疏水改性聚合物的制作方法

專利名稱：疏水改性聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及呈聚合物水分散體及水分散性聚合物粉末形式的疏水改性聚合物。
WO-A 95/20627描述了經疏水化的水分散性的分散粉末，其中所含疏水化添加劑包括有機硅化合物，如硅烷或硅氧烷。經硅烷疏水化的聚合物組合物的缺點是這些組合物在硅酸鹽表面上的效果非常良好，但在含有鈣或含有碳酸鹽的表面上則不能產生充分的疏水化作用。WO-A 02/31036公開了借助于羧酸酯用多羥基化合物作為醇組分實施分散粉末的疏水化作用。EP-A 765898公開了借助于包括脂肪酸酯的分散粉末制造空氣孔洞含量低的建筑材料。
本發明提供一種疏水改性聚合物組合物，該組合物具有至少一種以一種或多種乙烯型不飽和單體為基礎的聚合物，且呈聚合物水分散體及水分散性聚合物粉末的形式，其中所述聚合物組合物也包括a)一種或多種選自以下組中的有機硅化合物硅烷、聚硅烷、低聚硅氧烷、聚硅氧烷、碳硅烷、聚碳硅烷、碳硅氧烷、聚碳硅氧烷、聚亞甲硅基二硅氧烷，以及b)一種或多種選自以下組中的化合物具有8至22個碳原子的脂肪酸，其金屬皂，其酰胺，以及其與具有1至8個碳原子的一元醇、與乙二醇、與聚乙二醇、與聚烷撐二醇、與甘油、與一、二或三乙醇胺、或與單糖形成的酯。
適當的有機硅化合物是硅酸酯Si(OR′)4；四有機硅烷SiR4；有機有機氧基硅烷SiRn(OR′)4-n，其中n＝1至3；通式R3Si(SiR2)nSiR3的聚硅烷，其中n＝0至500；有機硅醇SiRn(OH)4-n；由通式RcHdSi(OR′)e(OH)fO(4-c-d-e-f)/2的單元組成的二、低聚及聚硅氧烷，其中C＝0至3，d＝0至1，e＝0至3，f＝0至3，并且每個單元的c+d+e+f不超過3.5，而且R是相同或不同的且是具有1至22個碳原子的枝鏈型或直鏈型烷基、具有3至10個碳原子的環烷基、具有2至4個碳原子的亞烷基、或具有6至18個碳原子的芳基、芳烷基、或烷芳基，以及Rf是相同或不同的、每個具有1至4個碳原子的烷基及烷氧基亞烷基，優選甲基或乙基，并且R基及R′基也可由鹵素如Cl、由醚、硫醚、酯、酰胺、腈、羥基、胺、羰基、磺酸、羧酸酐、或羰基取代，且在聚硅烷中，R也可以是OR′。
作為組分a)，優選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三(乙氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、β-腈基乙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、異辛基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十六基三乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅炕、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基三(乙氧基乙氧基)硅烷、四甲基二乙氧基二硅烷、三甲基三甲氧基二硅烷、三甲基三乙氧基二硅烷、二甲基四甲氧基二硅烷、二甲基四乙氧基二硅烷、以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷、以三甲基甲硅烷氧基封端并由二甲基硅氧烷單元與甲基氫硅氧烷單元組成的共聚物、以及末端單元具有Si-OH基的二甲基聚硅氧烷。
最優選有機有機氧硅烷SiRn(OR′)4-n，其中n＝1至3，尤其是異辛基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、及十六基三乙氧基硅烷。這些有機硅化合物可單獨或以混合物形式使用。總是以聚合物含量為基準，組分a)的使用量通常為0.1至20重量％，優選1至10重量％。
所述這些有機硅化合物的制備可利用Noll，Chemie undTechnologie der Silicone，2nd edition 1968，Weinheim以及Houben-Weyl，Methoden der orgnischen Chemie，Volume #20，Georg Thieme Verlag，Stutgart(1987)的方法。
作為組分b)的適當化合物通常是脂肪酸及在堿性情況下(pH≥8)可釋出脂肪酸或對應脂肪酸陰離子的脂肪酸衍生物。適當的脂肪酸是每個分子具有8至22個碳原子、枝鏈型或直鏈型、飽和或不飽和的脂肪酸。其實例是月桂酸(正十二酸)、肉豆蔻酸(正十四酸)、棕櫚酸(正十六酸)、硬脂酸(正十八酸)、及油酸(9-十二碳烯酸)。優選不飽和脂肪酸，尤其是油酸。適當金屬皂是由上述脂肪酸與元素周期表內第一至第三主族的金屬形成。優選含有鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或鋁的金屬皂，特別優選含有不飽和脂肪酸。適當脂肪酰胺是利用一、二或三乙醇胺與上述脂肪酸所制得的脂肪酰胺。
適合作為組分b)的脂肪酸酯是C8-C22脂肪酸的C1-C8烷基酯，優選甲基、乙基、丙基、丁基或乙基己基酯。C8-C22脂肪酸的單及二乙二醇酯也適合。其他實例是諸如聚乙二醇及聚丙二醇的具有高達12個氧化烯單元的聚乙二醇和/或聚烷撐二醇的單酯及二酯。甘油與C8-C22脂肪酸所形成的單、二及三酯也適合，以及一、二或三乙醇胺與C8-C22脂肪酸所形成的單、二及三酯也適合。山梨糖醇及甘露糖醇的脂肪酸酯也適合。特別優選月桂酸及油酸的單及二甘醇酯，也特別優選甘油與月桂酸或與油酸的單、二及三酯。最優選對應于不飽和脂肪酸如油酸的酯。
所述脂肪酸及脂肪酸衍生物可單獨使用或以混合物使用。總是以聚合物含量為基準，組分b)的使用量通常為0.5至30重量％，優選1至10重量％。
適合的乙烯型不飽和單體是選自以下組中的一種或多種單體具有1至18個碳原子的直鏈型或枝鏈型烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至18個碳原子的枝鏈型或直鏈型醇或二元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯、二烯、烯烴、乙烯基芳烴及鹵乙烯。
適合的乙烯基酯是具有1至18個碳原子的羧酸的乙烯基酯。優選乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、以及具有9至13個碳原子的α-枝鏈型-元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R、VeoVal0R或VeoVallR(Resolution的商品名稱)。特別優選乙酸乙烯酯。
選自丙烯酸或甲基丙烯酸酯組中的適當單體是具有1至18個碳原子的直鏈型或枝鏈型醇的酯。優選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。特別優選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
優選的乙烯基芳烴是苯乙烯、甲基苯乙烯及乙烯基甲苯。優選的鹵乙烯是氯乙烯。適合的烯烴是乙烯、丙烯，以及優選的二烯是1，3-丁二烯及異戊二烯。
以單體混合物總重量為基準，也任選可由0.1至50重量％的輔助單體共聚合。輔助單體的使用量優選為0.5至15重量％。輔助單體的實例是乙烯型不飽和一元羧酸及二羧酸，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸或順丁烯二酸；乙烯型不飽和羧酰胺及乙烯型不飽和腈，優選丙烯酰胺或丙烯腈；反丁烯二酸或順丁烯二酸的單酯及二酯如二乙酯及二異丙酯以及順丁烯二酐；乙烯型不飽和磺酸及其鹽，優選乙烯基磺酸及2-丙烯酰基-2-甲基丙烷磺酸。其他實例是預交聯的單體如聚乙烯型不飽和共聚單體，例如己二酸二乙烯酯、順丁烯二酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或三聚氰酸三烯丙基酯，或后交聯共聚單體，例如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯，烷基醚，如異丁氧基醚，或N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺的酯或N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯。環氧官能性共聚單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸縮水甘油酯也適合。其他實例是硅官能性共聚單體，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，所出現烷氧基的實例是乙氧基、乙氧基亞丙基二醇醚基。也要提及具有羥基或CO基的單體，例如甲基丙烯酸羥基烷基酯及丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸的羥乙酯、羥丙酯或羥丁酯、甲基丙烯酸的羥乙酯、羥丙酯或羥丁酯，以及化合物如二丙酮丙烯酰胺及丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯及甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯。
特別優選選自以下組中的一種或多種單體所形成的聚合物乙酸乙烯酯，具有9至13個碳原子的α-枝鏈型一元羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、1，3-丁二烯。
最優選的是乙酸乙烯酯任選與乙烯的聚合物；
乙酸乙烯酯、乙烯、及具有9至13個碳原子的α-枝鏈型一元羧酸的乙烯基酯的聚合物；丙烯酸正丁酯與丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合物；苯乙烯與一種或多種選自以下組中的單體的聚合物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、1，3-丁二烯；乙酸乙烯酯與一種或多種選自以下組中的單體的聚合物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及任選乙烯；其中所述聚合物也可任選含有一種或多種上述的輔助單體單元。
此處單體的選擇及所用任何共聚單體重量比的選擇是經適當的方式，使所得玻璃化轉變溫度Tg為-50℃至+120℃，優選-30℃至+95℃。這些聚合物的玻璃化轉變溫度Tg可通過示差掃描量熱法(DSC)以已知的方式測定。Tg也可利用FOX方程式預先求得近似值。依照Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，Page 123(1956)1/Tg＝x1/Tgl+x2/Tg2+…+xn/Tgn，其中xn是單體n的重量分數(重量％/100)，Tgn是單體n的均聚物以絕對溫度表示的玻璃化轉變溫度。均聚物的Tg值見Polymer Handbook 2nd Edition，J.wiley & Sons，New York(1975)。
這些共聚物是在有保護膠體和/或乳化劑存在的情況下，以已知方式通過乳液聚合或懸浮聚合制得。優選乳液聚合法，聚合溫度通常為40℃至100℃，優選60℃至90℃。當共聚合氣態共聚單體如乙烯、1，3-丁二烯或氯乙烯時，操作可在超過大氣壓的情況下實施，通常為5至100巴。
聚合作用是利用乳化聚合或懸浮聚合常用的水溶性或單體可溶性引發劑、或還原氧化引發劑組合體引發。水溶性引發劑的實例是過氧二硫酸的鈉鹽、鉀鹽及銨鹽、過氧化氫、過氧化叔丁基、叔丁基過氧化氫、過氧化二磷酸鉀、過氧新戊酸叔丁酯、過氧化氫異丙苯、異丙苯單過氧化氫、偶氮二異丁腈。單體可溶性引發劑的實例是過氧化二碳酸聯十六酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二苯甲酰。以單體的總重量為基準，所述引發劑的通常使用量為0.01至0.5重量％。所用還原氧化引發劑是所述引發劑與還原劑的組合體。適當的還原劑是堿金屬及銨的亞硫酸鹽及亞硫酸氫鹽，例如亞硫酸鈉、次硫酸的衍生物，例如鋅或堿金屬的甲醛化次硫酸鹽如甲醛化次硫酸鈉及抗壞血酸。以單體的總重量為基準，還原劑的使用量優選為0.01至0.5重量％。
聚合過程中可使用調節物質以控制分子量。若使用調節劑，以聚合的單體重量為基準，以分別進料、或與反應組分預先混合的方式其使用量通常為0.01至5.0重量％。這些物質的實例是正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、巰基丙酸、巰基丙酸甲酯、異丙醇及乙醛。優選不使用調節物質。
合適的保護膠體是部分水解聚乙烯醇類；聚乙烯基吡咯啶酮；聚乙烯基縮醛；呈水溶性形式的多糖，例如淀粉(直鏈淀粉及枝鏈淀粉)，纖維素及其羧甲基、甲基、羥乙基、羥丙基衍生物；蛋白質，例如酪蛋白及酪蛋白酸鹽、大豆蛋白質、明膠；木質素磺酸鹽；合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、具有羧基官能共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、乙烯基醚-順丁烯二酸共聚物。優選部分水解或完全水解的聚乙烯醇。
以單體總重量為基準，在聚合作用中保護膠體的總使用量通常為1至20重量％。可將所有保護膠體含量作為初始進料，或于初始進料與進給之間分開。
優選操作時不添加乳化劑。以單體的量為基準，也可任選使用0.1至5重量％的乳化劑。適合的乳化劑是陰離子型、陽離子型、或非離子型乳化劑，例如陰離子型表面活性劑，如鏈長為8至18個碳原子的硫酸烷基酯，疏水基內具有8至18個碳原子及具有高達40個環氧乙烷或環氧丙烷單元的烷基或烷芳基醚硫酸酯、具有8至18個碳原子的磺酸烷基酯或烷芳酯、磺基琥珀酸與一元醇或與烷基酚所形成的酯或半酯，以及非離子型表面活性劑，如具有8至40個環氧乙烷單元的烷基聚乙二醇醚或烷芳基聚乙二醇醚。
所有單體可形成初始進料，或形成進給，或部分單體形成初始進料，其余部分形成聚合作用引發后的進給。優選的程序是以單體總重量為基準，50至100重量％的單體形成初始進料，其余部分作為進給。這些進給可分開實施(空間上或時間上)，或部分或全部進給組分可預先加以乳化。一旦聚合作用結束，可利用已知方法實施后聚合作用如利用氧化還原催化劑引發的后聚合作用，將殘留的單體除去。揮發性殘留單體也可借助于蒸餾作用將其除去，最好在低于大氣壓的情況下實施，任選將惰性載體氣體如空氣、氮氣或水蒸氣通過產品的內部或上方。這些聚合物水分散體的固體含量為30至75重量％，優選50至60重量％。
例如，為制得聚合物粉末，借助于流化床干燥、冷凍干燥或噴霧干燥，任選于添加保護膠體作為噴灑助劑之后，將水性分散體干燥。這些分散體優選噴霧干燥。此噴霧干燥工作優選在常規噴霧干燥系統內實施，此處的霧化作用可借助于單、雙或多流體噴孔，或可利用旋轉碟。視系統種類、樹脂的Tg及預期干燥度而定，所選排放溫度通常為45℃至120℃，優選60℃至90℃。
如果干燥方法是制成水可再分散聚合物粉末，則以分散體聚合物組成為基準，噴灑助劑的總使用量通常為3至30重量％。此意謂實施干燥程序之前，以聚合物含量為基準，保護膠體的總量至少為3至30重量％；以聚合物含量為基準，優選用量為5至20重量％。
適合的噴灑助劑是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；水溶性多糖如淀粉(直鏈淀粉及枝鏈淀粉)，纖維素及其羧甲基、甲基、羥乙基、羥丙基衍生物；蛋白質如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白質、明膠；木質素磺酸鹽；合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、具有羧基官能共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、乙烯基醚-順丁烯二酸共聚物。除聚乙烯醇之外，優選不使用保護膠體作為噴灑助劑。
以原料聚合物為基礎，在噴灑過程中使用含量高達1.5重量％防泡劑經常證實是有利的。為通過改良抗結塊性以增進耐儲性，尤其在玻璃化轉變溫度低的案例中，以聚合物組成的總重量為基準，所得粉末中可摻以高達30重量％抗結塊劑。抗結塊劑的實例是粒徑優選為10納米至10微米的碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、石膏、硅石、高嶺土及硅酸鹽。
借助于固體含量調節用于噴霧的進料的粘度為＜500毫帕斯卡·秒(在20rpm及23℃下的Brookfield粘度)，優選＜250毫怕斯卡·秒。待噴霧的分散體的固體含量＞35％，優選＞40％。
噴霧過程中可添加其他添加劑，以改良其功能特性。在優選實施方案中出現的分散粉末組合物內其他組分的實例是顏料、填料及泡沫穩定劑。
疏水化組分a)及b)可在聚合過程中添加，或于聚合作用終止后添加于聚合物分散體內。優選聚合完成后添加于聚合物分散體中。可利用類似程序疏水化粉狀組合物，組分a)及b)與聚合物混合后再實施干燥步驟。另一可能的程序包括于干燥過程中或之后，將粉狀組分a)及b)加入聚合物粉末內。若組分a)及b)是液體，可用DE-A 19535833中所述用以改性粉末的程序，液體組分是涂敷在粉狀載體上，該載體的混合是在干燥過程中或之后實施。
疏水改性聚合物分散體及聚合物粉末可用在其典型應用場合，例如，用在建筑工業的化學產品中，任選結合水固型粘合劑，例如水泥(portland、氧化鋁、火山灰、爐渣、氧化鎂或磷酸鹽水泥)、或水玻璃，或在含石膏的組合物內、在含石灰組合物內、或在無水泥的聚合粘結組合物內，用以制造建筑粘合劑(尤其磚瓦粘合劑及戶外絕緣系統粘合劑)、灰泥或涂泥、抹光組合物，地扳填充組合物、自調平組合物、密封泥漿、接合砂漿或油漆。這些疏水改性聚合物分散體及聚合物粉末也可用作涂料組合物或粘合劑組合物的粘合劑，或用作紡織品、纖維、木材或紙張的涂覆或粘合的試劑。
D2以乙酸乙烯酯-VeoVa10-月桂酸乙烯基酯為基礎的聚乙烯醇穩定化的三元共聚物分散體，玻璃化轉變溫度約為15℃及固體含量為53％。
D3以氯乙烯-乙烯-月桂酸乙烯基酯為基礎的聚乙烯醇穩定化的三元共聚物分散體，玻璃化轉變溫度約為1℃及固體含量為50％。實驗例1(比較例)將100重量份的分散體D1與8重量份水解指數為140或水解度為88摩爾％的聚乙烯醇加以組合，并利用雙流體噴嘴加以噴灑(在4巴及125℃下)。
將干粉混以15重量份市售的以碳酸鈣/鎂及硅酸氫鎂為基礎的抗結塊劑。實驗例1a(比較例)將100重量份的分散體D1與8重量份水解指數為140或水解度為88摩爾％的聚乙烯醇、及4重量份的異辛基三乙氧基硅烷加以組合，并利用雙流體噴嘴加以噴灑(在4巴及125℃下)。
將干粉混以15重量份的市售以碳酸鈣/鎂及硅酸氫鎂為基礎的抗結塊劑。實驗例1b除實驗例1a的組分外，使用0.6重量份多數不飽和脂肪酸主要具有12至18個碳原子的天然甘油酯。
將干粉混以15重量份市售的以碳酸鈣/鎂及硅酸氫鎂的抗結塊劑。實驗例1c(比較例)將100重量份的分散體D1與6重量份水解指數為140或水解度為88摩爾％的聚乙烯醇、及0.6重量份多數不飽和脂肪酸主要具有12至18個碳原子的天然甘油三酯加以組合，并加以噴灑。
將干粉混以15重量份市售的以碳酸鈣/鎂及硅酸氫鎂為基礎的抗結塊劑。實驗例2b將100重量份的分散體D1與6重量份水解指數為140或水解度為88摩爾％的聚乙烯醇、及4重量份異辛基三乙氧基硅烷、以及0.6重量份二干醇一油酸酯加以組合，并加以噴灑。
將干粉混以15重量份市售的以碳酸鈣/鎂及硅酸氫鎂為基礎的抗結塊劑。實驗例2c(比較例)將100重量份的分散體D1與6重量份水解指數為140或水解度為88摩爾％的聚乙烯醇、以及0.6重量份二甘醇一油酸酯加以組合，并加以噴灑。
將干粉混以15重量份市售的以碳酸鈣/鎂及硅酸氫鎂為基礎的抗結塊劑。實驗例3b將100重量份的分散體D1與8重量份水解指數為140或水解度為88摩爾％的聚乙烯醇、及5重量份異辛基三乙氧基硅烷、以及0.6重量份的月桂酸甲酯與肉豆蔻酸甲酯混合物加以組合，并加以噴灑。
將干粉混以15重量份市售的碳酸鈣/鎂及硅酸氫鎂的抗結塊劑。實驗例3c(比較例)將100重量份的分散體D1與6重量份水解指數為140或水解度為88摩爾％的聚乙烯醇、以及0.6重量份的月桂酸甲酯與肉豆蔻酸甲酯混合物加以組合，并加以噴灑，并依照上述方法混以抗結塊劑。實驗例4b將100重量份的分散體D1與6重量份水解指數為140或水解度為88摩爾％的聚乙烯醇、及4重量份的異辛基三乙氧基硅烷、以及0.6重量份的三乙醇胺二油酸酯加以組合，并加以噴灑，并依照上述方法混以抗結塊劑。實驗例5b將100重量份的分散體D1與6重量份水解指數為140或水解度為88摩爾％的聚乙烯醇、及4重量份的異辛基三乙氧基硅烷，以及0.6重量份的月桂酸加以組合，并加以噴灑，并依照上述方法混以抗結塊劑。實驗例6(比較例)將100重量份的分散體D2與6重量份水解指數為140或水解度為88摩爾％的聚乙烯醇加以組合，并加以噴灑，并依照上述方法混以抗結塊劑。實驗例6a(比較例)將100重量份的分散體D2與6重量份水解指數為140或水解度為88摩爾％的聚乙烯醇、及4重量份的異辛基三乙氧基硅烷加以組合，并加以噴灑，并依照上述方法混以杭結塊劑。實驗例6b將100重量份的分散體D2與6重量份水解指數為140或水解度為88摩爾％的聚乙烯醇、及4重量份的異辛基三乙氧基硅烷、及4重量份的油酸甲酯加以組合，并加以噴灑，并依照上述方法混以抗結塊劑。實驗例6c(比較例)將100重量份的分散體D2與6重量份水解指數為140或水解度為88摩爾％的聚乙烯醇、及4重量份的油酸甲酯加以組合，并加以噴灑，并依照上述方法混以抗結塊劑。實驗例7(比較例)將100重量份的分散體D3與10重量份水解指數為140或水解度為88摩爾％的聚乙烯醇加以組合，并加以噴灑，并依照上述方法混以抗結塊劑。實驗例7a(比較例)將100重量份的分散體D3與10重量份水解指數為140或水解度為88摩爾％的聚乙烯醇、及4重量份的異辛基三乙氧基硅烷加以組合，并加以噴灑，并依照上述方法混以抗結塊劑。實驗例7b將100重量份的分散體D3與10重量份水解指數為140或水解度為88摩爾％的聚乙烯醇、及4重量份的異辛基三乙氧基硅烷、及4重量份的油酸甲酯加以組合，并加以噴灑，并依照上述方法混以抗結塊劑。實驗例7c(比較例)將100重量份的分散體D3與10重量份水解指數為140或水解度為88摩爾％的聚乙烯醇、及4重量份的油酸甲酯加以組合，并加以噴灑，并依照上述方法混以抗結塊劑。實驗例8b于一犁刀式混合器內，將95重量份來自實驗例1a的分散粉末及5重量份的粉狀油酸鈉加以干混。實驗例8c(比較例)于一犁刀式混合器內，將95重量份來自實驗例1的分散粉末及5重量份的粉狀油酸鈉加以干混。性能試驗利用具有下列組成的干灰泥測定所述物質的疏水化作用

水分吸收試驗于加氣混凝土上抹4毫米厚的灰泥層。將試樣的邊緣加以密封，并以灰泥層朝下將該試樣沒入水中。由以每平方米增加的重量及時間測定以千克/米2小時0.5為單位的水分吸收量。
試驗結果如下列表中所示。
實驗例X是無疏水化添加劑的比較例。
實驗例Xa是僅用硅烷作為疏水化添加劑的比較例。
實驗例Xb是本發明。
實驗例Xc是僅用脂肪酸(衍生物)作為疏水化添加劑的比較例。
與未經改性的粉末(實驗例X)相較，硅烷(實驗例Xa)可使水分吸收大幅減低。單獨脂肪酸(衍生物)(實驗例Xc)效果低更多。
硅烷(組分a)與脂肪酸(衍生物)(組分b))的組合體顯示在兩種組分間具有協同相互作用，因為雖然單獨組分b)的效果遠較硅烷成低，但在組合體內組分b)大幅增加硅烷的疏水化作用。
于干灰泥混合規范中使用7.5重量份的分散粉末所得試驗結果(水分吸收量所用單位為千克/米2小時0.5)

于干灰泥混合規范中使用10重量份的分散粉末所得試驗結果(水分吸收量所用單位為千克/米2小時0.5)

于干灰泥混合規范中使用20重量份的分散粉末所得試驗結果(水分吸收量所用單位為千克/米2小時0.5)

權利要求
1.一種疏水改性聚合物組合物，其具有至少一種基于一種或多種乙烯型不飽和單體的聚合物，且呈聚合物水分散體及水分散性聚合物粉末的形式，其中該聚合物組合物還包括a)一種或多種選自以下組中的有機硅化合物硅烷、聚硅烷、低聚硅氧烷、聚硅氧烷、碳硅烷、聚碳硅烷、碳硅氧烷、聚碳硅氧烷、聚亞甲硅基二硅氧烷，以及b)一種或多種選自以下組中的化合物具有8至22個碳原子的脂肪酸，其金屬皂，其酰胺，以及其與具有1至8個碳原子的一元醇、與乙二醇、與聚乙二醇、與聚烷撐二醇、與甘油、與一、二或三乙醇胺、或與單糖所形成的酯。
2.如權利要求1的疏水改性聚合物組合物，其中所含組分a)包括一種或多種選自以下組中的化合物硅酸酯Si(OR′)4；四有機硅烷SiR4；有機有機氧基硅烷SiRn(OR′)4-n，其中n＝1-3；通式R3Si(SiR2)nSiR3的聚硅烷其中，n＝0-500；有機硅醇SiRn(OH)4-n；由通式RcHdSi(OR′)e(OH)fO(4-c-d-e-f)/2的單元組成的二、低聚及聚硅氧烷，其中c＝0-3，d＝0-1，e＝0-3，f＝0-3，并且每個單元的c+d+e+f不超過3.5，其中R是相同或不同的且是具有1至22個碳原子的枝鏈型或直鏈型烷基、具有3至10個碳原子的環烷基、具有2至4個碳原子的亞烷基、或具有6至18個碳原子的芳基、芳烷基、或烷芳基，以及R′是相同或不同的且每個分子具有1至4個碳原子的烷基及烷氧基亞烷基，且其中這些R基及R′基也可由鹵素如F及Cl、由醚、硫醚、酯、酰胺、腈、羥基、胺、羧基、磺酸、羧酸酐、或羰基取代，且當為聚硅烷時，R也可以是OR′。
3.如權利要求1或2的疏水改性聚合物組合物，其中所含組分b)包括一種或多種選自以下組中的化合物每個分子具有8至22個碳原子的枝鏈型或直鏈型飽和及不飽和的脂肪酸，C8-C22脂肪酸與元素周期表中第一至第三主族金屬所形成的金屬皂，一、二、或三乙醇胺與C8-C22脂肪酸所形成的酰胺，C8-C22脂肪酸的C1-C8烷基酯，C8-C22脂肪酸的一及二甘醇酯，C8-C22脂肪酸與聚乙二醇和/或與具有高達12個氧化烯單元的聚亞烷基乙二醇所形成的單及二酯，甘油與C8-C22脂肪酸所形成的單、二及三酯，一、二或三乙醇胺與C8-C22脂肪酸所形成的單、二及三酯，山梨糖醇及甘露糖醇與C8-C22脂肪酸所形成的酯。
4.如權利要求3的疏水改性聚合物組合物，其中所含組分b)包括一種或多種選自以下組中的化合物每個分子具有8至22個碳原子的不飽和脂肪酸，其與元素周期表中第一至第三主族金屬所形成的金屬皂，其與二乙醇胺所形成的酰胺，其C1-C8烷基酯，其一及二甘醇酯，其與聚乙二醇和/或與具有最多12個氧化烯單元的聚烷撐二醇所形成的單及二酯，其與甘油的單、二及三酯，以及其與三乙醇胺的單、二及三酯。
5.如權利要求1-4之一的疏水改性聚合物組合物，其具有至少一種基于一種或多種選自以下組中的乙烯型不飽和單體的聚合物具有1至18個碳原子的直鏈型或枝鏈型烷基羧酸乙烯基酯、具有1至18個碳原子的枝鏈型或直鏈型醇或二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二烯、烯烴、乙烯基芳烴及鹵乙烯。
6.如權利要求5的疏水改性聚合物組合物，其具有至少一種選自以下組中的聚合物乙酸乙烯酯任選與乙烯的聚合物；乙酸乙烯酯、乙烯、及具有9至13個碳原子的α-枝鏈型一元羧酸的乙烯基酯的聚合物；丙烯酸正丁酯與丙烯酸2-乙基已酯和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合物；苯乙烯與一種或多種選自以下組中的單體的聚合物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酯正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、1，3-丁二烯；乙酸乙烯酯與一種或多種選自以下組中的單體的聚合物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及任選乙烯，其中所述聚合物也可任選含有一種或多種上述的輔助單體單元。
7.一種在有保護膠體和/或乳化劑存在的情況下通過乳液聚合法或懸浮聚合法制備如權利要求1-6之一的疏水改性聚合物組合物及任選干燥所得聚合物分散體的方法，其中疏水化組分a)及b)是于聚合作用過程中添加，或于聚合作用終止之后添加于聚合物分散體內，以及在另一疏水化粉狀組合物的程序內，是于干燥過程中或之后以粉狀形式加入聚合物粉末內。
8.如權利要求1-6之一的疏水改性聚合物組合物的用途，是用于制造建筑工業化學品，任選結合水固型粘合劑如水泥或水玻璃，或用于含石膏的組合物，或用于含石灰的組合物，或用于無水泥的聚合物粘結組合物。
9.如權利要求8的用途，其是用于建筑粘合劑、灰泥或涂泥、抹光組合物、地板填充組合物、自調平組合物、密封泥漿、接合砂漿、或油漆中。
10.如權利要求1-6之一的疏水改性聚合物組合物作為涂料組合物或粘合劑組合物的粘合劑的用途。
11.如權利要求1-6之一的疏水改性聚合物組合物作為紡織品、纖維、木材、或紙張的涂覆劑或粘合劑的用途。
全文摘要
本發明涉及一種疏水改性聚合物組合物，其具有至少一種基于一種或多種乙烯型不飽和單體的聚合物，且呈聚合物水分散體及水分散性聚合物粉末的形式，其中該聚合物組合物還包括a)一種或多種選自以下組中的有機硅化合物硅烷、聚硅烷、低聚硅氧烷、聚硅氧烷、碳硅烷、聚碳硅烷、碳硅氧烷、聚碳硅氧烷、聚亞甲硅基二硅氧烷，以及b)一種或多種選自以下組中的化合物具有8至22個碳原子的脂肪酸，其金屬皂，其酰胺，以及其與具有1至8個碳原子的一元醇、與乙二醇、與聚乙二醇、與聚烷撐二醇、與甘油、與一、二或三乙醇胺、或與單糖所形成的酯。
文檔編號C08K5/00GK1477148SQ03133129
公開日2004年2月25日 申請日期2003年7月24日 優先權日2002年7月25日
發明者托馬斯·巴斯特爾貝格爾, 賴因哈德·哈爾茨舍爾, 弗朗茨·約德爾鮑爾, 約德爾鮑爾, 德 哈爾茨舍爾, 托馬斯 巴斯特爾貝格爾 申請人:瓦克聚合系統兩合公司