專利名稱：一種制備改性聚酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制造高收縮聚酯纖維的改性聚酯的制備方法，聚酯的單體為對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇。
背景技術：
用于制造高收縮聚酯纖維的聚酯可采用化學改性法來制備，它是改變聚酯單體中反應二酸的組分或反應二醇的組分，即采用其它的二酸來部分地取代對苯二甲酸，或采用其它的二醇來部分地取代乙二醇。其中用間苯二甲酸來部分地取代對苯二甲酸是常用的方法，其優點是成本較低、產品性能較好，如日本專利特開平5-302210、特開平9-78345、特開平9-132832及特開平9-228154所介紹的。這種方法的缺點是間苯二甲酸的引入導致了縮聚時間延長，而且縮聚時間隨著間苯二甲酸量的增加而增加。在聚酯的制造過程中，酯化反應一般不需催化劑，而縮聚反應通常需要在催化劑的存在下進行，現有技術中常用含鈦的催化劑或含銻的催化劑。對此方法而言，如采用現有的含鈦或含銻的催化劑，通過增加催化劑用量可以減少縮聚反應時間，但結果將使副反應增加，使得聚酯切片色澤變差、產品質量降低。
發明內容
本發明提供了一種制備改性聚酯的方法，聚酯的單體為對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇。該方法采用了一種新的縮聚反應催化劑體系，所要解決的技術問題是減少聚酯制備過程中縮聚反應的反應時間，且催化劑的加入不影響聚酯切片的色澤。
以下是本發明解決上述技術問題的技術方案
一種制備改性聚酯的方法，聚酯的單體為對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇，該方法依次包括以下過程1)對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇進行酯化反應，原料的投料摩爾比為對苯二甲酸∶間苯二甲酸＝1.0∶0.03～1.0，(對苯二甲酸+間苯二甲酸)∶乙二醇＝1.0∶1.1～1.5，反應溫度為210～250℃，反應壓力為0.05～0.3MPa，反應過程中餾出生成的水，酯化率至少達到95.0％結束酯化反應；2)酯化反應產物在一種復合催化劑存在下依次進行預縮聚和縮聚反應，預縮聚反應溫度為250～270℃，反應開始時逐步減壓，直至壓力為0.3～1KPa絕壓，反應時間為30～90分鐘；縮聚反應溫度為270～290℃，反應壓力為0.01～0.5KPa絕壓，反應時間為120～180分鐘，縮聚所得聚合物鑄帶切粒，上述復合催化劑為含有二氧化鈦、二氧化硅、含鉬的化合物和醋酸鋅的組合物。其中二氧化鈦與二氧化硅的重量比為100∶(6～9.5)；二氧化鈦與含鉬的化合物的重量比為100∶(5～40)；二氧化鈦與醋酸鋅的重量比為100∶(60～110)；上述含鉬的化合物取自鉬的氧化物或鉬的硫化物中的任何一種或兩者的混合物。
催化劑的用量以反應體系中對苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計為150～300ppm。
上述的復合催化劑中二氧化鈦與二氧化硅的重量比最好為100∶(7～8.3)；二氧化鈦與含鉬的化合物的重量比最好為100∶(8～20)；二氧化鈦與醋酸鋅的重量比最好為100∶(80～90)。
催化劑的用量以反應體系中對苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計最好為180～250ppm。
通常醋酸鋅為含有結晶水的水合化合物，此時二氧化鈦與它的重量比應將水合醋酸鋅折合為去除結晶水后純醋酸鋅的重量計。
本發明的關鍵是在縮聚過程采用了一種新的催化劑體系，聚酯的制備過程中其它部分與現有技術基本相同，常規的添加劑如顏料、調色劑、消光劑、潤滑劑及交聯劑等可加入反應體系。另外，加入穩定劑可以進一步減少副產物含量，從而得到更高質量的聚酯產品，這些對于本技術領域的普通技術人員來講都是熟知的。
與現有技術相比，本發明的優點是非常明顯的，采用此催化劑體系后能縮短縮聚反應的時間，與制備普通聚酯所需的縮聚時間基本相同。而且反應過程中副反應少，得到的聚酯切片具有較好的色澤，可為白色或接近白色，其所對應的b*值在-4至+4之間。
下面將通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述，由于本發明的實質在于縮聚反應采用了一種新的復合催化劑，所有的反應步驟中的其它部分與現有技術基本相同，故實施例和比較例將注重催化劑的描寫。另外，由于鉬的氧化物和鉬的硫化物具有非常相似的性質，實施例中僅列舉采用鉬的氧化物的實施方案。本技術領域的普通技術人員根據一般常識應能推知鉬的硫化物的采用。
具體實施例方式
實施例1將2升不銹鋼壓力反應器配置精餾柱、冷凝器和抽真空系統。向反應器中投入846克精對苯二甲酸、150克間苯二甲酸和484克乙二醇，并加入催化劑。
原料的投料摩爾比為(對苯二甲酸+間苯二甲酸)∶乙二醇＝1∶1.3對苯二甲酸∶間苯二甲酸＝1∶0.177
催化劑的配比為二氧化鈦 0.165克二氧化硅 0.014克三氧化鉬 0.014克兩水合醋酸鋅 0.158克(折合醋酸鋅0.132克)以反應體系中對苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計，催化劑的加入量為180ppm，另加入調色劑四水合醋酸鈷0.230克。
加壓反應200分鐘，反應溫度為210～250℃，反應壓力為0.05～0.3MPa，邊反應邊餾出生成的水，達到酯化率96.0％后結束酯化反應。隨后加入0.05克穩定劑磷酸三甲酯，進入預縮聚反應。減壓預縮聚反應60分鐘，反應壓力由絕壓101KPa減至絕壓0.1KPa，反應溫度為250～260℃。接著在270～285℃的溫度下，維持反應壓力為絕壓0.1Kpa以下進行縮聚反應。
所得聚合物在水下鑄帶切粒。
實施例2催化劑的配比為二氧化鈦 0.170克二氧化硅 0.012克三氧化鉬 0.034克兩水合醋酸鋅 0.158克(折合醋酸鋅0.132克)其余同實施例1。
實施例3催化劑的配比為二氧化鈦 0.206克二氧化硅 0.013克三氧化鉬 0.021克兩水合醋酸鋅 0.158克(折合醋酸鋅0.132克)以反應體系中對苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計為220ppm。其余同實施例1。
實施例4催化劑的配比為二氧化鈦 0.206克二氧化硅 0.013克三氧化鉬 0.021克兩水合醋酸鋅 0.221克(折合醋酸鋅0.185克)以反應體系中對苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計為220ppm，其余同實施例1。
實施例5催化劑的配比為二氧化鈦 0.206克二氧化硅 0.013克三氧化鉬 0.021克兩水合醋酸鋅 0.271克(折合醋酸鋅0.227克)以反應體系中對苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計為220ppm，其余同實施例1。
實施例6催化劑的配比為二氧化鈦 0.234克二氧化硅 0.015克三氧化鉬 0.023克兩水合醋酸鋅0.221克(折合醋酸鋅0.185克)以反應體系中對苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計為250ppm，其余同實施例1。
實施例7將30升不銹鋼壓力反應器配置精餾柱、冷凝器和抽真空系統。向反應器中投入12.8千克精對苯二甲酸、2.3千克間苯二甲酸、7.3千克乙二醇和催化體系。
催化體系的配比為二氧化鈦 3.11克二氧化硅 0.20克三氧化鉬 0.32克兩水合醋酸鋅 3.34克(折合醋酸鋅2.79克)以反應體系中對苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計為220ppm，另加入調色劑四水合醋酸鈷3.47克。
結束酯化反應后加入0.8克穩定劑磷酸三甲酯，進入預縮聚反應。其余同實施例1。
比較例1催化劑為0.35克三氧化二銻，其余同實施例1。
比較例2催化劑為0.21克二氧化鈦、0.013克二氧化硅，其余同實施例1。
比較例3催化劑為5.29克三氧化二銻、另加入調色劑四水合醋酸鈷2.27克，其余同實施例7。
比較例4催化劑為3.17克二氧化鈦、0.20克二氧化硅，另加入調色劑四水合醋酸鈷3.47克，其余同實施例7。
各實施例和比較例的縮聚反應時間，以及制備的聚酯切片經分析得到的特性粘度、端羧基含量(反映產品中副產物含量)、色相等指標列于表1。
表1.
各指標的測定方法為特性粘度將0.5克聚酯溶于100毫升苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下測定其特性粘度(I.V.)端羧基含量采用光學滴定法測定。將聚酯溶于鄰-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚藍作指示劑，然后用0.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液進行滴定。
色相b*按國標GB/T 14190-1993測定。
權利要求
1.一種制備改性聚酯的方法，聚酯的單體為對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇，該方法依次包括以下過程1)對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇進行酯化反應，原料的投料摩爾比為對苯二甲酸∶間苯二甲酸＝1.0∶0.03～1.0，(對苯二甲酸+間苯二甲酸)∶乙二醇＝1.0∶1.1～1.5，反應溫度為210～250℃，反應壓力為0.05～0.3MPa，反應過程中餾出生成的水，酯化率至少達到95.0％結束酯化反應；2)酯化反應產物在一種復合催化劑存在下依次進行預縮聚和縮聚反應，預縮聚反應溫度為250～270℃，反應開始時逐步減壓，直至壓力為0.3～1KPa絕壓，反應時間為30～90分鐘；縮聚反應溫度為270～290℃，反應壓力為0.01～0.5KPa絕壓，反應時間為120～180分鐘，縮聚所得聚合物鑄帶切粒，其特征在于上述復合催化劑為含有二氧化鈦、二氧化硅、含鉬的化合物和醋酸鋅的組合物，其中二氧化鈦與二氧化硅的重量比為100∶6～9.5；二氧化鈦與含鉬的化合物的重量比為100∶5～40；二氧化鈦與醋酸鋅的重量比為100∶60～110；上述含鉬的化合物取自鉬的氧化物或鉬的硫化物中的任何一種或兩者的混合物，催化劑的用量以反應體系中對苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計為150～300ppm。
2.根據權利要求1所述的制備改性聚酯的方法，其特征在于所述的復合催化劑中二氧化鈦與二氧化硅的重量比為100∶7～8.3。
3.根據權利要求1所述的制備改性聚酯的方法，其特征在于所述的復合催化劑中二氧化鈦與含鉬的化合物的重量比為100∶8～20。
4.根據權利要求1所述的制備改性聚酯的方法，其特征在于所述的復合催化劑中二氧化鈦與醋酸鋅的重量比為100∶80～90。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的制備改性聚酯的方法，其特征在于所述的催化劑的用量以反應體系中對苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計為180～250ppm。
全文摘要
一種制備改性聚酯的方法，聚酯的單體為對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇，依次包括酯化反應、預縮聚和縮聚反應。預縮聚和縮聚反應在一種復合催化劑存在下進行，該催化劑為含有二氧化鈦、二氧化硅、含鉬的化合物和醋酸鋅的組合物。其中二氧化鈦與二氧化硅的重量比為100∶(6～9.5)；二氧化鈦與含鉬的化合物的重量比為100∶(5～40)；二氧化鈦與醋酸鋅的重量比為100∶(60～110)，含鉬的化合物取自鉬的氧化物或鉬的硫化物中的任何一種或兩者的混合物。催化劑的用量以反應體系中對苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計為150～300ppm。優點是反應過程副反應少，得到的聚酯具有較好色澤。
文檔編號C08G63/00GK1566180SQ0314150
公開日2005年1月19日 申請日期2003年7月9日 優先權日2003年7月9日
發明者陳恩慶, 錢瑛, 金水龍, 杜欣莊, 張技明 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司