專利名稱：改性乙烯酯樹脂的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種異氰酸酯改性乙烯酯樹脂。
背景技術：
國外于六十年代開始乙烯酯樹脂的科研和生產。1964年美國Shell化學公司首先開發了一種名為Epicryl的雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂。后來美國DOW化學公司開發了牌號為Derakane的一系列同類產品。日本昭和高分子株式會社隨后也開發了一系列商品名為Ripoxy的乙烯酯樹脂。
目前國內外常用的乙烯酯樹脂是通用型乙烯酯樹脂和甲苯二異氰酸酯(TDI)改性乙烯酯樹脂，該樹脂生產過程中，有未能反應的甲苯二異氰酸酯殘留，由于甲苯二異氰酸酯氣相毒性大，TDI蒸汽刺激眼黏膜，有強烈的催淚作用，吸入后刺激呼吸系統，引起干咳、喉痛，長期吸入TDI蒸汽將引起頭痛、支氣管炎和哮喘，它還能和人體的蛋白質反應，生成變性蛋白，引起人體過敏反應和呼吸困難。
發明內容
本發明的目的是用4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為改性劑來制取乙烯酯樹脂，由于MDI的毒性比TDI低得多，沒有游離TDI的問題，符合環保要求，而通過MDI的改性，使乙烯酯樹脂具有優異的耐蝕性、耐溫性以及力學性能。
本發明的另一個目的是提供一種高選擇性的金屬鉻合物催化劑三(2，4戊二酮基)合鉻，它不會引起環氧基的開環自聚，提高了乙烯酯樹脂的穩定性，而且催化劑用量比其它催化劑少。
本發明是這樣實現的，這種用于化工襯里、模塑或澆鑄制品的異氰酸酯改性乙烯酯樹脂組成包括雙酚A型環氧樹脂20％～60％重量百分比，丙烯酸或甲基丙烯酸10～40％重量百分比，反丁烯二酸5％～25％重量百分比，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯5～15％重量百分比，苯乙烯上述反應物總量的30％～50％重量百分比。
這種異氰酸酯改性乙烯酯樹脂的制備方法的步驟包括(1)在催化劑金屬鉻合物三(2，4戊二酮基)合鉻和阻聚劑酚類化合物的存在下，將雙酚A型環氧樹脂、丙烯酸或甲基丙烯酸和反丁烯二酸加入反應釜中，攪拌升溫，在100～140℃的溫度下，反應1～3小時；(2)反應產物冷卻到80～90℃，加入4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，重新攪拌升溫，在100～140℃的溫度下，反應1～2小時；(3)反應產物冷卻到80℃，加入苯乙烯稀釋后，制得改性乙烯酯樹脂產品。
本發明是一種異氰酸酯改性乙烯酯樹脂，它與通用型乙烯酯樹脂相比，結構上有較大程度的不同。一般來說，固化產物的耐熱性主要決定于樹脂結構中的剛性鏈段的含量及交聯密度。由于使用MDI改性，其結構中苯環、氨酯鍵和雙鍵的含量比TDI改性的乙烯酯樹脂要高。苯環增強了分子鏈剛性是眾所周知的；氨酯鍵具有較高的鍵能，它既是質子給予體又是質子接受體除了與聚合物本身極性基因形成較強的分子鍵力外，還能與增強材料界面形成氫鍵，它不易被親電或親核試劑進攻，賦予了樹脂澆鑄體及玻璃鋼較高的機械性能，并在熱態下有較高的強度保留率；乙烯酯樹脂分子結構中雙鍵的含量比任何一類不飽和樹脂要高，乙烯酯樹脂固化時雙鍵基本打開，因此較多的雙鍵含量意味著較多的交聯點，也意味著固化度的提高，與酯基相鄰的雙鍵在苯乙烯參與下固化形成三維交聯網絡，它對酯基形成空間保護作用，提高了樹脂的水解穩定性。改性后的樹脂交聯密度增大，交聯分布趨于均勻，有助于耐腐性的提高。
叔胺、季胺鹽、堿及Lewis酸均可以作為酯化反應的催化劑，但這些催化劑同時還能催化環氧樹脂的開環自聚反應，因此選擇性差，得到的酯化產物不穩定。金屬鉻合物催化劑具有選擇性高的特點，本發明中，采用了三(2，4戊二酮基)合鉻金屬鉻合物作為本合成的催化劑，其化學分子式為Cr(AcAc)3。其催化機理是金屬鉻合物表現為Lewis酸的性質，首先與丙烯酸形成鉻合物，鉻合物的質子進攻環氧樹脂中的環氧基進行親電加成，加成物在CH2＝CH-COO--存在下，傾向于生成酯化產物。
由于金屬鉻合物對酯化反應具有高的選擇性，因而不會引起環氧基的開環自聚，產物的穩定性好。而且催化劑用量也比其他催化劑少。所以，三(2，4戊二酮基)合鉻是一種理想的催化劑。
據試驗結果，催化劑三(2，4戊二酮基)合鉻的用量占反應物總量的0.05～0.2％重量百分比。而一般的季胺鹽催化劑的用量為0.4～0.8％重量百分比。
本發明中的阻聚劑酚類化合物是對苯二酚或對甲氧基苯酚，其用量占反應物總量的0.04～0.1％重量百分比。
試驗表明，在反應系統中如果不加阻聚劑，即使反應溫度不高，反應時間較短，在酸值較高的情況下，也易引起雙鍵聚合而凝膠。反應溫度超過145℃，則會引起大量雙鍵聚合，即使阻聚劑較多也會導致凝膠。阻聚劑的用量直接影響本發明改性乙烯酯樹脂的穩定性。
與現有技術相比，本發明有如下優點由于用MDI為改性劑來制取乙烯酯樹脂，沒有游離TDI的問題，符合環保的要求，經改性的樹脂具有優異的耐蝕性、耐溫性以及力學性能。本發明中的高效金屬鉻合物催化劑保證了反應的轉化率在95％以上，無三廢產生。因此原子轉化率很高。另外，因為它是高選擇性催化劑，所以不會引起環氧基的開環自聚，提高了改性乙烯酯樹脂的穩定性。而且催化劑用量比其它催化劑少。阻聚劑對甲氧基苯酚的應用提高了產品的穩定性。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明絕不局限于實施例。
實施例1將雙酚A型環氧樹脂200克、甲基丙烯酸200克、富馬酸(反丁烯二酸)150克、催化劑三(2，4戊二酮基)合鉻0.4克及阻聚劑對甲氧基苯酚0.3克加入反應釜中，攪拌升溫，在120～125℃，反應2小時后冷卻到80℃，加入4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)150克，重新攪拌升溫，在120～125℃下，反應2小時，冷卻到80℃，加入210克苯乙烯稀釋后，制得改性乙烯酯樹脂。
將實施例1本發明的改性乙烯酯樹脂制成玻璃鋼后與用TDI(2，4-甲苯二異氰酸酯)制成的#3201乙烯酯樹脂制成的玻璃鋼相比較，其力學性能的比較如下表所示。
經過對比看出，本發明在物理性能上優于TDI改性的#3201乙烯酯樹脂。#3201樹脂為上海新華樹脂廠的TDI改性乙烯酯樹脂。
用本發明實施例1的改性乙烯酯樹脂制成澆鑄體后與用#3201乙烯酯樹脂制成的澆鑄體相比較，其力學性能的比較如下表所示。
通過對比可看出在拉伸、彎曲及熱變形溫度方面，本發明優于#3201樹脂。
用本發明實施例1的改性乙烯酯樹脂制成澆鑄體后，在腐蝕介質中的變化(常溫)見下表。
由上表看出，本發明的改性乙烯酯樹脂防腐性能優良。
實施例2將雙酚A型環氧樹脂300克，甲基丙烯酸150克、富馬酸150克、三(2，4戊二酮基)合鉻0.7克及對甲氧基苯酚0.4克加入反應釜中，攪拌升溫，在120～125℃下，反應3小時后，冷卻到80℃，加入MDI100克，重新攪拌升溫，在120～125℃下，反應2小時，冷卻到80℃，加入苯乙烯260克稀釋后，制得改性乙烯酯樹脂，制成澆鑄體后，顯示優良的化學穩定性，耐熱性和機械強度。
實施例3將雙酚A型環氧樹脂400克、丙烯酸100克、富馬酸100克、三(2，4戊二酮基)合鉻0.11克及對苯二酚0.6克加入反應釜中，攪拌升溫，在120～125℃下，反應2小時后，冷卻到80℃，加入MDI150克，重新攪拌升溫，在120～125℃下，反應2小時，冷卻到80℃，加入300克苯乙烯稀釋后，制得改性乙烯酯樹脂，制成澆鑄體后，顯示優良的化學穩定性和機械強度。
實施例4將雙酚A型環氧樹脂500克、丙烯酸200克、富馬酸50克、三(2，4戊二酮基)合鉻0.13克及對苯二酚0.7克加入反應釜中，攪拌升溫，在120～125℃下，反應2小時后，冷卻到80℃，加入MDI80克，重新攪拌升溫，在120～125℃下，反應2小時，冷卻到80℃，加入苯乙烯350克稀釋后，制得改性的乙烯酯樹脂。制成澆鑄體后顯示機械強度高，耐熱性好。
權利要求
1.一種異氰酸酯改性乙烯酯樹脂，其特征在于組成包括雙酚A型環氧樹脂20％～60％重量百分比，丙烯酸或甲基丙烯酸10％～40％重量百分比，反丁烯二酸5％～25％重量百分比，4.4’-二苯基甲烷二異氰酸酯5％～15％重量百分比，苯乙烯上述反應物總量的30％～50％重量百分比。
2.一種異氰酸酯改性乙烯酯樹脂的制備方法，其特征在于步驟包括(1)在催化劑金屬鉻合物三(2，4戊二酮基)合鉻和阻聚劑酚類化合物的存在下，將雙酚A型環氧樹脂、丙烯酸或甲基丙烯酸和反丁烯二酸加入反應釜中，攪拌升溫，在100～140℃的溫度下，反應1～3小時，(2)反應產物冷卻到80～90℃，加入4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，重新攪拌升溫，在100～140℃的溫度下，反應1～2小時，(3)反應產物冷卻到80℃，加入苯乙烯稀釋后，制得改性乙烯酯樹脂產品。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于催化劑金屬鉻合物三(2，4戊二酮基)合鉻用量占反應物總量的0.05～0.2％重量百分比。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于阻聚劑酚類化合物是對苯二酚或對甲氧基苯酚，其用量占反應物總量的0.04～0.1％重量百分比。
全文摘要
本發明涉及一種異氰酸酯改性乙烯酯樹脂，其組成包括雙酚A型環氧樹脂20％～60％(重量)，丙烯酸或甲基丙烯酸10％～40％(重量)，反丁烯二酸5％～25％(重量)，4.4’－二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)5％～15％(重量)，以及苯乙烯上述反應物總量的30％～50％(重量)。其制備方法包括在催化劑三(2.4戊二酮基)合鉻和阻聚劑酚類化合物存在下，將雙酚A型環氧樹脂、丙烯酸和反丁烯二酸加入反應釜，在100～140℃下，反應1～3小時，冷卻到80℃后，加入MDI，在100～140℃，反應1～2小時，冷卻到80℃，加入苯乙烯稀釋后，制得改性乙烯酯樹脂產品。該樹脂制成的澆鑄體顯示優良的耐腐蝕性、耐熱性和機械強度。
文檔編號C08F283/00GK1590426SQ0315081
公開日2005年3月9日 申請日期2003年9月5日 優先權日2003年9月5日
發明者錢芷茵, 陳建國, 袁宏良, 陳應琴 申請人:上海新華樹脂廠