專利名稱：雙馬來酰亞胺－聚醚酰亞胺－二氧化鈦三元雜化納米材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及雙馬來酰亞胺(BMI)-聚醚酰亞胺(PEI)-二氧化鈦(TiO2)三元雜化納米材料及其制備方法，以提高PEI改性BMI體系用于粘合劑、涂料、模塑粉或者復合材料的性能。
背景技術：
BMI是一種重要的復合材料基體樹脂，BMI質地硬脆，耐開裂性和抗沖擊性能較差。人們最早用液體橡膠增韌BMI，但是橡膠改性的BMI玻璃化溫度較低。為了在不降低力學性能和熱性能的前提下實現BMI增韌，近年來人們又采用耐熱性和力學性能良好的熱塑性塑料如PEI增韌BMI，取得了良好的增韌效果。但是其作為結構粘合劑如何提高綜合性能，是該領域研究人員的研究目標。
發明內容
本發明的目的是獲得一種制備方便、綜合性能良好的BMI-PEI-TiO2三元雜化納米材料。
本發明的目的是獲得一種制備方便、綜合性能良好的BMI-PEI-TiO2三元雜化納米材料的制備方法。
本發明材料的三元組份如下BMI預聚物100份PEI 15-30份TiO21-15份上述TiO2尺寸是20-80nm。
本發明的制備方法是將BMI預聚物和PEI溶解在溶劑中，在所得溶液中加入鈦酸酯和乙酰丙酮，滴加0.1M鹽酸，調節溶液pH＝4，攪拌均勻后，反應4-8h，得到紅色均勻溶液。所得溶液可直接作為涂料或粘合劑使用，也可以進行澆模或用玻璃纖維或碳纖維預浸(經溶液揮發并經真空脫泡后)，經過80℃固化24小時，180℃固化2小時，200℃固化4小時。
本發明反應物組份是BMI預聚物100份PEI 15-30份鈦酸酯 5-60份乙酰丙酮10-120份。
溶劑1000份本發明的PEI可以由雙酚A二醚酐與芳香二胺聚合而成，例如下述六種 BMI經過初步改性后，性能更好。本發明的初步改性是加入BMI與O，O’-二烯丙基雙酚A(DBA)摩爾比是0.8-1.2的量改性。
本發明PEI特性粘度是0.25-1.0dl/g，該粘度是在30℃、濃度是0.5g/dl的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中測試的。
本發明制備時加入的BMI是預聚物，BMI的預聚是加入O，O’-二烯丙基雙酚A(DBA)，加入量是BMI與DBA摩爾比是0.8-1.2。BMI預聚后使整個反應體系相容性更好，從而得到綜合性能良好的三元雜化納米材料。
本發明的溶劑如二氯甲烷、四氫呋喃、二氧六環、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，在完全溶解后，在所得溶液中加入鈦酸酯和乙酰丙酮，再滴加0.1M鹽酸，攪拌均勻后，得到紅色均勻溶液。該溶液可以直接作為粘合劑和涂料使用，也可進行澆模或用高性能的纖維或織物預浸，如果澆模或預浸，則需真空脫泡。
必須注意的是制成的溶液冷凍儲存最佳。
本發明的固化條件可以用現有的技術條件，而較好的固化條件是80℃固化24h后，在180℃固化2小時，200℃固化4小時，隨溫度升高分三個階段逐步固化，可獲得性能優良的BMI-PEI-TiO2三元雜化納米材料。
本發明的材料由于提高了其綜合性能，因此可作為粘合劑、涂料、模塑粉或復合材料。
由于BMI是結構粘合劑的主要品種，但由于BMI作為基體樹脂的粘合劑延伸率低，脆性大，制件不耐疲勞，故不宜在結構部位使用。PEI改性的BMI在其耐熱性和彎曲模量不受影響的前提下，提高了其斷裂韌性。本發明是在PEI改性BMI的基礎上，引入納米尺寸的TiO2，進一步提高了材料的強度。
本發明制備的BMI-PEI-TiO2三元雜化納米材料，在PEI改性BMI的基礎上，引入納米尺寸的TiO2，進一步提高了材料的耐溫性能和強度。對改性體系的相結構研究表明，納米尺寸的TiO2的引入，幾乎不影響聚合反應誘導相分離的過程，體系仍然會形成“雙連續相”結構，并且在一定條件下形成“反轉相”，即作為少量組分的熱塑性塑料成為體系的連續相。由于反轉相結構是由少量的熱塑性塑料構成網狀連續相而構成，而體系的力學性能和熱、電性能往往以連續相為主，因此這種結構有利于體系性能的大幅度提高。在此基礎上，納米尺寸TiO2粒子的引入，在有效地控制體系的相結構獲得高性能材料的同時，進一步提高了材料的強度。
本發明制備的BMI-PEI-TiO2三元雜化材料所采用的原材料易得，制備工藝簡單，便于實施。
圖1是本發明材料中二氧二鈦尺寸的電鏡圖。圖中標尺為1μm，TiO2粒徑約為50nm。
具體實施例方式
實施例1將100份BMI預聚物，30份PEI，加入1000份NMP溶解，在所得溶液中加入6.5份鈦酸乙酯和13份的乙酰丙酮，再滴加0.1M鹽酸，控制溶液pH＝4，攪拌均勻后反應6h，得到紅色均勻溶液，將所得溶液澆膜，于80℃干燥24h，后在180℃固化2小時，200℃固化4小時，得到BMI-PEI-TiO2三元雜化薄膜。
實施例2將100份BMI預聚物，15份PEI，加入1000份NMP溶解，在所得溶液中加入40份鈦酸丁酯和80份的乙酰丙酮，再滴加0.1M鹽酸，控制溶液pH＝4，攪拌均勻，反應8h，得到紅色均勻溶液，將所得溶液澆膜，于80℃干燥24h，后在180℃固化2小時，200℃固化4小時，得到BMI-PEI-TiO2三元雜化薄膜。
實施例的材料性能列表如下
權利要求
1.一種雙馬來酰亞胺-聚醚酰亞胺-二氧化鈦三元雜化納米材料，其特征是三元組份含量是雙馬來酰亞胺預聚物100份聚醚酰亞胺15-30份二氧化鈦 1-15份
2.根據權利要求1所述的雙馬來酰亞胺-聚醚酰亞胺-二氧化鈦三元雜化納米材料，其特征是二氧化鈦尺寸是20-80nm。
3.根據權利要求1所述的雙馬來酰亞胺-聚醚酰亞胺-二氧化鈦三元雜化納米材料的制備方法，其特征是將雙馬來酰亞胺預聚物、聚醚酰亞胺，溶解在溶劑中，在所得溶液中加入鈦酸酯和乙酰丙酮，調節溶液的pH＝4，攪拌均勻，反應4-8h，得到棕色均勻溶液，反應物組份是雙馬來酰亞胺預聚物100份聚醚酰亞胺15-30份鈦酸酯5-60份乙酰丙酮 10-120份。溶劑 1000份
4.根據權利要求3所述的雙馬來酰亞胺-聚醚酰亞胺-二氧化鈦三元雜化納米材料的制備方法，其特征是聚醚酰亞胺是用雙酚A二醚酐與芳香二胺聚合而成。
5.根據權利要求3所述的雙馬來酰亞胺-聚醚酰亞胺-二氧化鈦三元雜化納米材料的制備方法，其特征是雙馬來酰亞胺的預聚是加入O，O’-二烯丙基雙酚A(DBA)，加入量是雙馬來酰亞胺與DBA摩爾比是0.8-1.2。
6.根據權利要求1或2所述的雙馬來酰亞胺-聚醚酰亞胺-二氧化鈦三元雜化納米材料，其特征是材料的使用加工條件是將所得溶液直接作為涂料或粘合劑使用，或者澆模或用玻璃纖維或碳纖維預浸，經過80℃固化24小時，180℃固化2小時，200℃固化4小時。
7.根據權利要求1或2所述的雙馬來酰亞胺-聚醚酰亞胺-二氧化鈦三元雜化納米材料作為粘合劑、涂料、模塑粉或者復合材料應用。
全文摘要
本發明是在熱塑性聚醚酰亞胺(PEI)改性雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)的基礎上，通過溶膠－凝膠法，采用反應誘導相分離技術控制材料微觀相結構，制備納米尺度無機－有機三元雜化材料雙馬來酰亞胺(BMI)－聚醚酰亞胺(PEI)－二氧化鈦(TiO
文檔編號C08K3/00GK1493612SQ0315070
公開日2004年5月5日 申請日期2003年9月1日 優先權日2003年9月1日
發明者李善君, 唐曉林, 趙林 申請人:復旦大學