專利名稱：一種高彈性醋苯丙無皂共聚乳液及其制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種以丙烯酸酯為主單體的苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸酯三元共聚乳液型粘合劑及其制備工藝，屬高分子聚合物技術領域。
背景技術：
水乳型丙烯酸系粘合劑，與溶劑型相比，由于不含有機溶劑，因此具有低成本、無污染、使用安全的優點。
由于丙烯酸酯類單體能比較容易地和其他乙烯類單體共聚，所以可根據需要設計不同的配方以滿足不同的使用要求。醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯三元共聚乳液就是集合了苯丙乳液、醋丙乳液、純丙乳液的優點，因而可廣泛應用于屋面防水涂料、高彈性外墻涂料、建筑密封膠、汽車車身焊縫密封膠等環保涂裝材料的制備。
專利號為87100921的“乙苯丙三元共聚水性乳液”發明專利，就是一種水乳型共聚乳液，和傳統的乳液聚合工藝一樣，存有兩個缺陷1.原料單體聚合前需要精制。通常需用離子交換樹脂吸附、堿洗或蒸餾的預處理工藝，以去除丙烯酸酯類單體、苯乙烯單體中存在的阻聚劑和醋酸乙烯單體在存放中水解產物乙酸和乙醛。預處理工藝不僅費時費力，而且增加了成本；2.由于乳液聚合工藝是在乳化劑存在下的聚合工藝，致使最終共聚乳液仍含有乳化劑，這使得乳液干燥固化后降低了粘接強度和耐水性。造成以乳液為粘合劑的墻面涂料制品附著力下降，不耐擦洗，密封膠制品降低強度，涂層材料防水能力較差。
發明內容
本發明即針對上述聚合物及聚合工藝的缺點，而提出一種采用無皂乳液聚合工藝、制備出高彈性醋苯丙無皂共聚乳液的配方及方法，以克服通常無皂乳液聚合存在的反應速度慢、體系穩定性差的缺點，并可省略單體精制預處理的繁瑣工藝。
本發明是以如下技術方案實現的為了實現無皂乳液聚合，本發明在體系中引入帶親水性活性基團的共聚單體，含有羧基的單體如丙烯酸、甲基丙烯酸，含羥基、氨基的單體如N-羥甲基丙烯酰胺、N、N二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等。這些帶親水性活性基團的單體作為改性成份，在乳液成膜時能發生交聯反應，能顯著提高內聚強度和粘接性，此外，也有促進聚合反應速度和提高穩定性的作用，其機理在于1.增加了水相中單體濃度，有利于反應速率的提高；2.帶親水性活性基團的單體在共聚時，傾向于排列在聚合物膠粒—水相界面上，或以離子或非離子的形式形成水化層，起到類似乳化劑的穩定作用。
引入可離子化的引發劑，如過硫酸鉀、過硫酸銨等，并在反應初始階段一次性加入70％的引發劑和以碳酸氫鈉或磷酸氫二鈉配制好的PH值緩沖劑，使之在分解后，形成離子型自由基，這就使得反應在初始階段就有過量的引發劑提供了大量的自由基，在引發反應后，引發劑碎片作為聚合物的端基最終分布在乳膠粒表面，不僅能起到類似于離子型乳化劑的穩定作用，而且過量的引發劑可以消除原料單體中的阻聚劑對聚合反應的不利影響。由于建立了穩定的PH值緩沖體系，不僅反應速度得以提高，而且有利于反應系統的穩定。
原料及用量1)有機單體丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一種或幾種，苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，丙烯酰胺類的N-羥甲基丙烯酰胺和/或N，N二甲基丙烯酰胺。用量按重量單位計為醋酸乙烯 12-15苯乙烯12-16丙烯酸酯類59-72丙烯酰胺類1.5-3丙烯酸類 1-4丙烯腈0-8上述單體用量視為100份；2)pH值緩沖劑碳酸氫鈉或磷酸氫二鈉。用量0.2～0.6份；3)引發劑過硫酸鉀或過硫酸銨。用量0.3～1份；4)去離子水用量80～150份。
聚合工藝在反應釜中加入一定量的去離子水，升溫至60℃，在攪拌速度為80-120轉/分攪拌下，一次性加入70％溶解好的引發劑和緩沖劑，繼續加熱至80～85℃，分別平行滴加混合單體和酰胺的水溶液(滴加時間控制在4小時)。滴加兩小時后，開始滴加剩余30％的引發劑和緩沖劑，和混合單體、酰胺水溶液同時滴加，加完之后保溫1小時。降溫到40℃以下，過濾出料。
本發明所制備的醋苯丙三元無皂共聚乳液，具有很高的彈性和較長的儲存穩定性，其斷裂伸長率可達1000％，儲存期在3年以上，而且具有自交聯、自增稠的特性。
具體實施例方式
實施例1苯乙烯 16醋酸乙烯15丙烯酸丁酯 47丙烯酸乙酯 12丙烯酸羥乙酯4.5丙烯酸 4N-羥甲基丙烯酰胺1.5磷酸氫二鈉 0.2過硫酸鉀1水 100實施例2苯乙烯 12醋酸乙烯15丙烯酸丁酯 59丙烯腈 8丙烯酸 4N，N二甲基丙烯酰胺 2碳酸氫鈉0.6過硫酸鉀0.5水 80實施例3苯乙烯 12醋酸乙烯13丙烯酸丁酯 60甲基丙烯酸甲酯 7丙烯酸羥丙酯5
甲基丙烯酸 1N-羥甲基丙烯酰胺1.5磷酸氫二鈉 0.3過硫酸銨0.6水 120實施例4苯乙烯 15醋酸乙烯12丙烯酸2-乙基己酯63丙烯腈 4甲基丙烯酸 3N，N二甲基丙烯酰胺 3碳酸氫鈉0.5過硫酸銨0.3水 150
權利要求
1.一種高彈性醋苯丙無皂共聚乳液，其特征在于，乳液由單體醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯類的一種或幾種，所述丙烯酸酯類為甲、乙、丁、2--乙基己酯、羥乙酯、羥丙酯或甲基丙烯酸甲酯，在pH值緩沖劑和引發劑的作用下，在水介質中與水溶性活性單體丙烯酰胺類的一種或兩種、丙烯酸、甲基丙烯酸無皂聚合而成，所述丙烯酰胺類為N-羥甲基丙烯酰胺和N，N二甲基丙烯酰胺。
2.按照權利要求1所述的高彈性醋苯丙無皂共聚乳液，其特征在于，其原料單體組成為醋酸乙烯 12-15苯乙烯12-16丙烯酸酯類59-72丙烯酰胺類1.5-3丙烯酸類 1-4丙烯腈0-8上述單體用量視為100份；pH值緩沖劑碳酸氫鈉或磷酸氫二鈉，用量0.2～0.6份；引發劑過硫酸鉀或過硫酸銨，用量0.3～1份；去離子水用量80～150份。
3.按照權利要求1或2所述高彈性醋苯丙無皂共聚乳液，其特征在于，所用單體原料醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯類可以是未精制的工業品。
4.按照權利要求1、2或3所述的高彈性醋苯丙無皂共聚乳液，其特征在于，其原料組成為苯乙烯16醋酸乙烯 15丙烯酸丁酯47丙烯酸乙酯12丙烯酸羥乙酯 4.5丙烯酸4N-羥甲基丙烯酰胺 1.5磷酸氫二鈉 0.2過硫酸鉀1水 100。
5.按照權利要求1、2或3所述的高彈性醋苯丙無皂共聚乳液，其特征在于，其原料組成為苯乙烯 12醋酸乙烯15丙烯酸丁酯 59丙烯腈 8丙烯酸 4N，N二甲基丙烯酰胺 2碳酸氫鈉0.6過硫酸鉀0.5水 80
6.按照權利要求1、2或3所述的高彈性醋苯丙無皂共聚乳液，其特征在于，其原料組成為苯乙烯 12醋酸乙烯13丙烯酸丁酯 60甲基丙烯酸甲酯 7丙烯酸羥丙酯5甲基丙烯酸 1N-羥甲基丙烯酰胺1.5磷酸氫二鈉 0.3過硫酸銨0.6水 120。
7.按照權利要求1、2或3所述的高彈性醋苯丙無皂共聚乳液，其特征在于，其原料組成為苯乙烯 15醋酸乙烯12丙烯酸2-乙基己酯 63丙烯腈4甲基丙烯酸3N，N二甲基丙烯酰胺3碳酸氫鈉 0.5過硫酸銨 0.3水150。
8.按權利要求1、2、3、4、5、6或7所述高彈性醋苯丙無皂共聚乳液的制備方法，其特征在于，在去離子水介質中，以80-120轉/分速度的攪拌下，升溫至60℃，一次性加入70％引發劑和緩沖劑溶液，繼續加熱至80--85℃，分別平行滴加混合單體和丙烯酰胺類水溶液，滴加時間控制在4小時。滴加2小時后，開始滴加剩余30％的引發劑和緩沖劑，和混合單體、酰胺水溶液同時滴加，加完之后保溫1小時，待降溫到40℃以下過濾出料。
全文摘要
一種高彈性醋苯丙無皂乳液及其制備方法，屬高分子聚合物技術領域，用于解決醋苯丙乳液聚合中的缺點。其技術方案為由丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯類、丙烯腈單體與改性成分丙烯酸類、丙烯酰胺類等水溶性單體在引發劑及pH緩沖劑存在下，在水介質中聚合成所需乳液。按照本發明制備的共聚乳液，具有很高的彈性和較長的儲存穩定性，其斷裂伸長率可達1000％，儲存期在3年以上，而且具有自交聯、自增稠的特性。聚合所需單體原料丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯可為工業品，無需精制，省去了繁瑣的預處理工藝。
文檔編號C08F2/22GK1513889SQ03139108
公開日2004年7月21日 申請日期2003年8月13日 優先權日2003年8月13日
發明者張炳燭, 付朝霞, 許永權 申請人:河北科技大學