專利名稱：：環氧樹脂的組成的制作方法
技術領域：
：本發明是有關于一種環氧樹脂的組成，且特別是有關于一種包含一含亞磷的環氧樹脂與一芳香聚砜的環氧樹脂組成。一種改善用來制作建構基底的絕緣材料的堅硬度的方法，將環氧樹脂與超級工程塑料例如是芳香聚砜(如日本專利申請案早期公開號第7-33991號以及第7-34048號)化合。多層印刷電路板需具有防燃的特性。一種防燃的方法將環氧樹脂與超級工程塑料結合，其將環氧樹脂與具有磷-氫鍵的亞磷化合物反應的產物作為環氧樹脂(例如，日本專利申請案早期公開號第2000-216549號)。本發明提出一種環氧樹脂組成，其包括(A)含亞磷的環氧樹脂，其由選自于10-(2，5-二羥基苯基)-10氫-9-惡-10-磷菲-10-氧化物以及10-羥基-10氫-9-惡-10-磷菲-10-氧化物之中的至少一種亞磷化合物與一環氧樹脂反應而得；以及(B)一芳香聚砜樹脂。為讓本發明的上述和其它目的、特征、和優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，作詳細說明。環氧樹脂例如是由二價酚例如是雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基二酚、二羥基萘、二羥基-1，2-二苯乙烯、具有烷基取代的氫醌等所衍生的二-官能的環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂例如是酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆等；由酚類與醛類聚縮合所衍生的多官能環氧樹脂，其中酚類例如是酚、烷基取代的酚以及苯酚，醛類例如是苯甲醛、羥基苯甲醛、具有烷基取代的對酞醛；由酚與環戊二烯的聚合物所衍生的環氧樹脂等。這一些環氧樹脂可依照所需合并二種或多種一起使用。在上述的環氧樹脂中，就最終的固化物的耐熱性而言，以多官能的環氧樹脂較佳，特別是以下式(1)或(2)所表示的環氧樹脂較佳其中，n表示1至10的平均重復數，R1、R2與R3分別表示具有1至10個碳的烷基、具有5至7個碳的環烷基，或具有碳數為5至7的環烷基且總碳數為6至20個碳的烴基，i表示0-4的整數，且當i為2或2以上時，復數個R1、R2與R3其彼此相同或不同，Gly表示縮水甘油基，其中，R4、R6、R7與R10分別表示具有1至10個碳的烷基、具有5至7個碳的環烷基，或具有碳數為5至7的環烷基且總碳數為6至20個碳的烴基，m表示0-4的整數，當m為2或2以上時，復數個R4、T6、R7與R10其彼此相同或不同，R5、R8與R9分別表示氫原子或具有1至3個碳的烷基，Gly表示縮水甘油基。式(1)的R1、R2與R3的具有1至10個碳的烷基的實例包括是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、特丁基、戊基、己基、庚基等。具有5至7個碳的環烷基的實例包括環戊基、環己基、環庚基等。具有碳數為5至7的環烷基且總碳數為6至20個碳的烴基的實例包括環戊基甲基、環己基甲基、環己基乙基等。上述R1、R2與R3中，較佳者選自甲基、乙基與特丁基。n表示1至10的平均重復數，較佳的n為1至5，更佳的為1至3。i以0至3較佳，更佳的是0至2。式(2)的R4、R6、R7與R10中，具有1至10個碳的烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、特丁基、戊基、己基、庚基等。具有5至7個碳的環烷基的實例包括環戊基、環己基、環庚基等。具有碳數為5至7的環烷基且總碳數為6至20個碳的烴基的實例包括環戊基甲基、環己基甲基、環己基乙基等。上述R4、R6、R7與R10中，較佳者選自甲基與乙基。M以0至3的整數較佳，更佳的是0至2。R5、R8與R9中，具有1至3個碳的烷基的實例包括甲基、乙基等，其中較佳的R5、R8與R9選自氫與甲基。上述環氧樹脂與含亞磷的化合物的反應以已知的方法來進行，例如是依照日本申請案早期公開號第2000-309623號的方法。具體而言，例如是將環氧樹脂與或亞磷化合物在總體狀態(bulkconduction)，或在惰性溶劑例如是甲乙酮、苯、環己烷等存在，且壓力為正壓或常壓下，在攝氏100度至200度之間攪拌加熱1至24小時。在此，所使用的亞磷化合物以不過量較佳，其以環氧樹脂的縮酸甘油基為基準。使用溶劑來進行反應時，可將溶劑餾出，以獲得所需的物質。此外，亦可使用金屬氧化物、無機堿或有機堿等作為觸媒。本發明的環氧樹脂組成的特征在于結合含亞磷的環氧樹脂-成分(A)與芳香聚砜樹脂-成分(B)。在此，芳香聚砜樹脂例如是已知的樹脂，比如是聚砜、聚醚砜等，其中以聚醚砜較佳，因其可使固化物更堅固。已知的芳香聚砜樹脂的末端基有鹵素原子、烷基、酚基羥基等。就固化物的耐熱性而言，以末端基為鹵素的芳香聚砜樹脂較佳。就固化物的耐溶劑性與堅硬度而言，則以末端基為酚基羥基的芳香聚砜樹脂較佳。在此例中，兩端末端基皆為酚基羥基的芳香聚砜樹脂為更佳。芳香聚砜樹脂的分子量以1000至10000較佳。當分子量低于1000時，樹脂的堅硬度不足而易于碎裂。當分子量高于10000時，樹脂在溶劑中的溶解度差，較難以處理。聚砜樹脂可以是已知方法所制得的產物，或是商品，例如是Sumitomo化學公司所制造的SUMIKAEXCEL商品、Amoco所制造的REDEL，UDELP-1700商品以及BASF公司所制造的ULTRASONE商品。含亞磷的環氧樹脂-成分(A)的使用量通常是10至90wt％(重量百分比)，較佳的是20至80wt％，其以樹脂的總重量(含亞磷的環氧樹脂的成分(A)與芳香聚砜樹脂的成分(B)的總重量)以及固化劑的重量來計算。當含亞磷的環氧樹脂的成分(A)的使用量酞少，其防然性將降低。當含亞磷的環氧樹脂的成分(A)的使用量過高，固化物的堅硬度降低。芳香聚砜樹脂-成分(B)的使用量為總樹脂量的5至50wt％。其使用量過低，堅硬度將降低；使用量過高，組成的加工性變差且固化物的吸水性增加。本發明的環氧樹脂的必要成分包括上述的含亞磷的環氧樹脂-成分(A)與芳香聚砜樹脂-成分(B)，除此之外，亦可包括環氧樹脂固化劑。固化劑可以是已知的固化劑，例如是多價的酚型環氧樹脂固化劑，例如是酚酚醛清漆、三(羥基酚基)烷、酚修飾的聚丁二烯、酚芳烷樹脂、酚的加聚物以及二環戊二烯等；胺型環氧樹脂固化劑，例如是二氰二醯胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜等；以及酸酐型環氧樹脂固化劑，例如苯均四酸酐(pyromelliticanhydride)、偏苯三酸酐(trimelliticanhydride)、二苯甲酮四羧酸二酐等。如有需要，可使用兩種或兩種以上的上述固化劑。上述的固化劑中，就固化物的低吸水性而言，以多價的酚型固化劑較佳。而且以含有酚的胺基三嗪酚醛清漆樹脂為原料且經由三嗪結構的化合物修飾者較佳，因為化合物中的氮原子具有防燃性，前述三嗪結構的化合物例如是三聚氰醯胺、苯并脒胺(benzoguanamine)等。通常所選擇的環氧樹脂固化劑，可以使最終形成的固化物的玻璃轉換溫度達到最高值者。例如，所使用的固化劑為酚酚醛清漆樹脂時，含亞磷的環氧樹脂的環氧當量與固化劑的羥基的當量比為1∶1。當所使用的固化劑為胺基三嗪酚醛清漆樹脂時，其胺基有助于固化，因此，可適當控制使用的比例。本發明的環氧樹脂組成亦可包含一固化觸媒，以促使固化反應的進行。固化觸媒的實例包括有機膦化合物例如三苯膦、三-4-甲基膦、三-4-甲氧基苯膦、三丁基膦、三辛基膦、三-2-氰基乙基膦等以及上述化合物的三苯基硼酸鹽；三級胺，例如三丁基胺、三乙基胺、1，8-二吖二環(5，4，0)-十一烯-7、三戊胺等；四級銨鹽，例如是氯化芐基三甲基銨、氫氧化芐基三甲基銨、四苯基硼酸三乙銨等；2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。上述固化觸媒可依照需要使用兩種或兩種以上，且其中以有機膦化合物與咪唑較佳。所添加的固化觸媒可以是任何可在所需的時間內產生凝膠的混合比例。通常，較佳的固化觸媒系可以在攝氏80度至250度之間的溫度下，使得樹脂組成物凝膠時間為1至15分鐘。本發明的樹脂組成可依照需要更包括一無機填充物等。上述的無機填充物，例如是硅土、氧化鈦、鋁等，且在使用時可以使用兩種或兩種以上。上述的無機填充物以硅土較佳，因為其具有低的介電常數低與低的介電損耗正切(dielectriclosstangent)當使用無機填充物時，通常其含量為總樹脂量的5至40wt％。填充物的平均粒徑以0.1至3微米較佳。若是粒徑酞小，在進行制造多層印刷電路板的銅電鍍的表面粗糙處理時，填充物易凝固，而影響其使用性；若是粒徑酞大，則處理之后的表面會變得粗糙，而不適于微細圖案化。本發明的環氧樹脂組成可用作清漆。清漆的制備方法將本發明的成分與至少一種可以將芳香聚砜樹脂溶解的溶劑混合，其溶劑例如是二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-丁內酯、甲乙酮、甲基異丙基酮、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞砜、環己酮、甲基-2-乙氧基乙醇、乙基-2-乙氧基乙醇、正己烷、甲醇、乙醇、丙酮等。本發明的環氧樹脂組成亦可制作成一干燥膜。干燥膜的制造方法例如是以滾筒涂料器(rollcoater)或平板涂料器(tablecoater)將上述有固化劑的清漆涂在PET基板上，以形成一薄膜，之后，再將溶劑餾出，以使薄膜半固化。其半固化的條件依照所使用的成分與溶劑的使用量與種類而定。通常，半固化制作工藝在攝氏50度至200度之間進行1至90分鐘。上述干燥膜可以制成基底/干燥膜/保護膜的三層結構。保護膜例如是聚乙烯膜，其在使用時會被剝除，此外，其亦可作為基底上的一層轉移層。而且，將本發明的環氧樹脂組成用來制作樹脂層合的銅薄片時，將本發明的環氧樹脂組成與固化劑溶解在一有機溶劑中以制成清漆，之后，再利用滾筒涂料器或平板涂料器將其涂在銅薄片的另一表面上以形成一薄膜，之后，再將溶劑餾出，以使薄膜半固化，獲得一樹脂層合的銅薄片。半固化的條件依照所使用的成分與溶劑的使用量與種類而定，通常，在攝氏50度至200度之間進行1至90分鐘。以本發明的環氧樹脂組成來制作多層印刷電路板時，若是所使用的是含有固化劑的清漆時，利用滾筒涂料器或平板涂料器將清漆直接涂在核心基板(coresubstrate)上然后，將溶劑餾出，再加熱固化，以形成一絕緣層。若是所使用的是干燥膜時，利用真空層合機將絕緣層形成在核心基底上，再進行加熱固化。層合制作工藝通常在壓力為1kg/cm2至10kg/cm2，溫度為攝氏60度至150度的條件下進行。若是所使用的是樹脂層合的銅薄片時，以壓模(press-molding)的方式將絕緣層形成在核心基底上。其加壓的條件為模制壓力為10kg/cm2至100kg/cm2，溫度為攝氏80度至250度，時間為20分鐘至300分鐘。其后，再進行介層窗與電路的制作工藝，重復進行上述制作工藝以制得一多層印刷電路板。實例本發明的實例如下所示，然其并非用以限制本發明。合成實例1將416克的多官能環氧樹脂(Mitsui化學公司制造的TECHMOREVG3101，其環氧當量210)、110克的10-(2，5-二羥基苯基)-10氫-9-惡-10-磷菲-10-氧化物(Sanko制造的HCA-HQ)，以及作為反應觸媒的氯化四甲基銨0.5克(其在使用時制成水溶液)，在攝氏120度至180度反應8小時，以制得含亞磷的環氧樹脂，其含氧當量為410，并且亞磷的含量為2wt％。此樹脂簡記為P1。合成實例2將350克的雙A型環氧樹脂(YD-128M，由TotoKaseiK.K.制造)、93克的10-(2，5-二羥基苯基)-10氫-9-惡-10-磷菲-10-氧化物(HCA-HQ，由Sanko制造)、作為反應觸媒的的氯化四甲基銨2.2克，以及作為溶劑的環己烷450克，在攝氏160度氮氣的環境下反應6小時，之后將溶劑餾出，以制得含亞磷的環氧樹脂，其亞磷的含量為2wt％。此樹脂簡記為P2。合成實例3將700克的雙A型環氧樹脂(YD-128M，由TotoKaseiK.K.制造)以及114克的9，10-二羥基苯基-9-惡-10-磷菲-10-氧化物(HCA，由Sanko制造)在攝氏160度氮氣的環境下反應6小時，以制得含亞磷的環氧樹脂，其亞磷的含量為2wt％。此樹脂簡記為P3。實例1、比較例1、2將具有表1所示的成分比的樹脂組成加熱，并將其溶于N，N-二甲基乙醯胺，以制得一樹脂清漆。然后，將此樹脂清漆涂在PET上，其固化后的厚度為80微米。接著，在攝氏80度的熱空氣干燥箱中干燥1小時，使最終形成的薄膜從PET上剝離。之后，在攝氏180度下將薄膜繼續固化，以獲得一測試膜。此測試膜系以ASTM4號啞鈴來取樣，并進行張力測試。在進行防燃試驗時，將清漆涂在0.4毫米厚的無鹵素防燃基底(Toshiba化學公司制造)的兩個表面上，以使固化后的樹脂厚度為100微米。然后，進行干燥，并于攝氏180度進行固化2小時，以制得用以進行防燃測試的樣品。此測試系依照JIS-C-6481來進行的，其結果如表1所示。表1多官能環氧樹脂由Mitaui化學公司制造，品名為TECHMOREVG3101KA-7052-L2由Dainippon墨水與化學公司制造，品名為黑素修飾的酚酚醛清漆PES5003PSumitomo化學公司制造的末端酚修飾聚醚砜2E4MzShikoku化學公司制造的咪唑實例2、3、比較例4、5將具有表2所示的成分比的樹脂組成加熱，并溶于環己烷中，以制得一樹脂清漆。然后，將此樹脂清漆涂在玻璃板上，并在攝氏160度烘烤20分鐘以餾出溶劑。之后將半固化膜從玻璃板上刮下來，在攝氏180度下以流體測試器(flowtester)模制成型5分鐘。之后，再將模制成型物在攝氏180度的熱空氣干燥箱烘烤固化2小時，再測試固化物的TMA，其結果如表2所示。表2本發明以不含P-H鍵的亞磷化合物與超級工程樹膠反應以制得環氧樹脂，此樹脂所制得的絕緣固化膜不僅具有絕佳的堅硬度并且具有很高的防燃性與耐熱性。因此，本發明的環氧樹脂可作為多層印刷電路板的絕緣層，特別是作為一建構基底的絕緣材料。雖然本發明已以一較佳實施例公開如上，然其并非用以限定本發明，任何熟悉此技樣者，在不脫離本發明的精神和范圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明的保護范圍當視權利要求書所界定為準。權利要求1.一種環氧樹脂組成，其特征在于，包括(A)含亞磷的環氧樹脂，其由選自于10-(2，5-二羥基苯基)-10氫-9-惡-10-磷菲-10-氧化物以及10-羥基-10氫-9-惡-10-磷菲-10-氧化物之中的至少一種亞磷化合物與一環氧樹脂反應而得；以及(B)一芳香聚砜樹脂。2.如權利要求1所述的環氧樹脂組成，其特征在于，該環氧樹脂為一多官能的環氧樹脂。3.如權利要求2所述的環氧樹脂組成，其特征在于，該多官能的環氧樹脂為一以下式(1)或(2)表示的環氧樹脂其中，n表示1至10的平均重復數，R1、R2與R3分別表示具有1至10個碳的烷基、具有5至7個碳的環烷基，或具有碳數為5至7的環烷基且總碳數為6至20個碳的烴基，i表示0-4的整數，當i為2或2以上時，復數個R1、R2與R3其彼此相同或不同，Gly表示縮水甘油基，其中，R4、R6、R7與R10分別表示具有1至10個碳的烷基、具有5至7個碳的環烷基，或具有碳數為5至7的環烷基且總碳數為6至20個碳的烴基，m表示0-4的整數，當m為2或2以上時，復數個R4、R6、R7與R10其彼此相同或不同，R5、R8與R9分別表示氫原子或具有1至3個碳的烷基，Gly表示縮水甘油基。4.如權利要求1至3項中任何一項所述的環氧樹脂組成，其特征在于，該芳香聚砜樹脂為一芳香聚醚砜樹脂。5.如權利要求4所述的環氧樹脂組成，其中該芳香聚醚砜樹脂的末端基具有一酚羥基。6.一種環氧樹脂清漆，其特征在于，包括權利要求1至3項中任何一所述的環氧樹脂組成與一有機溶劑。7.一種干燥膜，其特征在于，以權利要求1至3中任何一項所述的環氧樹脂組成制得。8.一種樹脂層合銅薄片，其特征在于，以權利要求1至3中任何一項所述的環氧樹脂組成制得。9.一種多層印刷電路板，其特征在于，以權利要求1至3中任何一項所述的環氧樹脂組成制成的固化物作為絕緣層。10.一種含亞磷的環氧樹脂，其特征在于，由選自于10-(2，5-二羥基苯基)-10氫-9-惡-10-磷菲-10-氧化物以及10-羥基-10氫-9-惡-10-磷菲-10-氧化物之中的至少一種亞磷化合物與一環氧樹脂反應而得。全文摘要一種環氧樹脂的組成其包括一含亞磷的環氧樹脂與一芳香聚砜樹脂。環氧樹脂組成的固化物不僅具有絕佳的堅硬度，而且具有很高的防燃性與耐熱性，并且非常適合作為多層印刷電路板的絕緣材料，特別是作為一建構基底的絕緣材料。文檔編號C08G59/14GK1461773SQ0313833公開日2003年12月17日申請日期2003年5月27日優先權日2002年5月30日發明者古田克宏,林利明申請人:住友化學工業股份有限公司