專利名稱：雙核鈦系聚烯烴催化劑及制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴聚合催化劑及其制備方法與應用，具體地說，是一種雙核鈦系非茂類聚烯烴催化劑及其制備方法與應用。
背景技術：
繼茂金屬催化劑成功用于聚烯烴工業生產后，一種以雜原子化合物為配體的過渡金屬配合物，即非茂金屬聚烯烴催化劑得到迅速發展。在茂金屬99年會(MetCon′99)上，T.Fujita等報道了一種優于茂金屬催化劑的新型烯烴聚合系列催化劑(FI Catalysts)，該系列催化劑用水楊醛亞胺作為配體同中心原子鈦、鋯或鉿配位，對乙烯聚合的催化活性非常高，而且可以通過改變配體結構和助催化劑任意生產從低分子量聚合物到超高分子量的聚合物。
USP5,539,124公開了一種含有吡咯環的過渡金屬配合物催化劑，該催化劑用吡咯、吲哚、咔唑或它們的烷基取代物作為配體，與中心原子鈦或鋯配位，在助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)作用下，使α-烯烴，如乙烯進行均聚或共聚。
CN1317500A公開了一種配體中含有吡咯環的聚烯烴催化劑，該催化劑以吡咯類雜環化合物的羰基衍生物同苯胺類化合物反應生成的縮合產物作為配體，再與IVB族金屬的鹵化物如TiCl4、ZrCl4等發生反應，生成催化劑，在助催化劑MAO作用下，可用于乙烯聚合反應的催化劑，具有較高的反應活性，但聚合產物的分子量較低。
發明內容
本發明的目的是提供一種雙核鈦系非茂類聚烯烴催化劑及制備方法，該催化劑具有較高的聚合活性，且制得的聚合物分子量較高。
本發明的另一個目的是提供以上述催化劑為主催化劑，進行烯烴聚合的方法。
本發明提供的雙核鈦系聚烯烴催化劑，具有如下的結構式 式(I)中，R1和R2分別為苯環上的取代基，每個苯環上的取代基為1～4個，R1和R2分別選自氫或C1～C8的烷基；R3選自氫或C1～C3的烷基；R4為吡咯環上的取代基，取代基數為1～3個，R4選自氫或C1～C6的烷基；Y選自-O-、-S-或-CH2-；M選自IV族金屬；X為相同或不同的基團，選自鹵素或羰基吡咯化合物與苯胺、環己胺或它們的烷基取代物的縮合物，所述烷基選自C1～C4的烷基。
本發明采用橋連的二苯胺類化合物與羰基吡咯類化合物進行縮合反應制備配體化合物，該配體具有雙配位結構，與過渡金屬化合物反應可制得雙核結構的催化劑。該結構中，吡咯環與金屬原子形成類似于茂金屬的結構，而側鏈中亞胺基上的孤對電子也與金屬原子作用，起到限制幾何構型的作用，亞胺基上聯接的取代基也會對催化劑的空間構型和電子分布有所影響。該催化劑與單金屬中心的同類催化劑相比，制得的聚合產物分子量較大。
具體實施例方式
本發明催化劑中R1和R2分別為苯環上的取代基，取代基個數為1～4個，優選的取代位為苯環的2、4位，R1和R2分別優選氫或C1～C4烷基，更優選氫、甲基、乙基、丙基或異丙基。
R3為與亞胺相連的碳原子上的取代基，優選氫、甲基或乙基，更優選氫或甲基。
R4為吡咯環上的取代基，可位于吡咯環上的任意位，優選位于5位，R4優選氫或C1～C3的烷基，如甲基、乙基、丙基或異丙基，更優選氫、甲基或乙基。
Y為橋連基團，優選-O-或-CH2-；M優選鈦或鋯。
X為相同或不同的基團，當X為相同基團時，優選氯或溴。X為不相同基團時，其中兩個基團選自氯或溴，另一個基團選自羰基吡咯化合物與苯胺、環己胺或它們的烷基取代物的縮合物，所述苯胺環或環己烷環上可有一或多個取代基，取代基選自C1～C4的烷基；所述縮合物優選吡咯甲醛縮苯胺或吡咯甲醛縮環己胺。
本發明催化劑的制備方法，包括(1)在非極性有機溶劑中，以有機酸為催化劑，使式(II)所示的羰基吡咯類化合物與式(III)所示的橋連苯二胺類化合物，在20～150℃按2∶1的摩爾比進行縮合反應，除去溶劑，將所得固體干燥即得雙配位的配體化合物，式(II)中，R3選自氫或C1～C3的烷基；R4為吡咯環上的取代基，取代基數為1～3個，R4選自氫或C1～C6的烷基；式(III)中R1和R2分別為苯環上的取代基，每個苯環上的取代基為1～4個，R1和R2分別選自氫或C1～C8的烷基；Y選自-O-、-S-或-CH2-；
(2)在醚溶劑存在下，使上述制得的配體化合物與堿金屬、堿金屬化合物或堿土金屬化合物按1∶2的摩爾比在-20～100℃反應，制得配體的堿金屬或堿土金屬鹽。
(3)在醚溶劑中，將制得的配體的堿金屬或堿土金屬鹽與通式為MX4的過渡金屬鹵化物按1∶2的摩爾比在-20～100℃反應，除去醚溶劑，殘余物用有機物萃取，除去不溶物后干燥，所述通式MX4中M選自IV族金屬；X為鹵素。
上述方法(1)步為本發明配體的制備，所用的有機酸催化劑為甲酸或乙酸，所述的非極性有機溶劑選自己烷、苯、甲苯，優選苯、甲苯，其用量為反應物的2～20倍。
所述(2)步為配體鹽的制備，配體可直接與堿金屬反應制成配體的鈉鹽，也可與堿金屬化合物或堿土金屬化合物反應制成相應的鹽。堿金屬優選鈉或鉀，堿金屬化合物優選丁基鋰或氫化鈉，堿土金屬化合物優選甲基氯化鎂或乙基氯化鎂。該步中所述醚溶劑用量為反應物的10～40倍。
所述(3)步為催化劑的制備，所用過渡金屬鹵化物MX4優選四氯化鈦或四氯化鋯。制備時醚溶劑用量為反應物的20～200倍。反應完畢，除去醚溶劑后，殘余物要用有機物萃取，優選的有機物為甲苯。所述萃取即是用有機物將殘余物中的催化劑溶解，反應生成的鹽不溶于有機物，呈固體析出，過濾除去固體物，將濾液干燥即得催化劑。萃取時萃取液與殘余物的液固體積比為50～100∶1。
上述方法中(1)步縮合反應的溫度優選60～80℃，時間優選1～8小時。(2)和(3)步反應溫度優選-10～40℃，時間優選1～10小時。(2)和(3)步所述的醚溶劑為乙醚或四氫呋喃，優選四氫呋喃。
上述方法制得的催化劑為配體化合物的過渡金屬三鹵化物，也就是催化劑中3個X均為鹵素，優選氯。該化合物與其它配體的堿金屬鹽反應，還可制得有兩個配體的過渡金屬化合物。在這種化合物中，一個X為引入的配體，另外兩個X為鹵素。所述的引入配體為羰基吡咯化合物與苯胺、環己胺或它們的烷基取代物的縮合物，其中羰基吡咯化合物優選吡咯甲醛，苯胺或環己胺上的烷基優選C1～C4的烷基。具體的制備方法是將(3)步制得的催化劑在四氫呋喃存在下與羰基吡咯化合物與苯胺、環己胺或它們的烷基取代物的縮合物的鈉鹽按1∶2的摩爾比在-20～100℃，優選-10～40℃反應，所述的鈉鹽優選吡咯甲醛縮苯胺或吡咯甲醛縮環己胺的鈉鹽，反應時間為1～24小時。加熱至四氫呋喃的回流溫度，除去四氫呋喃，殘余物用甲苯萃取，除去不溶物后干燥，。反應時加入的四氫呋喃為反應物總量的20～100倍。
使用本發明催化劑進行烯烴聚合時，需以烷基鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑，使烯烴在10～120℃、0.1～1.0MPa，優選30～80℃、0.1～0.8MPa條件下進行聚合反應。反應時助催化劑中Al與主催化劑中金屬的摩爾比為25～2000∶1，優選150～1500∶1。
用本發明催化劑進行的聚合反應可為烯烴的均聚或與α-烯烴的共聚。適宜的烯烴單體為乙烯、丙烯、丁烯、己烯或苯乙烯，共聚單體優選丁烯、己烯或辛烯。
所述助催化劑烷基鋁氧烷優選甲基鋁氧烷，烷基鋁優選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁或它們的混合物。
下面通過實例進一步說明本發明，但本發明并不僅限于此。
實例1制備[二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基-雙(2，6-二乙基苯胺)]三氯化鈦。
(1)制備配體二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基-雙(2，6-二乙基苯胺)。
在帶有回流冷凝器的三口瓶中加入10毫升甲苯以及0.005摩爾的4，4′-亞甲基-雙(2，6-二乙基苯胺)和0.01摩爾2-吡咯甲醛(瑞典，ACRS公司)，滴入2滴甲酸，60℃反應4小時，將反應物在-10℃下靜置48小時，加入10毫升的己烷，過濾，固體用10毫升己烷分別洗滌兩次，減壓下60℃干燥1小時，得配體a二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基-雙(2，6-二乙基苯胺)，收率96質量％。
元素分析實測(計算)，質量％C80.11(80.13)；H7.72(7.81)；N12.35(12.06)。
H1NMRδ4.00；δ8.27；δ10.32。
(2)制備配體鹽在高純氮氣保護下，在Schelenk瓶中加入0.002摩爾配體a，用30毫升四氫呋喃溶解，冷卻至0℃，并在此溫度下緩慢加入0.004摩爾的NaH，然后升至40℃反應4小時，形成配體的鈉鹽漿液。
(3)制備催化劑將0.004摩爾的TiCl4溶于20毫升四氫呋喃中制成溶液，將此溶液冷卻至0℃，緩慢滴入配體a的鈉鹽漿液中，并在此溫度下反應1小時，加熱至四氫呋喃的回流溫度，反應體系顏色由黃色變為褐色。減壓下除去四氫呋喃，殘余物用50毫升甲苯攪拌萃取6小時，過濾除去不溶的白色固體，所得濾液在減壓下蒸除甲苯，然后在60℃減壓下干燥1小時，得深黃色固體，為結構式如下的催化劑A[二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基-雙(2，6-二乙基苯胺)]三氯化鈦，收率76質量％。
元素分析實測(計算)，質量％C48.31(48.28)；H4.56(4.44)；N7.15(7.27)。
實例2制備[二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基-雙(2，6-二乙基苯胺)]三氯化鋯。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是(3)步中用0.004摩爾的ZrCl4與配體a進行，得結構式如下的催化劑B[二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基-雙(2，6-二乙基苯胺)]三氯化鋯，收率87質量％。
元素分析實測(計算)，質量C43.58(43.40)；H4.59(4.00)；N6.24(6.58)。
實例3制備[二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基-雙(2，6-二異丙基苯胺)]三氯化鈦。
(1)制備配體二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基-雙(2，6-二異丙基苯胺)。
按實例1(1)步的方法制備配體，不同的是用4，4′-亞甲基-雙(2，6-二異丙基苯胺)與2-吡咯甲醛進行縮合反應，得配體b二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基-雙(2，6-二異丙基苯胺)，收率98質量％。
元素分析實測(計算)，質量％C76.83(76.42)；H8.98(8.55)；N10.63(10.85)。
H1NMRδ8.26；δ10.21。
(2)制備催化劑按實例1(2)、(3)步的方法制備催化劑，不同的是用配體b代替配體a進行反應，得結構式如下的催化劑C[二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基-雙(2，6-二異丙基苯胺)]三氯化鈦，收率75質量％。
元素分析實測(計算)，質量％C48.23(47.80)；H5.64(5.11)；N6.34(6.76)。
實例4制備[二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基-雙(2，6-二異丙基苯胺)]三氯化鋯。
按實例3的方法制備催化劑，不同的是用ZrCl4與配體鹽進行反應，得具有如下結構式的催化劑D[二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基-雙(2，6-二異丙基苯胺)]三氯化鋯，收率91質量％。
元素分析實測(計算)，質量％C43.75(43.46)；H4.87(4.64)；N6.09(6.15)。
實例5制備[二(吡咯甲醛)縮4，4′-氧化二苯胺]三氯化鈦。
(1)制備配體二(吡咯甲醛)縮4，4′-氧化二苯胺。
按實例1(1)步的方法制備配體，不同的是用4，4′-氧化二苯胺與2-吡咯甲醛進行縮合反應，并用苯代替甲苯，得配體c二(吡咯甲醛)縮4，4′-氧化二苯胺，收率98質量％。
元素分析實測(計算)，質量％C74.41(74.55)；H5.16(5.12)；N15.72(15.81)。
H1NMRδ8.29；δ10.40。
(2)制備催化劑按實例1(2)、(3)步的方法制備催化劑，不同的是用配體c代替配體a進行反應，得結構式如下的催化劑E[二(吡咯甲醛)縮4，4′-氧化二苯胺]三氯化鈦，收率95質量％。
元素分析實測(計算)，質量％C40.12(39.98)；H2.56(2.44)；N8.32(8.48)。
實例6制備[二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基二苯胺]三氯化鈦。
(1)制備配體二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基二苯胺。
按實例1(1)步的方法制備配體，不同的是用4，4′-亞甲基二苯胺與2-吡咯甲醛進行縮合反應，得配體d二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基二苯胺，收率97質量％。
元素分析實測(計算)，質量％C78.46(78.37)；H5.78(5.72)；N15.77(15.90)。
H1NMRδ4.00；δ8.25；δ10.18。
(2)制備催化劑按實例1(2)、(3)步的方法制備催化劑，不同的是用配體d代替配體a進行反應，得結構式如下的催化劑F[二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基二苯胺]三氯化鈦，收率93質量％。
元素分析實測(計算)，質量％C42.08(41.92)；H2.93(2.75)；N8.32(8.51)。
實例7制備[二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基二苯胺](吡咯甲醛縮苯胺)二氯化鈦。
(1)制備配體吡咯甲醛縮苯胺。
按實例1(1)步的方法制備配體，不同的是用0.01摩爾的苯胺與0.01摩爾的2-吡咯甲醛進行縮合反應，得配體e吡咯甲醛縮苯胺，收率97質量％。
元素分析實測(計算)，質量％C77.77(77.61)；H5.95(5.92)；N16.43(16.46)。
H1NMRδ8.26；δ10.22。
(2)制備配體e的鹽在高純氮氣保護下，在Schelenk瓶中加入0.004摩爾配體e，用30毫升四氫呋喃溶解，冷卻至0℃，并在此溫度下緩慢加入0.004摩爾的NaH，然后升溫至40℃反應4小時，形成配體e的鈉鹽漿液。
(3)制備催化劑將0.002摩爾實例6制得的催化劑F溶于20毫升四氫呋喃中制成溶液，將此溶液冷卻至0℃，緩慢滴入配體e的鈉鹽漿液中，并在此溫度下反應1小時，加熱至四氫呋喃的回流溫度，反應體系顏色由黃色變為褐色。減壓下蒸除四氫呋喃，殘余物用50毫升甲苯攪拌萃取6小時，過濾除去不溶的白色固體，將濾液在減壓下蒸除甲苯，將產品在60℃減壓下干燥1小時，得深黑色結構式如下的催化劑G[二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基二苯胺](吡咯甲醛縮苯胺)二氯化鈦，收率89質量％。
元素分析實測(計算)，質量％C58.56(58.34)；H4.13(3.92)；N11.94(12.12)。
實例8制備[二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基二苯胺](吡咯甲醛縮環己胺)二氯化鈦。
(1)制備配體吡咯甲醛縮環己胺。
按實例1(1)步的方法制備配體，不同的是用0.01摩爾的環己胺與0.01摩爾的2-吡咯甲醛進行縮合反應，得配體f，收率94質量％。
元素分析實測(計算)，質量％C75.03(74.96)；H9.23(9.15)；N15.67(15.93)。
H1NMRδ8.14；δ8.38。
(2)制備催化劑按實例7(2)、(3)步的方法制備催化劑，不同的是將配體e換成配體f進行反應，結構式如下的催化劑H[二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基二苯胺](吡咯甲醛縮環己胺)二氯化鈦，收率92質量％。
元素分析實測(計算)，質量％C57.80(57.59)；H5.37(5.16)；N11.61(11.94)。
實例9按實例6的方法制備配體d，再按實例1(2)、(3)步制備催化劑，不同的是(2)步用配體d與NaH反應制得配體d的鈉鹽漿液，(3)步中用ZrCl4與配體d的鈉鹽進行反應，得結構式如下的催化劑K[二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基二苯胺]三氯化鋯，收率71質量％。
元素分析實測(計算)，質量％C，37.11(37.05)；H，2.56(2.43)；N，7.51(7.52)。
實例10按實例7(2)、(3)步的方法制備催化劑，不同的是(2)步用配體f與NaH反應制得配體f的鈉鹽，(3)步用配體f的鈉鹽與催化劑K反應，得結構式如下的催化劑I[二(吡咯甲醛)縮4，4′-亞甲基二苯胺](吡咯甲醛縮環己胺)}二氯化鋯，收率96質量％。
元素分析實測(計算)，質量％C53.01(52.72)；H4.86(4.72)；N10.78(10.93)。
對比例按實例1(1)步的方法制備配體g，不同的是用0.01摩爾的2，6-二異丙基苯胺與0.01摩爾的2-吡咯甲醛進行縮合反應，得配體g吡咯甲醛縮2，6-二異丙基苯胺，收率84質量％。
按實例1(2)步的方法使0.004摩爾的配體g與0.004摩爾的NaH反應，制得配體g的鈉鹽漿液，然后再按(3)步方法將含0.004摩爾TiCl4的四氫呋喃溶液滴入其中進行反應，用甲苯萃取重結晶再干燥后，得對比催化劑M(吡咯甲醛縮2，6-二異丙基苯胺)三氯化鈦。
實例11～21將250毫升帶有攪拌器的反應瓶用氮氣置換后，通入乙烯氣體，控制壓力為0.1MPa。加入50毫升干燥的甲苯和濃度為10的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(美國Albemarle公司生產)，其中含MAO 7.5×10-3mol，使鋁與過渡金屬的摩爾比為2000∶1，攪拌5分鐘，加入含1.0×10-5mol催化劑的甲苯溶液，80℃反應0.5小時，加入10毫升含30％HCl的酸化乙醇終止聚合反應。將反應物在過量乙醇中繼續攪拌1小時，過濾，用乙醇洗滌，70℃真空干燥4小時，得聚合物。各實例所用催化劑及聚合物性質見表1，其中聚合物分子量用凝膠色譜法(GPC)測定。
表1催化劑活性，聚合物分子量實例號催化劑編號(gPE/molM·hr) Mw(×104)11A 1.3×10517.012B 1.0×10516.813C 1.6×10516.414D 1.2×10517.215E 3.5×10515.216F 2.1×10514.717G 1.1×10713.218H 2.02×10719.519K 1.8×10513.620I 1.6×10425.921M 1.3×1055.9注M為鈦或鋯
權利要求
1.一種雙核鈦系聚烯烴催化劑，具有如下的結構式 式(I)中，R1和R2分別為苯環上的取代基，每個苯環上的取代基為1～4個，R1和R2分別選自氫或C1～C8的烷基；R3選自氫或C1～C3的烷基；R4為吡咯環上的取代基，取代基數為1～3個，R4選自氫或C1～C6的烷基；Y選自-O-、-S-或-CH2-；M選自IV族金屬；X為相同或不同的基團，選自鹵素或羰基吡咯化合物與苯胺、環己胺或它們的烷基取代物的縮合物，所述烷基選自C1～C4的烷基。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于R1和R2分別選自氫或C1～C4烷基，R3選自氫、甲基或乙基，R4選自氫或C1～C3的烷基，Y選自-O-或-CH2-；M為鈦或鋯，X為氯、溴、吡咯甲醛縮苯胺或吡咯甲醛縮環己胺。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于苯環上的取代基R1和R2的個數分別為兩個，位于苯環的2、4位，R1和R2分別選自氫、甲基、乙基、丙基或異丙基。
4.按照權利要求1～3所述的任意一種催化劑，其特征在于所述R3選自氫或甲基，R4的取代位為5位，R4選自氫、甲基或乙基。
5.一種權利要求1所述催化劑的制備方法，包括(1)在非極性有機溶劑中，以有機酸為催化劑，使式(II)所示的羰基吡咯類化合物與式(III)所示的橋連苯二胺類化合物，在20～150℃按2∶1的摩爾比進行縮合反應，除去溶劑，將所得固體干燥即得具有雙配位能力的配體化合物，式(II)中，R3選自氫或C1～C3的烷基；R4為吡咯環上的取代基，取代基數為1～3個，R4選自氫或C1～C6的烷基；式(III)中R1和R2分別為苯環上的取代基，每個苯環上的取代基為1～4個，R1和R2分別選自氫或C1～C8的烷基；Y選自-O-、-S-或-CH2-； (2)在醚溶劑存在下，使上述制得的配體化合物與堿金屬、堿金屬化合物或堿土金屬化合物按1∶2的摩爾比在-20～100℃反應，制得配體的堿金屬或堿土金屬鹽。(3)在醚溶劑中，將制得的配體的堿金屬或堿土金屬鹽與通式為MX4過渡金屬鹵化物按1∶2的摩爾比在-20～100℃反應，除去醚溶劑，殘余物用有機物萃取，除去不溶物后干燥，所述通式MX4中M選自IV族金屬；X為鹵素。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于將(3)步制得的催化劑在四氫呋喃存在下與羰基吡咯化合物與苯胺、環己胺或它們的烷基取代物的縮合物的鈉鹽按1∶2的摩爾比在-20～100℃反應，加熱至四氫呋喃的回流溫度，除去四氫呋喃，殘余物用甲苯萃取，除去不溶物后干燥。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的羰基吡咯化合物與苯胺、環己胺或它們的烷基取代物的縮合物的鈉鹽選自吡咯甲醛縮苯胺或吡咯甲醛縮環己胺的鈉鹽。
8.按照權利要求5所述的方法，其特征在于(1)步的反應溫度為60～80℃，所述有機酸為甲酸或乙酸，非極性有機溶劑為己烷、苯或甲苯。
9.按照權利要求5所述的方法，其特征在于(2)步所述的堿金屬為鈉或鉀，堿金屬化合物為丁基鋰或氫化鈉，堿土金屬化合物為甲基氯化鎂或乙基氯化鎂，(3)步所述MX4選自四氯化鈦或四氯化鋯，用于萃取殘余物的有機物為甲苯。
10.按照權利要求5所述的方法，其特征在于(2)和(3)步的反應溫度為-10～40℃，所述的醚溶劑為乙醚或四氫呋喃，
11.一種烯烴聚合方法，包括以權利要求1所述的催化劑為主催化劑，以鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑，使烯烴在0～110℃、0.1～1.0MPa條件下進行聚合反應，反應時助催化劑中Al與主催化劑中金屬的摩爾比為25～2000∶1。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在于所述的鋁氧烷為甲基鋁氧烷，烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁或它們的混合物，反應時助催化劑中Al與主催化劑中金屬的摩爾比為150～1500∶1。
全文摘要
一種雙核鈦系聚烯烴催化劑，具有式(I)的結構表達式，其中R
文檔編號C08F10/00GK1580083SQ0314993
公開日2005年2月16日 申請日期2003年7月31日 優先權日2003年7月31日
發明者紀洪波, 許學翔, 趙偉, 孫敏, 景振華, 時曉嵐 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院