US-A5 158 922、US-A3 404 109、US-A3 829505、US-A3 941 849、EP-A700 949、EP-A761 708、JP-A4 145123、US-A5 470 813、EP-A743 093和WO 97/40086中)。優選的有機配體包括，但不限于帶有雜原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有機化合物，其可與雙金屬氰化物化合物a)形成配合物。適用的有機配體是，例如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及它們的混合物。優選的有機配體是水溶性脂肪醇如乙醇、異丙醇、正-丁醇、異-丁醇、仲-丁醇和叔丁醇。更為優選叔丁醇。
本發明的催化劑含有至少一種含氟配體c)，其可以優選地是含氟的單體化合物或含氟的官能化聚合物，更優選不帶有離子基團的聚合物。
適用的單體型含氟配體包括，但不限于，氟化的醇、醚、醛、酮、縮醛、羧酸酯、羧酰胺、羧酸腈和磷化合物。
適用于制備本發明的催化劑的含氟醇包括，但不限于，含1-30個碳原子的，一元或多元的，非環狀或環狀的，脂肪族或芳族的醇。實例是2，2，2-三氟乙醇、1，3-二氟-2-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、全氟叔丁醇、2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇、2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇、1，1，1，3，3，4，4，4-八氟-2-丁醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇、2-氟環己醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟-1-辛醇、2-氟乙氧基乙醇、1-氟乙二醇、3-氟-1，2-丙二醇，2，3-二氟-1，4-丁二醇、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟-1，10-癸二醇、2-氟-1，2，3-甘油、2-氟甲基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、2-氟乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、1，1，1，5，5，5-六氟戊三醇、4-氟苯酚和4-三氟甲基苯酚。優選2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇和2-氟乙氧基乙醇。
適用于制備本發明的催化劑的含氟醚包括，但不限于，含1-30個碳原子、飽和或不飽和的，直鏈或支鏈的，非環狀或環狀的，脂肪族或芳族的，二烷基、烷基芳基或二芳基醚，例如雙(2，2，2-三氟乙基)醚、烯丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、烯丙基-1，1，2，3，3，3-六氟丙基醚、表氟醇、六氟氧化丙烯、2，3-環氧丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、2，3-環氧丙基-2，2，3，3-四氟丙基醚、2，3-環氧丙基-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基醚、2，3-環氧丙基-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟壬基醚、乙二醇單-4，4，5，5，5-五氟戊基醚和四乙二醇五氟乙基醚、2，2-雙(三氟甲基)-1，3-二氧戊環、三氟甲氧基苯、1-甲基-2-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯、2-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-(三氟甲基)苯甲醚、4-(三氟甲氧基)甲苯、1-溴-4-(三氟甲氧基)苯、2，4-二氟苯甲醚、2，3，5，6-四氟苯甲醚和2，3，4，5，6-五氟苯甲醚。乙二醇單-4，4，5，5，5-五氟戊基醚和四乙二醇五氟乙基醚是優選的。
適用于制備本發明的催化劑的含氟醛和酮包括，但不限于，含1-30個碳原子，飽和或不飽和的，直鏈或支鏈的，非環狀或環狀的，脂肪族或芳族的醛和酮，例如三氟乙醛、氟代丙酮、1，1，1-三氟丙酮、六氟丙酮、全氟-2-丁酮、全氟環戊酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮和1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮。
適用于制備本發明的催化劑的含氟縮醛包括，但不限于含1-30個碳原子，飽和或不飽和的，直鏈或支鏈的，非環狀或環狀的，脂肪族或芳族的縮醛，其中的氟可以在羰基成分中和/或醇成分中，例如三氟-乙醛乙基半縮醛，三氟乙醛二甲基縮醛和六氟丙酮二甲基縮醛。
適用于制備本發明的催化劑的含氟羧酸酯包括，但不限于，含1-30個碳原子的一價或多價羧酸與含1-30個碳原子的一元或多元醇形成的，飽和或不飽和的，直鏈或支鏈的，非環狀或環狀的，脂肪族或芳族單酯，雙酯，三酯或多酯，其中的氟可以在羧酸成分和/或醇成分中，例如甲基二氟乙酸酯、乙基二氟乙酸酯、甲基三氟乙酸酯、乙基氟代乙酸酯、乙基三氟乙酸酯、異丙基三氟乙酸酯、丁基三氟乙酸酯、2，2，2-三氟乙基三氟乙酸酯、甲基五氟丙酸酯、乙基五氟丙酸酯、2，2，2-三氟乙基丁酸酯、甲基七氟丁酸酯、乙基七氟丁酸酯、甲基十五氟辛酸酯、甲基十九氟癸酸酯、二乙基氟代丙二酸酯、雙(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚基)樟腦酸酯、甘油三全氟辛酸酯、甘油全氟十二酸酯、1-(三氟甲基)乙烯基乙酸酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟異丙基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙甲基基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟異丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、乙基-4，4，4-三氟巴豆酸酯、乙烯基三氟乙酸酯、烯丙基三氟乙酸酯、乙基-4，4，4-三氟-3-羥基丁酸酯和脫水山梨醇三氟乙酸酯。甘油三全氟辛酸酯、甘油全氟十二酸酯和2，2，3，4，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯是優選的。
任選地被氟取代的聚(亞烷基)二醇或聚(亞烷基)二醇醚，優選分子量為200-1,0000克/摩爾，優選為300-9,000克/摩爾，特別優選400-8,000克/摩爾的聚丙二醇，聚乙二醇，聚(氧化丙烯-氧化乙烯)二醇和聚(四亞甲基)二醇或由它們形成的醚也適合用作所述的醇成分。
適用于制備本發明的催化劑的含氟羧酰胺包括，但不限于，由一價或多價羧酸與一價或多價的胺形成的飽和或不飽和的，直鏈或支鏈的，非環狀或環狀的，脂肪族或芳族的酰胺，其中的氟可以在羧酸成分中和/或胺成分中，如2-氟乙酰胺、2，2，2-三氟乙酰胺、2-氯-2，2-二氟乙酰胺、N-甲基-2，2，2-三氟乙酰胺、N-甲基-雙(三氟乙酰胺)、N-(2-羥乙基)-2，2，2-三氟乙酰胺、N，N-二乙基-2，2，2-三氟乙酰胺、N-環戊基-2，2，2-三氟乙酰胺、三氟甲基氨基甲酸酯、1-甲基-2，2，3，3-四氟丙基氨基甲酸酯、3-三氟甲基-2-噁唑烷酮、1-三氟甲基吡咯烷酮、1-五氟乙基吡咯烷酮和1-三氟甲基己內酰胺。
適用于制備本發明的催化劑的含氟羧酸腈包括，但不限于含1-30個碳原子的，飽和或不飽和的，直鏈或支鏈的，非環狀或環狀的，脂肪族或芳族腈，如氟乙腈、五氟丙腈、七氟丁腈和2，2，3，3-四氟環丁烷羧酸腈。
適用于制備本發明的催化劑的含氟磷化合物包括，但不限于，含氟的有機磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯和三價膦酸酯(phosphinite)。
適用的有機磷酸酯包括，但不限于含1-30個碳原子的氟取代醇的磷酸單酯，雙酯，三酯或四酯和多磷酸單酯，雙酯，三酯，四酯或多酯，例如二異丙基氟代磷酸酯和三(1-氟丁基)磷酸酯。
適用的有機亞磷酸酯包括，但不限于，亞磷酸和含1-30個碳原子的氟取代醇的含氟單酯，雙酯或三酯，例如三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯、三(1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基)亞磷酸酯和雙(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯。
適合用作含氟配體c)的有機膦酸酯包括，但不限于，含1-30個碳原子的氟代醇與膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、氟代烷基膦酸、氟代芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、烷氧基羰基氟代烷基膦酸、氟代烷氧基羰基氟代烷基膦酸、氟代烷氧基羰基膦酸、氰烷基膦酸、氰基氟代烷基膦酸和氰基膦酸的單酯或雙酯或含1-30個碳原子的氟代醇與烷基二膦酸和氟代烷基二膦酸的單酯，雙酯，三酯或四酯，例如二乙基(二氟甲基)膦酸酯、二乙基(三氟甲基)膦酸酯、雙(2，2，2-三氟乙基)甲基膦酸酯、(三乙基-2-氟-2-二氧磷基丙酮、雙(2，2，2-三氟乙基)(甲氧基羰基甲基)膦酸酯和二乙基(2，2，2-三氟-1-羥乙基)膦酸酯。
亞膦酸、烷基亞膦酸、氟代烷基亞膦酸、芳基亞膦酸或氟代芳基亞膦酸與含1-30個碳原子的氟代醇形成的含氟雙酯也適合用作含氟配體c)。
適合用作含氟配體c)的次膦酸酯包括，但不限于，次膦酸、烷基次膦酸、氟代烷基次膦酸、二烷基次膦酸、二氟代烷基次膦酸、芳基次膦酸或氟代芳基次膦酸與含1-30個碳原子的氟取代醇形成的含氟酯化合物。
適合用作含氟配體c)的三價膦酸酯包括，但不限于，烷基三價膦酸、氟代烷基三價膦酸、二烷基三價膦酸、二氟代烷基三價膦酸、芳基三價膦酸或氟代芳基三價膦酸與含1-30個碳原子的氟取代醇形成的含氟酯化合物。
適合用作醇成分的是含1-30個碳原子，優選1-24個碳原子，更優選1-20個碳原子的部分氟化或全氟化的單羥基或多羥基芳基、芳烷基、烷氧基烷基和烷基醇，優選芳烷基、烷氧基烷基和烷基醇，更優選烷氧基和烷基醇。
用來制備本發明的催化劑的含氟有機磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯或三價膦酸酯通常這樣獲得使磷酸、焦磷酸、多磷酸、膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰烷基膦酸、氟代烷基膦酸、氟代芳基膦酸、氟代烷氧基羰基烷基膦酸、氟代烷氧基羰基膦酸、氰基氟代烷基膦酸、氰基膦酸、烷基二膦酸、亞膦酸、亞磷酸、次膦酸、三價膦酸，或它們的鹵素衍生物或部分氟化或全氟化的氧化磷與含1-30個碳原子的羥基化合，例如下列化合物的氟衍生物進行反應甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、苯酚、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丙酯、羥基丙酸乙酯、羥基丙酸丙酯、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，2，3-三羥基丙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷或季戊四醇。
適用的含氟官能化聚合物的實例包括，但不限于，下列聚合物的氟化衍生物聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(亞烷基)二醇脫水山梨醇酯、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來酸)、聚丙烯腈、聚烷基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來酸共聚物或馬來酸酐共聚物、羥乙基纖維素或聚縮醛。
優選使用的含氟官能化聚合物包括，但不限于，部分或完全氟化的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(亞烷基)二醇脫水山梨醇酯和聚(亞烷基)二醇縮水甘油醚。更為優選使用部分或完全氟化的聚醚。
適用于制備本發明的催化劑的含氟聚醚衍生物包括，但不限于，羥基官能團為1-8，特別優選為1-3，數均分子量為150-107克/摩爾，特別優選為200-5×104克/摩爾的含氟聚醚多元醇以及它們的烷基、芳烷基、芳基、氟代烷基、氟代芳烷基或氟代芳基醚。通常它們這樣獲得環氧化物在相應的含活性氫原子的起始物化合物存在下，配以堿，酸或配位催化(例如DMC催化)進行開環聚合。適用的聚醚多元醇包括，但不限于，聚(氧化全氟丙烯基)多元醇、聚(氧化全氟乙烯基)多元醇、環氧乙烷封端的聚(氧化全氟丙烯基)多元醇、混合的聚(氧化全氟乙烯基-氧化全氟丙烯基)多元醇、混合的全氟丙烯基-全氟甲醛多元醇、氟代環氧丁烷聚合物、氟代環氧丁烷與環氧乙烷和/或環氧丙烷的共聚物和聚(氧化全氟四亞甲基)二醇以及聚(氧化丙烯基)氟代烷基醚、聚(氧化丙烯基)氟代芳基醚、聚(氧化乙烯基)氟代烷基醚、聚(氧化乙烯基)氟代芳基醚、聚(氧化全氟丙烯基)烷基醚、聚(氧化全氟丙烯基)氟代烷基醚、聚(氧化全氟乙烯基)烷基醚、聚(氧化全氟乙烯基)氟代烷基醚、聚(氧化全氟乙烯基)芳基醚和聚(氧化全氟丙烯基)-全氟甲醛共聚物。
本發明的DMC催化劑含雙金屬氰化物化合物a)的量為20-90wt％，優選25-80wt％，其相對于成品催化劑的量計算，有機配體b)的含量為0.5-30wt％，優選1-25wt％，其相對于成品催化劑的量計算。本發明的DMC催化劑含有1-80wt％，優選1-40wt％，相對于成品催化劑量計算的至少一種含氟配體c)。在本發明的DMC催化劑中存在的雙金屬氰化物化合物和有機配體b)的量分別為這些值任意的組合，包括所述的端值。
催化劑組成的分析可以通過元素分析，熱重量分析或配體的萃取移去接以重量分析測定的方法來進行。
本發明的催化劑可以是結晶的、部分結晶的或無定形的。結晶度的分析優選通過粉末X光衍射分析進行。
包含a)六氰合鈷(III)酸鋅，b)叔丁醇和c)至少一種含氟配體的本發明的催化劑是優選的。
本發明的DMC催化劑可以優選在水溶液中，通過金屬鹽，特別是對應于式(I)的金屬鹽與金屬氰化物鹽，特別是對應于式(II)的，在不含氟原子的有機配體b)和一或多種含氟的配體c)存在下進行反應來制備。
金屬鹽(例如氯化鋅，以化學計量過量地使用(相對于金屬氰化物鹽至少為50mol％))和金屬氰化物鹽(例如六氰合鈷酸鉀)的水溶液優選首先在有機配體b)(例如叔丁醇)和含氟配體c)存在下反應，其中形成一種懸浮液，其中包含雙金屬氰化物化合物a)(例如六氰合鈷酸鋅)，水d)，過量的金屬鹽e)和有機配體b)以及含氟配體c)。
有機配體b)和/或含氟配體c)可以優選存在于金屬鹽和/或金屬氰化物鹽的水溶液中，或可以直接加入雙金屬氰化物a)沉淀后得到的懸浮液中。經證實，將所述水溶液和有機配體b)和含氟配體c)在強力攪拌下混合是有利的。
可以通過已知的技術如離心或過濾將催化劑從懸浮液中分離。在一個優選實施方案中，可以接下來對經分離的催化劑用有機配體b)的水溶液進行洗滌(例如通過再懸浮接以過濾或離心方式的再分離)。例如，可以通過這個方式從本發明的催化劑中除去水溶性的副產物如氯化鉀。
有機配體b)在洗滌用水溶液中的量優選為40-80wt％，相對于全溶液。向洗滌用水溶液中加入少量的一或多種含氟配體c)的混合物，優選相對于全溶液為0.5-5wt％，這樣做也是有利的。
對催化劑進行一次以上的洗滌也是有利的。為了這個目的，例如可以重復第一個洗滌操作。然而，優選采用非水溶液進行另外的洗滌操作，例如，采用有機配體b)和一或多種含氟配體c)的混合物形成的混合物。
任選在研磨之后，將經洗滌的催化劑在20-100℃的溫度下，0.1毫巴-標準壓力(1013毫巴)的壓力下進行干燥。
本發明還提供了本發明的DMC催化劑在聚醚型多元醇制備方法中的應用，該制備方法是通過烯化氧和含有活性氫原子的起始物化合物之間的聚加成反應來進行。
優選用環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷以及它們的混合物作所述的烯化氧。通過烷氧基化作用構建聚醚鏈，這可以例如只使用一種單體環氧化物來進行，或者也可以用2或3種不同的單體環氧化物，以無規或嵌段的方式，例如使用所謂的“環氧乙烷鏈端”，其中產生了一種具有末端聚環氧乙烷嵌段的聚醚。更詳細資料參見“UllmannsEncyclopadie der industriellen Chemie”，卷A21，1992，P.670 etSeq.。
(數均)分子量為18-2,000且具有1-8個羥基的化合物優選用作含活性氫原子的起始物化合物。以下為列舉的實例乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、降解淀粉或水。
這些含活性氫原子的起始物化合物可以如其所制備的形式使用，例如，通過常規的堿性催化，從前面提及的低分子量起始物來制備，成為(數均)分子量為200-2,000的低聚烷氧基化產物的形式，這樣是有利的。
烯化氧與含有活性氫原子的起始物化合物之間的聚加成反應由本發明的催化劑進行催化，其在20-200℃，優選40-180℃，更優選50-150℃的溫度下發生。該反應可以在0.0001-20巴的總壓力下進行。聚加成反應可以無溶劑地進行或在惰性溶劑如甲苯和/或四氫呋喃中進行。溶劑的量為10-30wt％，相對于要制備的聚醚型多元醇的量計算。
選擇催化劑的濃度使聚加成反應在給定的反應條件下能良好地得到控制。催化劑濃度為0.0005wt％-1wt％，優選0.001wt％-0.1wt％，更優選0.001-0.0025wt％，相對于要制備的聚醚型多元醇的量計算。催化劑的濃度可以是這些值的任意組合，包括所述的端值。
由本發明的方法制備的聚醚型多元醇的(數均)分子量為500-100,000克/摩爾，優選1,000-50,000克/摩爾，更優選2,000-20,000克/摩爾。
所述聚加成反應可以以連續或不連續的方式進行，例如以間歇式或半間歇式工藝。
由于其顯著增加的活性，本發明的催化劑可以在極低濃度下使用(25ppm或更低，相對于要制備的聚醚型多元醇的量計算)。如果在本發明的催化劑存在下制備的聚醚型多元醇是用于生產聚氨酯(Kunststoffhandbuch，卷7，Polyurethane，第三版1993，25-32和57-67頁)，則可以省略從聚醚型多元醇中除去催化劑的步驟而不會損害獲得的聚氨酯產品的質量。
本發明將藉以下實施例進一步說明，而非受其限制，其中所有的份數和百分數均按重量計，除非另有說明。
實施例催化劑的制備實施例1用甘油三全氟辛酸酯制備DMC催化劑(催化劑A)在強力攪拌下(24,000rpm)，將41克(300毫摩爾)氯化鋅在41毫升蒸餾水中的溶液加入到4克(12毫摩爾)六氰合鈷酸鉀在144毫升蒸餾水、21克叔丁醇和0.4克甘油三全氟辛酸酯的溶液中，將該批物料強力攪拌(24,000rpm)10分鐘。過濾分離固體，與54克叔丁醇、27克蒸餾水和1.6克甘油三全氟辛酸酯的混合物一起攪拌(10,000rpm)10分鐘，并再次過濾。最后與78克叔丁醇和0.7克甘油三全氟辛酸酯的混合物一起再攪拌(10,000rpm)10分鐘。過濾后，將催化劑在高度真空下，于60℃干燥2小時。
干燥的粉狀催化劑產量3.4克實施例2用乙二醇單-4，4，5，5，5-五氟戊基醚制備DMC催化劑(催化劑B)按照實施例1的方法，但是乙二醇單-4，4，5，5，5五氟戊基醚替代實施例1中的甘油三全氟辛酸酯使用。
干燥的粉狀催化劑產量2.5克實施例3用四乙二醇五氟乙基醚制備DMC催化劑(催化劑C)按照實施例1的方法，但四乙二醇五氟乙基醚替代實施例1中的甘油三全氟辛酸酯使用。
干燥的粉狀催化劑產量2.6克實施例4用甲基丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯制備DMC催化劑(催化劑D)按照實施例1的方法，但甲基丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯替代實施例1中的甘油三全氟辛酸酯使用。
干燥的粉狀催化劑產量1.2克實施例5用2-氟代乙氧基乙醇制備DMC催化劑(催化劑E)按照實施例1的方法，但2-氟代乙氧基乙醇替代實施例1中的甘油三全氟辛酸酯使用。
干燥的粉狀催化劑產量2.3克實施例6用2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇制備DMC催化劑(催化劑F)按照實施例1的方法，但2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇替代實施例1中的甘油三全氟辛酸酯使用。
干燥的粉狀催化劑產量3.4克實施例7(對比)用乙二醇單戊醚制備DMC催化劑(催化劑G)在強力攪拌下(24,000rpm)，將41克(300毫摩爾)氯化鋅在41毫升蒸餾水中的溶液加入到4克(12毫摩爾)六氰合鈷酸鉀在144毫升蒸餾水、21克叔丁醇和0.4克乙二醇單戊醚的溶液中，將該批物料強力攪拌(24,000rpm)10分鐘。過濾分離固體，與54克叔丁醇、27克蒸餾水和1.6克乙二醇單戊醚的混合物一起攪拌(10,000rpm)10分鐘，并再次過濾。最后與78克叔丁醇和0.7克乙二醇單戊醚的混合物一起再攪拌(10,000rpm)10分鐘。過濾后，將催化劑在高度真空下，于60℃干燥2小時。
干燥的粉狀催化劑產量1.7克實施例8(對比)用1，6-己二醇制備DMC催化劑(催化劑H)按照實施例7(對比)的方法，但是1，6-己二醇替代實施例7中的乙二醇單戊基醚來使用。
干燥的粉狀催化劑產量2.6克聚醚型多元醇的制備通用方法將50克聚丙二醇起始物(分子量＝1,000克/摩爾)和5毫克催化劑(25ppm，相對于要制備的聚醚型多元醇的量計算)在保護氣(氬氣)保護下加入500毫升的壓力反應器中并在攪拌下加熱至105℃。立即將(約5克)環氧丙烷全部地分散直至總壓力升至2.5巴。只有當在反應器中觀測到加速的壓降時再將另外的環氧丙烷分散進反應器。所述加速的壓降顯示著催化劑的活化。在恒定的2.5巴總壓下，將剩余的環氧丙烷(145克)持續地分散進來。在環氧丙烷分散完畢并在105℃下反應后的2小時之后，在90℃(1毫巴)下蒸餾掉揮發性組分，并將反應混合物冷卻至室溫。
獲得的聚醚型多元醇通過測定其OH值、雙鍵含量和粘度來表征。
用時間-活性曲線(環氧丙烷消耗量[克]Vs.反應時間[分鐘])來描繪反應過程。誘導時間由時間-活性曲線上最陡的點的正切與曲線基線延長線的交點確定。決定催化劑活性的丙氧基化時間由催化劑活化(誘導期結束)和環氧丙烷分散終止之間的時間段來決定。
實施例9用催化劑A(25ppm)制備聚醚型多元醇
實施例10用催化劑B(25ppm)制備聚醚型多元醇
實施例11用催化劑C(25ppm)制備聚醚型多元醇
實施例12用催化劑D(25ppm)制備聚醚型多元醇
實施例13用催化劑E(25ppm)制備聚醚型多元醇
實施例14用催化劑F(25ppm)制備聚醚型多元醇
實施例15(對比)用催化劑G(25ppm)制備聚醚型多元醇
實施例16(對比)用催化劑H(25ppm)制備聚醚型多元醇
雖然前面已經為了說明的目的詳細描述了本發明，但應理解為這些細節只是為了該目的，本領域技術人員可以由此作出各種改變而不會背離本發明的精神和范圍，除了要受到權利要求的限制。
權利要求
1.一種雙金屬氰化物(DMC)催化劑，其包含至少一種雙金屬氰化物化合物；至少一種不含氟原子的有機配體；和至少一種含氟配體。
2.權利要求1的雙金屬氰化物(DMC)催化劑，還包含水和/或至少一種水溶性金屬鹽。
3.權利要求1的雙金屬氰化物(DMC)催化劑，其中的雙金屬氰化物化合物包含六氰合鈷酸(III)鋅。
4.權利要求1的雙金屬氰化物(DMC)催化劑，其中的有機配體包含叔丁醇。
5.權利要求1的雙金屬氰化物(DMC)催化劑，其中的催化劑包含約1-約80wt％的一或多種含氟配體。
6.一種制備DMC催化劑的方法，包括以下步驟通過在水溶液中使至少一種金屬鹽與至少一種金屬氰化物鹽，至少一種不含氟原子的有機配體和一或多種含氟配體反應來形成一種催化劑；分離該催化劑；洗滌該催化劑；并任選干燥該催化劑。
7.在通過烯化氧和含活性氫原子的起始物化合物之間的聚加成反應制備聚醚型多元醇的方法中，所做的改進包括在一或多種權利要求1的DMC催化劑的存在下進行該聚加成。
8.通過權利要求7的方法制備的聚醚型多元醇。
全文摘要
本發明涉及新型的雙金屬氰化物(DMC)催化劑，其用于通過烯化氧和含有活性氫原子的起始物化合物之間的聚加成反應來制備聚醚型多元醇，其中的催化劑含有a)至少一種雙金屬氰化物化合物，b)至少一種有機配體和c)至少一種含氟配體。
文檔編號C08G65/10GK1478803SQ0315252
公開日2004年3月3日 申請日期2003年8月1日 優先權日2002年8月1日
發明者P·奧姆斯, J·霍夫曼, M·德布勒, P 奧姆斯, 祭, 蚵 申請人:拜爾公司