專利名稱：聚醚偶聯前體過程制備聚酰亞胺泡沫的方法
技術領域：
本發明涉及高分子泡沫材料的制備方法，尤其涉及一種聚醚偶聯前體過程制備聚酰亞胺泡沫的方法。
背景技術：
聚合物泡沫由于密度低，質量輕，常用于絕熱、隔音、減震等領域。常用的有以聚烯烴、聚氨酯和酚醛為質材的第一代、第二代聚合物泡沫，但這些材料的強度、耐溫性、物理及化學穩定性、抗燃性等不能滿足一些特殊領域的要求。典型的聚酰亞胺是含有芳環、雜環結構的聚合物，是一類公認的在強度、耐高溫/低溫、絕緣、化學穩定、抗輻射等方面具有最佳綜合性能的材料，可用做合成纖維、粘合劑、涂層劑、薄膜、復合材料基體樹脂以及介電材料，尤其是其突出的高強度、耐溫和易加工等性能，使其在航空、航天、工程等領域中的金屬-金屬粘接、復合材料制備等方面有著其他聚合物不可比擬的作用。由于聚酰亞胺的突出性能夠在以聚酰亞胺為質材的泡沫材料中保持下來，聚酰亞胺泡沫作為具有高強度、耐高溫/低溫、抗燃的第三代隔熱、隔聲的輕質材料，正處于逐漸興起階段。
聚酰亞胺泡沫制備方法有以下幾種US 4,241,114；4,273,886；4,305,796通過在熱爐或微波爐中加熱聚酰亞胺低聚物，制備聚酰亞胺泡沫，這種方法的問題是鏈增長與發泡同時進行，難以控制泡沫的物理性能。
US 4,806,573；4,824,874；4,830,883用二苯酮四酸二酐、異氰酸酯、糠醛制備聚酰亞胺前體，得到開孔的泡沫結構，主要用于吸音材料。
US 3,483,144將二酸酐或四羧酸熔融狀態下溶解于二胺中，利用縮合反應產生的水作為發泡劑，使熔體發泡，制備聚酰亞胺泡沫。
US 4,900,761；5,077,183；5,122,546；5,298,531通過將二胺、二酐溶解在低分子量的醇溶劑中，加入發泡劑，酰亞胺化，形成聚酰亞胺泡沫。用這種方法，發泡劑會殘留在最終的泡沫產品中。
上述制備聚酰亞胺泡沫的方法中，還不能提供寬密度范圍的聚酰亞胺泡沫，得到泡沫的密度和孔徑分布均勻性也不易控制。使用異氰酸酯的前體得到的泡沫，穩定性差、易水解和易分解；泡沫中開孔結構含量較高，容易造成水汽的滲入降低其隔熱性能，遇到火和高溫收縮率高。因而，提高閉孔結構含量、提高孔徑分布均勻性和保持形態穩定性等是聚酰亞胺泡沫材料制備技術的發展的主要方向。
發明內容
本發明的目的是提供一種聚醚偶聯前體過程制備聚酰亞胺泡沫的方法。
它的步驟如下1)芳香二酐與單羥基聚醚和小分子醇組成酯化溶液，形成芳香二酸二酯溶液；2)在芳香二酸二酯溶液中加入芳香二胺反應，再加入小分子醚、泡沫穩定劑、增強填料，除去溶劑后得到聚醚偶聯的似鹽結構的聚酰亞胺前體粉末；3)將聚醚偶聯的似鹽結構聚酰亞胺前體粉末放入金屬或陶瓷模具，加熱使前體粉末發泡；通過模具的形狀控制泡沫的形狀，通過調節前體粉末的加入量與模具容積之比控制泡沫的密度，在較大的發泡比下得到聚酰亞胺空心微球；4)在更高的溫度下亞胺化、硬化，得到聚酰亞胺泡沫或微球。
本發明的優點是1)聚醚的端羥基與二酐反應形成酯鍵，不僅是一種與單體前體穩定結合的偶聯劑，而且聚醚有較長的分子鏈，是二酸二酯與二胺相互作用、形成單體前體的反應中較大而穩定的模板，相對于小分子醚偶聯劑，得到的聚酰亞胺單體前體具有更好的穩定性和結構規整性。
2)聚醚長鏈的存在可進一步使單體前體之間形成交聯，有利于聚酰亞胺分子中形成空間網絡結構，使單體前體能夠在較寬的溫度范圍內發泡，得到的泡沫具有更好的穩定性，提高了聚酰亞胺泡沫中孔徑的均勻性。
3)在負壓狀態下加熱發泡和亞胺化，有利于充分發泡和提高發泡的均勻性，同時可以實現在較高的溫度下亞胺化和硬化，而不會發生聚酰亞胺的分解或炭化，有利于提高聚酰亞胺泡沫的機械強度。
具體實施例方式
聚醚偶聯前體過程制備聚酰亞胺泡沫的方法為首先將1摩爾芳香二酐與含有單羥基聚醚的10-100摩爾小分子醇在60-90℃下充分反應，酯化2-10小時得到芳香二酸二酯溶液，在上述溶液中加入1摩爾芳香二胺、小分子醚，50-80℃反應1-6小時，得到均相的聚醚偶聯的“似鹽”結構聚酰亞胺前體溶液；在此前體溶液中加入泡沫穩定劑和增強填料，混合均勻，然后將此混合物加熱干燥或噴霧干燥除去過量的小分子醇和醚，得到似鹽結構的聚酰亞胺前體粉末。必要時，通過研磨和篩分得到需要粒度的前體粉末。
將前體粉末放入不同結構的電加熱金屬模具中或微波加熱的陶瓷模具中，在70-180℃下發泡、200-450℃下亞胺化、硬化，根據模具的結構，脫模得到片狀、管狀聚酰亞胺泡沫。根據前體粉末加入量與模具容積之比控制泡沫的密度。前體粉末與模具容積之比較大時、脫模后經破碎得到聚酰亞胺空心微球。
用于本發明的芳香二酐為1，2，4，5-均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-聯苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐。
用于本發明的芳香二胺為對苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚。
聚酰亞胺泡沫的主體成分—聚酰亞胺—來自于芳香二酐和芳香二胺的縮聚反應，前體中的小分子醇、聚醚等殘基在亞胺化過程中除去。為保證聚酰亞胺有足夠高的分子量和聚酰亞胺泡沫的強度，在制備前體時，芳香二酐和芳香二胺的量以等化學計量使用為最佳。
本發明中采用單羥基聚醚作用有二，一是用做單體前體的模板，二是提高發泡的穩定性。所說的單羥基聚醚包括單羥基端基聚環氧乙烷、聚環氧丙烷，包括分子量為200-5000的聚環氧乙烷、分子量為500-10000的聚環氧丙烷，用量為聚酰亞胺的1-20％。
用于本發明的小分子醇的作用有三，一是與芳香二酐反應形成芳香二酸二酯，二是作為制備聚醚偶聯單體前體的溶劑之一，三是作為主發泡劑。所說的小分子醇分子式為ROH，其中R為碳數在5以下的直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基，包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇和糠醇。優選使用甲醇和乙醇，最優選使用甲醇。
本發明中使用的小分子醚是第二溶劑、第二偶聯劑和第二發泡劑。所說的小分子醚包括四氫呋喃、環戊醚、1，2-二甲氧基乙烷、甲氧基乙醚。
用于本發明中的泡沫穩定劑為聚硅氧烷，作用是進一步提高發泡的穩定性、微孔大小和分布均勻性。泡沫穩定劑的用量是芳香二酐與芳香二胺總重量的1-6％。優選2.5-3％。
用于本發明的增強填料的作用是提高泡沫的機械強度。所說的增強填料包括聚酰亞胺纖維、玻璃纖維、碳纖維；加入量為聚酰亞胺的0.5-20％，加入方式為直接加入干燥前的前體溶液中。
本發明方法中除采用小分子醇、小分子醚做發泡劑外，不再加入其它物理、化學發泡劑。
以下實施實例對本發明做更詳細的描述，但所述實施例不構成對本發明的限制。
實施例11)前體的制備將21.8克(0.1摩爾)1，2，4，5-均苯四酸二酐加入到250毫升裝有攪拌器、控溫計、冷凝管的反應器中，在該反應器中加入含有4.5克分子量為1200的單羥基聚環氧丙烷、100克甲醇的混合物，70-75℃加熱回流，至溶液變清后繼續反應4小時，然后在該溶液中加入20克四氫呋喃，在65-70℃下攪拌1小時。將溶液冷至50℃以下，加入20.1克(0.1摩爾)4，4′-二氨基二苯醚，在55-60℃下攪拌反應4小時，然后向反應混合物中加入1.5克聚硅氧烷，室溫下攪拌2小時，得到均相的聚酰亞胺似鹽前體溶液。將此溶液于70℃加熱除去過量的小分子醇和小分子醚，冷卻至室溫，磨成細粉，得到聚酰亞胺似鹽前體粉末。
2)發泡與硬化模具管狀，腔體內部尺寸為內徑2.0厘米，外徑4.0厘米，長度15.0厘米；材料為帶有透氣微孔的不銹鋼。
將得到的聚酰亞胺似鹽前體粉末15.3克置于上述不銹鋼模具中，在狀態壓力為25-50厘米汞柱的負壓下中通電加熱，控制溫度為100℃，保持50分鐘，再于230℃恒溫50分鐘。將模具取出，放入350℃熱爐加熱60分鐘。冷卻后，打開模具，得到管狀的聚酰亞胺泡沫。
實施例21)前體的制備同實施例12)發泡與硬化模具長方體，腔體尺寸為8.0厘米×8.0厘米×5.0厘米，材料為透氣陶瓷。
將得到的聚酰亞胺似鹽前體粉末0.3克，研磨后放入上述陶瓷模具中。將模具放入壓力為25厘米汞柱負壓環境中，用微波爐先在1千瓦下加熱30分鐘，再用2千瓦加熱50分鐘。冷卻后，打開模具，即得到聚酰亞胺微球。
實施例31)前體的制備將29.4克(0.1摩爾)3，3′，4，4′-聯苯四酸二酐加入到250毫升裝有攪拌器、控溫計、冷凝管的反應器中，在該反應器中加入含有5克分子量為2000的單羥基聚環氧乙烷、110克甲醇的混合物，70-75℃下加熱回流，至溶液變清后繼續反應4小時，然后在該溶液中加入20克四氫呋喃，在65-70℃攪拌1小時。將溶液冷至50℃以下，加入20.1克(0.1摩爾)4，4′-二氨基二苯醚，于55-60℃反應3小時，然后向反應混合物中加入1.5克聚硅氧烷，室溫下攪拌1小時，得到均相的聚酰亞胺似鹽前體溶液。將此溶液于60℃噴霧干燥除去過量的小分子醇和小分子醚，得到聚酰亞胺似鹽前體粉末。
2)發泡與硬化模具腔體尺寸為8.0厘米×8.0厘米×2.0厘米，材料為透氣陶瓷。
在上述陶瓷模具中放入聚酰亞胺似鹽前體粉末22.7克，將模具置于微波爐中加熱，先用1千瓦加熱120分鐘，再用2千瓦加熱90分鐘。冷卻后，將模具放入400℃熱爐加熱60分鐘，即可得到片狀的聚酰亞胺泡沫。
實施例41)前體的制備同實施例32)發泡與硬化模具同實施例2將聚酰亞胺似鹽前體粉末65克，放入實施例2所述的陶瓷模具中。在壓力為25-50厘米汞柱的負壓下，用微波爐加熱，先用1千瓦加熱30分鐘，再用2千瓦加熱50分鐘。再將模具在350℃恒溫90分鐘，即可到塊狀的聚酰亞胺泡沫。
實施例51)前體的制備將32.2克(0.1摩爾)3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐加入到250毫升裝有攪拌器、控溫計、冷凝管的反應器中，在該反應器中加入含有4.5克分子量為1200的單羥基聚環氧丙烷、100克甲醇的混合物，70-75℃下加熱回流，至溶液變清后繼續反應4小時，然后在該溶液中加入20克四氫呋喃，在65-70℃攪拌1小時。將溶液冷至50℃以下，加入10.8克(0.1摩爾)對苯二胺，在55-60℃反應3小時，然后向反應混合物中加入1.5克聚硅氧烷，室溫下攪拌2小時，得到均相的聚酰亞胺似鹽前體溶液。在此溶液中加入短玻璃纖維2.1克，攪拌均勻后于70℃加熱除去過量的小分子醇和小分子醚，冷卻至室溫，磨成細粉，得到聚酰亞胺似鹽前體粉末。
2)發泡與硬化模具同實施例2稱取聚酰亞胺似鹽前體粉末35.5克，放入實施例2所述的陶瓷模具中，在壓力為25-50厘米汞柱的負壓下，用微波爐加熱，先用1千瓦加熱30分鐘，再用2千瓦加熱50分鐘。再將模具在350℃恒溫90分鐘，即可到塊狀的聚酰亞胺泡沫。
實施例61)前體的制備將29.4克(0.1摩爾)3，3′，4，4′-聯苯四酸二酐加入到250毫升裝有攪拌器、控溫厘米計、冷凝管的反應器中，在該反應器中加入含有5克分子量為2500單羥基聚環氧丙烷、110克甲醇的混合物，70-75℃下加熱回流，至溶液變清后繼續反應4小時，然后在該溶液中加入20克四氫呋喃，在于65-70℃下攪拌1小時。將溶液冷至50℃以下，加入20.1克(0.1摩爾)4，4′-二氨基二苯醚，在于55-60℃下攪拌反應3小時，然后向反應混合物中加入1.5克聚硅氧烷，室溫下攪拌1小時，得到均相的聚酰亞胺似鹽前體溶液。在此溶液中加入2.1克碳纖維，攪拌均勻后于70℃噴霧干燥，得到聚酰亞胺似鹽前體粉末。
2)發泡與硬化模具腔體尺寸為8.0厘米×8.0厘米×2.0厘米，材料為帶透氣微孔的不銹鋼。
將聚酰亞胺似鹽前體粉末36.5克置于上述不銹鋼模具中，通電加熱，控制溫度為100℃保持120分鐘，再于250℃恒溫60分鐘，350℃恒溫50分鐘。冷卻后，打開模具，得到塊狀的聚酰亞胺泡沫。
實施例71)前體的制備同實施例62)發泡與硬化模具同實施例1將45克聚酰亞胺似鹽前體粉末置于不銹鋼模具中，通電加熱。控制溫度為100℃保持120分鐘，再于250℃恒溫60分鐘，350℃恒溫50分鐘。冷卻后，打開模具，得到管狀的聚酰亞胺泡沫。
實施例81)前體的制備將21.8克(0.1摩爾)1，2，4，5-均苯四酸二酐加入到250毫升裝有攪拌器、控溫計、冷凝管的反應器中，在該反應器中加入含有4.5克分子量為2000單羥基聚環氧乙烷、100克甲醇的混合物，70-75℃下加熱回流，至溶液變清后繼續反應4小時，然后在該溶液中加入20克四氫呋喃，在165-70℃下攪拌1小時。將溶液冷至50℃，加入10.8克(0.1摩爾)對苯二胺，在于60-65℃下攪拌反應5小時，然后向反應混合物中加入1.0克聚硅氧烷，室溫下攪拌2小時，得到均相的聚酰亞胺似鹽前體溶液。向溶液中加入聚酰亞胺纖維2.0克，將此混合物在70℃加熱，除去過量的小分子醇和小分子醚，冷卻至室溫，磨成細粉，得到聚酰亞胺似鹽前體粉末。
2)發泡與硬化模具同實施例2稱取60克聚酰亞胺似鹽前體粉末，放入實施例2所述的陶瓷模具中。將模具置于微波爐中加熱，先用1千瓦加熱120分鐘，再用2千瓦加熱90分鐘。冷卻后，將模具放入400℃熱爐加熱60分鐘，即可得到塊狀的聚酰亞胺泡沫。
表一.聚酰亞胺泡沫樣品的結構與性能
權利要求
1.一種聚醚偶聯前體過程制備聚酰亞胺泡沫的方法，其特征如下1)芳香二酐與單羥基聚醚、小分子醇組成酯化溶液，形成芳香二酸二酯溶液；2)在芳香二酸二酯溶液中加入芳香二胺、小分子醚、泡沫穩定劑、增強填料，加熱，除去過量溶劑，得到聚醚偶聯的似鹽結構聚酰亞胺前體粉末；3)將聚酰亞胺前體粉末放入模具，加熱使前體粉末發泡；4)在更高的溫度下亞胺化、硬化，形成聚酰亞胺泡沫。
2.根據權利要求1所述的一種聚醚偶聯前體過程制備聚酰亞胺泡沫的方法，其具體特征在于首先將1摩爾芳香二酐與單羥基聚醚、10-100摩爾小分子醇在60-90℃充分反應，得到芳香二酸二酯溶液；加入1摩爾芳香二胺充分攪拌，再加入小分子醚，50-80℃反應得到均相的聚醚偶聯的聚酰亞胺前體溶液；在此溶液中加入泡沫穩定劑和增強填料，混合均勻；將含有泡沫穩定劑和增強填料的前體混合物加熱干燥或噴霧干燥除去過量的小分子醇和醚，得到聚醚偶聯的似鹽結構前體粉末；將前體粉末置于模具中，用電加熱或微波加熱，在70-180℃下發泡、200-450℃下亞胺化、硬化，脫模得到聚酰亞胺泡沫。
3.根據權利要求1所述的一種聚醚偶聯前體過程制備聚酰亞胺泡沫的方法，其特征在于所說的芳香二酐為1，2，4，5-均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-聯苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐。
4.根據權利要求1所述的一種聚醚偶聯前體過程制備聚酰亞胺泡沫的方法，其特征在于所說的芳香二胺為對苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚。
5.根據權利要求1所述的一種聚醚偶聯前體過程制備聚酰亞胺泡沫的方法，其特征在于所說的單羥基聚醚是指分子量為200-5000的聚環氧乙烷、分子量為500-10000的聚環氧丙烷。
6.根據權利要求1所述的一種聚醚偶聯前體過程制備聚酰亞胺泡沫的方法，其特征在于所說的聚酰亞胺泡沫包括片狀、管狀的聚酰亞胺泡沫和聚酰亞胺空心微球。
7.根據權利要求1所述的一種聚醚偶聯前體過程制備聚酰亞胺泡沫的方法，其特征在于所說的發泡、亞胺化過程在常壓或負壓條件下的發泡、亞胺化。
全文摘要
本發明公開了一種聚醚偶聯前體過程制備聚酰亞胺泡沫的方法。它是芳香二酐與單羥基聚醚和小分子醇在60－90℃反應，得到芳香二酸二酯溶液，然后加入芳香二胺和小分子醚在50－80℃充分反應，加入泡沫穩定劑和增強填料；除去過量的醇和小分子醚，得到具有聚醚偶聯的單體前體粉末；將此粉末放入模具，經過70－180℃預熱發泡、200－450℃高溫硬化得到具有閉孔結構、密度為0.01－0.5克/厘米3的聚酰亞胺泡沫。使用不同結構的發泡模具，得到的聚酰亞胺泡沫形狀分別為片狀、管狀，采用不同發泡比控制泡沫的密度及制備空心微球。本發明得到的泡沫材料，具有耐高溫/低溫、抗燃、隔熱/隔聲性能。
文檔編號C08J9/00GK1528808SQ03143419
公開日2004年9月15日 申請日期2003年9月27日 優先權日2003年9月27日
發明者朱寶庫, 楚暉娟, 徐又一, 徐志康 申請人:浙江大學