專利名稱：分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑及其制備方法，屬于阻燃聚合物材料的制備領域。
背景技術：
三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)是80年代初由日本開發的多功能精細化學品，它的分子結構為三聚氰胺和氰尿酸通過次價鍵所組成的三嗪環分子復合體，其外觀為具有滑膩感的白色結晶微粉，無毒，無味，難溶于水和一般的有機溶劑。它在300℃以下穩定，400℃開始升華且同時分解為三聚氰胺和氰尿酸。MCA具有阻燃、潤滑、消光等特性，可用于塑料阻燃、機械潤滑、涂料消光以及化妝品和印染領域。近年來，隨著全球阻燃劑市場向著無鹵化的方向發展，三聚氰胺氰尿酸鹽作為一種氮含量大、阻燃效率高、低毒、低煙的氮系阻燃劑得到了廣泛的重視，作為阻燃劑使用的MCA產品應具有純度高、粒徑小、色澤淺等特點，目前阻燃級MCA的制備一般以三聚氰胺和氰尿酸為原料，水為分散介質，在堿金屬化合物或者有機胺的催化條件下于100-120℃溫度范圍內反應1-4小時，初產品經洗滌除催化劑后過濾干燥，再經超細粉碎而制得最終產品。但該反應過程存在反應時間較長、產品色澤深、水與反應物配比高、反應體系粘度大、反應物需進行洗滌后處理等缺點而有待改進。
MCA可用于聚酰胺、聚酯、聚甲醛、聚胺酯、合成橡膠、環氧樹脂等聚合物的阻燃，.尤其適用于非增強尼龍的阻燃，10％左右的阻燃劑含量即可使尼龍達到UL94-1.6mm的阻燃級別(US Patent 4317766，US Patent 4321188)。但由于MCA受熱直接升華分解而沒有熔融過程，傳統方法制備的MCA在與聚合物熔融共混過程中是以一種剛性粒子狀態在樹脂基體中分散，其分散狀態對阻燃劑粒子的初始粒徑具有很大依耐性，傳統方法所制備的MCA阻燃劑在樹脂中的分散相尺寸大，分散不均勻，嚴重影響了其阻燃性能。另外，目前商業化的MCA對增強或填充聚合物，尤其是對增強或填充聚酰胺的阻燃效率很低，限制了其應用范圍，因此往往通過引入一定量的阻燃協效劑來改善其阻燃性能。美國專利4786673介紹了一種將已合成好的MCA與復合劑組成簡單混合阻燃劑體系來制備阻燃聚酰胺的方法，但由于該方法只是將MCA與復合劑進行簡單物理混合，制品易粘黏模具，表面易起霜，加入復合劑后的阻燃增效作用不顯著。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑及其制備方法。其特點是在三聚氰胺氰尿酸鹽合成過程中加入復合劑與三聚氰胺氰尿酸鹽中的胺基和羰基相互作用，形成三元復合體，實現反應物在反應介質中有效分散，大幅度減小水與反應物的配比，降低反應體系粘度，在不使用催化劑的條件下顯著提高反應速率，縮短反應時間，合成所得到的膏狀物無需進行洗滌純化處理，干燥、粉碎后即可作為聚合物中的阻燃劑使用。
本發明者發現，由于在三聚氰胺氰尿酸鹽分子復合體中引入了可熔融的復合劑，該阻燃劑粒子在與聚合物熔融共混過程中可以軟化，進而在加工設備所施加的剪切力場作用下變形破碎，實現其在聚合物基體中的超細分散；該阻燃劑填充的聚合物材料制品具有表面光潔、不起霜、力學性能優良。分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃聚合物材料在燃燒過程中，復合劑能夠進一步增強三聚氰胺氰尿酸鹽的凝聚相阻燃效果，提高阻燃性能。因此該方法可同時實現對三聚氰胺氰尿酸鹽合成工藝的改善和該阻燃劑性能的改善。
本發明的目的是由以下技術措施實現，其中所述原料分數除特殊說明外，均為重量份數。
分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽起始原料的配方組分為三聚氰胺 50-100份氰尿酸50-110份水100-2000份復合劑10～300份阻燃增效劑0-300份其中復合劑為三乙醇胺、雙氰胺、淀粉、丙三醇、山梨醇、甘露醇、季戊四醇、二縮季戊四醇和/或葡萄糖中的至少一種。
本發明中所用阻燃增效劑為磷酸、焦磷酸、聚磷酸銨、磷酸三苯酯、三聚氰胺磷酸鹽、紅磷、硫酸銨、磷鎢酸、硅鎢酸、硼酸鋅、十溴聯苯醚和/或三氧化二銻都是本領域的技術人員公知的技術，可以配合使用，其前提條件是這些阻燃增效劑對本發明的目的實現及本發明優良效果不產生不利影響。
分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽的制備方法在反應釜中，將復合劑10～300份溶于100-1000份的水中，再加入阻燃增效劑0-300、三聚氰胺50-100份和氰尿酸50-110份，于溫度50-150℃攪拌反應5分鐘-2小時，反應過程中可補加100-1000份水，反應最后得到分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽的白色乳狀液或粘稠膏狀物；或者將上述份數的復合劑、三聚氰胺、氰尿酸預混合后，再加入到100-1000份的水中，按上述設備和反應條件同樣制得分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽的白色乳狀液或粘稠膏狀物，經過過濾或離心分離、干燥、粉碎的粉末產品可直接作為阻燃劑，或者與其他阻燃劑一起添加到聚合物中制得分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃聚合物材料。
本發明具有如下優點(1)能大幅度改善三聚氰胺氰尿酸鹽在水中的分散狀態，降低水與反應物配比。
(2)大幅度縮短反應時間。
(3)不使用堿金屬化合物或其他催化劑。
(4)反應產物無需進行洗滌純化。
(5)阻燃劑與聚合物熔融共混過程中可軟化，進而在加工力場下破碎，實現阻燃劑粒子超細分散。
(6)復合劑的引入可提高阻燃聚合物材料熔融流動性，改善其加工性能。
(7)分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽與復合劑、三聚氰胺氰尿酸鹽的簡單混合物相比，與樹脂有更好的相容性，所制備的阻燃材料表面均勻，不起霜。
(8)復合劑物質在聚合物材料燃燒過程中能夠有效參與成炭，在材料表面形成致密的保護層，進一步強化三聚氰胺氰尿酸鹽凝聚相阻燃機理，提高了其阻燃性能。
(9)分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽對增強或礦物填充聚合物體系有很好的阻燃效果。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。
實施例1.在反應釜中將丙三醇1kg溶于30kg水中，再將三聚氰胺4kg和氰尿酸4.08kg，加入反應釜中，于溫度90℃攪拌反應30鐘，得到的粘稠膏狀物，該膏狀物經過濾、干燥、粉碎后制得平均粒經3μm的粉末產品。
2.在反應釜中將季戊四醇1kg溶于20kg水中，再依次加入阻燃增效劑磷鎢酸0.1kg，三聚氰胺6kg和氰尿酸6.12kg，在溫度110℃攪拌反應10分鐘，得到粘稠膏狀物，補加水3kg繼續反應20分鐘，所得乳液經離心分離、干燥、粉碎后制得平均粒經為10μm的粉末產品。
3.在反應釜中將水溶性淀粉0.5kg和季戊四醇0.5kg溶于2kg水中，再加入三聚氰胺0.5kg和氰尿酸0.51kg，于溫度100℃攪拌反應5分鐘，得到白色乳狀液，該乳狀液經噴霧設備噴霧干燥后制得粒經為50μm的粉末產品。
4.將雙季戊四醇2kg、三聚氰胺1kg和氰尿酸1.02kg在混合器里預先混合好，然后加入5kg水、移入反應釜中，在溫度100℃攪拌反應20分鐘，得到的粘稠膏狀物，該膏狀物經過濾、干燥、粉碎后制得平均粒經為150μm的粉末產品。
應用實例1.將實施例1中所得分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽8kg與尼龍66 100kg加入混合機進行預混合，再將混合料移入雙螺桿擠塑機中，于溫度210-260℃進行熔融共混，該熔融共混物造粒、經注射成型，其產品阻燃性能測試可達到UL94-1.6mmV0級別。
2.將實施例2中所得分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽15kg與尼龍6 100kg，玻璃纖維10kg，抗氧劑0.1kg加入混合機進行預混合，再將混合料移入雙螺桿擠塑機中，于溫度210-260℃進行熔融共混，該熔融共混物造粒、經注射成型，其產品阻燃性能測試可達到UL94-1.6mmV0級別。
3.將實施例3中所得分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽10kg與聚酯100kg，硅灰石20kg，磷酸三苯酯10kg，抗氧劑0.1kg加入布拉德塑化儀中，于溫度270℃進行熔融共混，所得共混物經模壓成型制得阻燃聚酯制品，該產品阻燃性能測試可達到UL94-1.6mmV0級別。
4.將實施例4中所得的分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽17kg與聚氨酯100kg，顏料0.3kg，抗紫外添加劑0.2kg加入到雙輥開煉機中于180℃進行熔融共混，所得共混物經粉碎、造粒、注射成型制得阻燃聚胺酯制品，該產品阻燃性能測試達到UL94-1.6mmV0級別。
權利要求
1.分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑，其特征在于起始原料的配方組分按重量計為三聚氰胺 50-100份氰尿酸 50-110份水 100-2000份復合劑 10～300份阻燃增效劑 0-300份其中復合劑為三乙醇胺、雙氰胺、淀粉、丙三醇、山梨醇、甘露醇、季戊四醇、二縮季戊四醇和/或葡萄糖中的至少一種。
2.如權利要求1所述分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑，其特征在于阻燃增效劑為磷酸、焦磷酸、聚磷酸銨、磷酸三苯酯、三聚氰胺磷酸鹽、紅磷、硫酸銨、磷鎢酸、硅鎢酸、硼酸鋅、十溴聯苯醚和/或三氧化二銻中的至少一種。
3.如權利要求1或2所述分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽的制備方法，其特征在于(1)將復合劑10～300份、水100-1000份加入帶攪拌器、溫度計的在反應釜中，于溫度50-130℃使之完全溶解，然后依次加入阻燃增效劑0-300份、三聚氰胺50-100份和氰尿酸50-110份，于溫度50-150℃攪拌反應5分鐘-2小時，反應過程中可補加水100-1000份，獲得分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽的白色乳狀液或粘稠膏狀物；或者將上述份數的復合劑、三聚氰胺、氰尿酸預混合后再加入到100-1000份的水中，按上述設備和反應條件制得同樣的產物，(2)將上述白色乳狀液或粘稠膏狀物經過濾或離心分離、干燥、粉碎后獲得0.01-500μm的粉末狀產品。
4.如權利要求書3所述分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽的用途，其特征在于該分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽可作為聚合物的阻燃劑，或者與其他阻燃劑一起配合使用。
全文摘要
分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑及其制備的方法和應用，其特點是將復合劑10～300份、水100～2000份，加入帶攪拌器、溫度計的反應釜中，于溫度50～130℃使之完全溶解，然后依次加入阻燃增效劑0～300份、三聚氰胺50～100份和氰尿酸50～110份，于溫度50～150℃攪拌反應5分鐘～2小時，反應過程中可補加水100～1000份，獲得分子復合三聚氰胺氰尿酸鹽的白色乳狀液或粘稠膏狀物；或者將上述份數的復合劑、三聚氰胺、氰尿酸預混合后再加入到100～1000份的水中，按上述設備和反應條件制得同樣的產物，將上述白色乳狀液或粘稠膏狀物經過濾或離心分離、干燥、粉碎后獲得0.01－500μm的粉末狀產品。該產品可作聚合物的阻燃劑，或者與其他阻燃劑一起配合使用。
文檔編號C08K5/00GK1515615SQ03135668
公開日2004年7月28日 申請日期2003年8月26日 優先權日2003年8月26日
發明者王琪, 劉淵, 陳英紅, 盧燦輝, 華正坤, 王 琪 申請人:四川大學