專利名稱：可用于制備多元醇的雙金屬氰化物催化劑及其相關方法
技術領域：
本發明涉及可以用于制備多元醇的雙金屬氰化物(DMC)催化劑。本發明還涉及一種制備DMC催化劑的方法。本發明還涉及一種在根據本發明方法制備的DMC催化劑存在下使環氧烷烴聚合的方法。
背景技術：
在制備聚氧化烯多元醇時，在適當的催化劑存在下，用環氧烷烴使有活性氫原子的起始化合物烷氧基化。多年來，堿催化劑以及DMC催化劑都曾用于烷氧基化反應，制備聚氧化烯多元醇。堿催化的烷氧基化包括在堿催化劑(例如氫氧化鉀(KOH))存在下，用環氧烷烴(例如環氧乙烷或環氧丙烷)烷氧基化低分子量起始化合物(例如丙二醇或甘油)，生成聚氧化烯多元醇。
在堿催化的烷氧基化反應中，環氧丙烷和某些其它的環氧烷烴進行競爭內重排，這種重排產生了不飽和醇。例如，使用KOH催化用環氧丙烷的烷氧基化反應，得到的產物會含有烯丙醇引發的單官能雜質。隨著多元醇分子量增加，異構化反應變得更加占優勢。因此，使用KOH制備800或更高當量的聚環氧丙烷產物易于有大量的單官能雜質。單官能雜質易于降低平均官能度，使多元醇的分子量分布增寬。
與堿催化劑不同，DMC催化劑并沒有顯著促進環氧丙烷的異構化作用。因此，DMC催化劑可以用于制備具有低不飽和值和相對高分子量的多元醇。DMC催化劑可以用于生產聚醚、聚酯和聚醚酯型多元醇，它們在例如聚氨酯涂料、彈性體、密封劑、泡沫塑料和粘合劑之類的應用中是有用的。
但是，人們知道DMC催化的烷氧基化反應產生少量的高分子量多元醇雜質(典型地，分子量超過100 000Da)。這些高分子量雜質常常稱之“高分子量尾料”。在彈性體等系統中，高分子量尾料可能影響對強度和模量性能起決定作用的硬鏈段外面的硬鏈段相，以及影響對強度和模量性能起決定作用的硬鏈段的取直。在聚氨酯泡沫塑料系統中，例如有高分子量尾料的多元醇產生有層次的泡沫塑料泡孔，非常致密的泡沫塑料或不很硬的泡沫塑料，或有助于泡沫塑料癟泡。
DMC催化劑是已知的，并且在例如US 3 278 457、3 278 459、3 289 505、3 427 256、4 477 589、5 158 922、5 470 813、5 482 908、5 545 601、5 627 122和6 423 662以及WO 01/04180和WO 02/09875中描述過。典型地，在有機絡合配位體存在下，金屬鹽水溶液與金屬氰化物鹽水溶液混合可制備出DMC催化劑。這兩種溶液混合在一起時就生成了一種沉淀。得到的沉淀分離后再洗滌。
現有技術告訴人們，在制備DMC催化劑期間，堿金屬鹽加入到該催化劑中。參見Huang等人，“用雙金屬氰化物配合物催化的控制環氧丙烷開環聚合作用”，聚合物科學雜志(Journal of Polymer Science)，第40卷，第1144頁(2002)；US 3 278 457，第5欄，第40-44行；WO 02/09875，第5頁，第5-12行。現有技術還告訴人們，這些吸留的離子應該在DMC催化劑制備過程中除去。參見Huang等人，第1144頁；US 3 278 457，第5欄，第57-58行；WO 02/09875，第5頁，第5-12行、US 6 423 662(第6欄，第47-50行)、WO 01/04180(第8頁，第17-19行)和US 3 278 457(第5欄，第45-58行)，例如，教導本技術領域的技術人員要在制備DMC催化劑的過程中盡可能徹底地洗滌生成的沉淀，以便除去基本上所有這些吸留離子。
發明內容
本發明涉及制備DMC催化劑的方法，該方法包括使i)至少一種金屬鹽；ii)至少一種金屬氰化物鹽；iii)至少一種有機絡合配位體；iv)至少一種堿金屬鹽；以及任選地，v)至少一種官能化聚合物進行化合。
本發明還涉及一種在根據本發明方法制備的DMC催化劑存在下制備多元醇的方法。
本發明還涉及一種DMC催化劑，它可用下述通式(I)表示M1x([M2x′(CN)y]z·[M3(x)(y)])·L1·L2·M4z(I)令人驚奇地，本發明的DMC催化劑和采用本發明方法制備的DMC催化劑優選地是用至少一種堿金屬鹵化物制備的，它們具有可接受的活性，可以用于催化烷氧基化反應。
另外，采用本發明方法制備的DMC催化劑可以用于生產具有降低的高分子量尾料含量的多元醇。
第一個方面，本發明是一種制備DMC催化劑的方法，該方法包括在足夠生成催化劑的條件下，使i)至少一種金屬鹽；ii)至少一種金屬氰化物鹽；iii)至少一種有機絡合配位體；iv)至少一種堿金屬鹽；以及任選地，v)至少一種官能化聚合物進行化合。
第二個方面，本發明是一種制備多元醇的方法，該方法包括在足夠生成多元醇的條件下，使i)至少一種具有活性氫原子的起始化合物與ii)至少一種氧化物，在iii)至少一種根據本發明方法制備的DMC催化劑存在下進行反應。
另一個方面，本發明是DMC催化劑，它可用下述通式(I)表示M1x([M2x′(CN)y]z·[M3(x)(y)])·L1·L2·M4z(I)式中M1代表至少一種金屬鹽；M2代表至少一種金屬氰化物鹽；M3代表至少一種過渡金屬鹽；M4代表至少一種堿金屬鹽；L1代表至少一種有機絡合配位體；L2是任選的，可以代表至少一種官能化聚合物，以及x、x′、y和z是整數，并且如此選擇，以致DMC催化劑為電中性。
另一個方面，本發明是一種制備多元醇的方法，該方法包括使i)至少一種具有活性氫原子的起始化合物與ii)至少一種氧化物，在iii)至少一種DMC催化劑的存在下進行反應，該DMC催化劑可用下述通式表示M1x([M2x′(CN)y]z·[M3(x)(y)])·L1·L2·M4z式中M1代表至少一種金屬鹽；M2代表至少一種金屬氰化物鹽；M3代表至少一種過渡金屬鹽；M4代表至少一種堿金屬鹽；L1代表至少一種有機絡合配位體；L2是任選的，可以代表至少一種官能化聚合物，以及x、x′、y和z是整數，并且如此選擇，以致DMC催化劑為電中性。
任何金屬鹽可以用于本發明。優選地，在本領域中已知的水溶性金屬鹽都可用于本發明。可用于本發明的金屬鹽實例包括例如氯化鋅、溴化鋅、醋酸鋅、鯨蠟基丙酮酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、丙酸鋅、甲酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、甲酸鎳(II)、硝酸鎳(II)及其混合物。
任何金屬氰化物鹽可以用于本發明。可以用于本發明的金屬氰化物鹽實例包括例如氰基金屬酸和水溶性金屬氰化物鹽。優選地，在本領域中已知的水溶性金屬氰化物鹽都可用于本發明。在本發明中可使用的金屬氰化物鹽包括例如六氰基鈷(III)酸鉀、六氰基鐵(II)酸鉀、六氰基鐵(III)酸鉀、六氰基銥(III)酸鋰、六氰基鈷(III)酸鋰、六氰基鈷(III)酸鈉和六氰基鈷(III)酸銫，這些金屬氰化物鹽都可以用于本發明。
本發明的金屬鹽優選地與本發明的金屬氰化物鹽化合生成DMC化合物。在本發明中可使用的DMC化合物包括例如六氰基鈷(III)酸鋅、六氰基銥(III)酸鋅、六氰基鐵(II)酸鋅、六氰基鐵(III)酸鋅、六氰基鈷酸鋅、六氰基鈷(III)酸鈷(II)和六氰基鐵(II)酸鎳(II)。六氰基鈷酸鋅是特別優選的。
任何有機絡合配位體都可以用于本發明。在本發明中可使用的有機絡合配位體是已知的，并且例如在下述參考文獻中描述過US 3 404 109、3 829 505、3 941 849、5 158 922和5 470 813，以及EP 700 949、EP 761 708、EP 743 093、WO 97/40086和JP 4145123。在本發明中可使用的有機絡合配位體包括例如水溶性有機化合物，這些化合物有雜原子，例如氧、氮、磷或硫，它們可以與DMC化合物生成配合物。
在本發明中可使用的合適有機絡合配位體包括例如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。在本發明中可使用的優選有機絡合配位體包括水溶性的脂族醇，例如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇。叔丁醇是特別優選的。
任何堿金屬鹽都可以用于本發明。優選地，堿金屬鹵化物可用于本發明。更特別地，氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀及其混合物都可以用于本發明。
用于本發明的有機絡合配位體和堿金屬鹽的相對量是可以改變的。本技術領域的技術人員可以通過改變這些量控制催化劑的活性、多元醇粘度等。優選地，采用本發明方法生產的DMC催化劑是由至少一種堿金屬鹽組成的，其鹽的量是以DMC催化劑總重量計約0.1-約10重量％，更優選地約0.4-約6重量％，最優選地約1-約3重量％。
本發明的DMC催化劑可以任選地包括至少一種官能化聚合物。“官能化聚合物”定義為含有一個或多個官能團，其中包括氧、氮、硫、磷或鹵素的聚合物或其鹽。在本發明中可使用的官能化聚合物實例包括例如聚醚；聚酯；聚碳酸酯；聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯；聚亞烷基二醇縮水甘油醚；聚丙烯酰胺；丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、丙烯酸-馬來酸共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物及其鹽；馬來酸、苯乙烯和馬來酸酐共聚物及其鹽；由支鏈乙氧基化醇組成的嵌段共聚物；烷氧基化醇，例如Shell Chemical Company在市場上銷售的NEODOL；聚醚；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲醚；聚乙烯基乙醚；聚醋酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基甲酮；聚(4-乙烯基酚)、噁唑啉聚合物；聚亞烷基亞胺；羥乙基纖維素；聚縮醛；縮水甘油醚；苷；羧酸多元醇酯；膽汁酸及其鹽、酯或酰胺；環糊精；磷化合物；不飽和羧酸酯；以及離子表面活性化合物或界面活性化合物。優選使用聚醚多元醇。
使用官能化聚合物時，在DMC催化劑中官能化聚合物的量是以DMC催化劑總重量計約2-約80重量％，優選地約5-約70重量％，更優選地約10-約60重量％。
可以采用本領域已知的任何方法完成金屬鹽、金屬氰化物鹽、有機絡合配位體、堿金屬鹽和任選地官能化聚合物的化合。這樣一些方法包括例如沉淀、分散和早期潤濕方法。優選地，本發明的方法包括采用沉淀法，其中在至少一種有機絡合配位體存在下，使以金屬氰化物鹽的摩爾量計，化學計算過量即至少50摩爾％的至少一種金屬鹽的水溶液，與至少一種金屬氰化物鹽、至少一種堿金屬鹽和任選地至少一種官能化聚合物的水溶液進行混合。
堿金屬鹽可以加到金屬鹽水溶液或加到金屬氰化物鹽水溶液中，或加到這兩種水溶液中，或加到這兩種水溶液合并后的混合物中。優選地，堿金屬鹽加到金屬鹽水溶液中。有機絡合配位體可以加到金屬鹽水溶液中或加到金屬氰化物鹽水溶液中，或加到這兩種水溶液中，或加到這兩種水溶液合并后的混合物中，或它可以在生成沉淀后加入。官能化聚合物可以加到金屬鹽水溶液或加到金屬氰化物鹽水溶液中，或加到這兩種水溶液中，或加到這兩種水溶液合并后的混合物中，或它可以在生成沉淀后加入。
可以采用本領域中已知的任何混合方法混合這些反應劑，例如采用簡單混合、高剪切混合或均質化方法混合這些反應劑。優選地，在約室溫至約80℃的溫度下，采用簡單混合使這些反應劑化合。這些反應劑混合時就形成沉淀。
采用已知的技術，例如離心、過濾、壓濾、傾析、相分離或水分離技術，從懸浮液中分離生成的沉淀。
分離的沉淀優選地用水和/或一種優選地由水和至少一種有機絡合配位體組成的混合物洗滌至少一次。更優選地，這種混合物由水、至少一種有機絡合配位體和至少一種堿金屬鹽組成。最優選地，這種混合物由水、至少一種有機絡合配位體、至少一種堿金屬鹽和至少一種官能化聚合物組成。
優選地，采用已知的技術，例如離心、過濾、壓濾、傾析、相分離或水分離技術，從洗滌混合物中過濾已分離的沉淀。過濾的沉淀優選地用一種優選地由至少一種有機絡合配位體組成的混合物洗滌至少一次。更優選地，這種混合物由水、至少一種有機絡合配位體和至少一種堿金屬鹽組成。最優選地，這種混合物由水、至少一種有機絡合配位體、至少一種堿金屬鹽和至少一種官能化聚合物組成。
本發明還涉及一種在本發明DMC催化劑或根據本發明制備的DMC催化劑存在下制備多元醇的方法。
任何有活性氫原子的起始化合物可以用于本發明。在本發明中有用的起始化合物包括數均分子量18-2000，優選地32-2000，并有1-8個羥基的化合物。在本發明中可以使用的起始化合物實例包括例如聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯多元醇、聚四亞甲基醚乙二醇、甘油、丙氧基化甘油、三丙二醇、烷氧基化烯丙醇、雙酚A、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉、水及其混合物。
在生產各類多元醇的本發明方法中，可以包括在DMC催化劑存在下與氧化物共聚合的單體或聚合物。可以無規地或以嵌段方式完成通過烷氧基化建立聚合物鏈。另外，使用根據本發明方法制備的DMC催化劑，可以制備使用常規DMC催化劑制備的在本領域中已知的任何共聚物。
任何環氧烷烴都可以用于本發明。在本發明中優選使用的環氧烷烴包括例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物。
可以采用在本領域中已知的任何方法實現使起始化合物的烷氧基化，例如分批、半分批或連續方法。在溫度約20-200℃，優選地約40-180℃，更優選地約50-150℃與總壓力約0.0001-約20巴下進行烷氧基化。在烷氧基化反應中使用的DMC催化劑量如此選擇，以致在給定反應條件有可能充分控制該反應。烷氧基化反應的DMC催化劑濃度典型地是，以待制備多元醇總重量計約0.0005-約1重量％，優選地約0.001-約0.1重量％，更優選地約0.001-0.0025重量％。
采用本發明方法制備的多元醇數均分子量是約500-約100000克/摩爾，優選地約1000-約12000克/摩爾，更優選地約2000-約8000克/摩爾。采用本發明方法制備的多元醇平均羥基官能度為約1-8，優選地約2-6，更優選地約2-3。
本發明的DMC催化劑可以用于制備具有降低水平的高分子量尾料(大于400K)的多元醇。可以采用任何合適的方法定量分析高分子量尾料的量。凝膠滲透色譜(GPC)是測定高分子量尾料量的特別合適方法。下面以及例如US 6 013596描述了測定高分子量尾料的合適方法。
下面的實施例只是說明本發明。本技術領域的技術人員會知道各種變化方案，而這些變化方案都屬于本發明的精神范疇和落在權利要求的范圍內。
具體實施例方式
實施例根據下面提出的實施例1-16中任何一個實施例制備的DMC催化劑，都可用于制備6000MW聚氧丙烯三醇，其制備方法是在4小時內，把環氧丙烷加到由DMC和丙氧基化甘油起始化合物(羥基數＝240毫克KOH/克)組成的活化混合物中。催化劑的使用水平是30ppm。采用標準方法測定了每種產物的羥基數、粘度和不飽和性。使用如US 6 013 596描述的凝膠滲透色譜(GPC)技術測定了數均分子量(Mn)40000至＞400000的多元醇組分量，該專利的教導本文以參考文獻加以引用。記錄存在的量(以ppm表示)，并且用下式(下面稱之“式I”)計算該催化劑在每個分子量范圍內高分子量(HMW)尾料的減少百分數％減少*＝(對比實施例的HMW尾料-用本發明DMC催化劑制備的多元醇HMW尾料)×100％/對比對照的HMW尾料*如果％減少小于零，HMW尾料沒有任何降低。
實施例1用氯化鈉和聚氧丙烯二醇制備DMC催化劑在一升攪拌反應器中用去離子水(230克)和叔丁醇(38克)稀釋氯化鋅水溶液(120克，62.5重量％ZnCl2)(溶液1)。在500毫升燒杯中，用去離子水(100克)和叔丁醇(15.5克)溶解六氰基鈷酸鉀(7.5克)和氯化鈉(4克)(溶液2)。1000分子量的聚氧丙烯二醇(8克)溶于去離子水(50克)和叔丁醇(2克)中制備溶液3。在45分鐘內把溶液2加到溶液1中，同時以1500轉/分進行混合。在反應過程中，采用內加熱或冷卻盤管將反應溫度保持在50℃。加料后，繼續以1500轉/分混合20分鐘。停止混合，然后加入溶液3，接著緩慢攪拌3分鐘。
該反應混合物在40磅/平方英寸(表壓)下通過0.45微米尼龍膜進行過濾。催化劑濾餅在叔丁醇(100克)、去離子水(55克)和氯化鈉(2克)的混合物中再制漿，并且以1500轉/分混合20分鐘。停止混合，加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(2克)，該混合物緩慢攪拌3分鐘。該催化劑如上述一樣進行過濾。濾餅在叔丁醇(144克)中再制漿，如上述一樣進行混合。加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(1克)，并且產物如上述一樣進行過濾。得到的催化劑殘留物在真空烘箱中于60℃、30英寸(Hg)干燥至恒重。
元素分析鈷＝9重量％；鋅＝21.7重量％；鈉＝0.75重量％；氯＝6.1重量％。
實施例2用氯化鋰和聚氧丙烯二醇制備DMC催化劑在一升攪拌反應器中用去離子水(230克)和叔丁醇(38克)稀釋氯化鋅水溶液(120克，62.5重量％ZnCl2)。往這種溶液添加氯化鋰(0.3克)(溶液1)。在500毫升燒杯中，用去離子水(100克)和叔丁醇(15.5克)溶解六氰基鈷酸鉀(7.5克)(溶液2)。1000分子量的聚氧丙烯二醇(8克)溶于去離子水(50克)和叔丁醇(2克)中制備溶液3。在45分鐘內把溶液2加到溶液1中，同時以1500轉/分進行混合。在反應過程中，采用內加熱或冷卻盤管將反應溫度保持在50℃。加料后，繼續以1500轉/分混合20分鐘。停止混合，然后加入溶液3，接著緩慢攪拌3分鐘。
該反應混合物在40磅/平方英寸(表壓)下通過0.45微米尼龍膜進行過濾。催化劑濾餅在叔丁醇(100克)、去離子水(55克)和氯化鋰(2克)的混合物中再制漿，并且以1500轉/分混合20分鐘。停止混合，加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(2克)，該混合物緩慢攪拌3分鐘。該催化劑如上述一樣進行過濾。濾餅在叔丁醇(144克)和氯化鋰(0.5克)中再制漿，如上述一樣進行混合。加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(1克)，并且產物如上述一樣進行過濾。得到的催化劑殘留物在真空烘箱中于60℃、30英寸(Hg)干燥至恒重。
元素分析鈷＝9.1重量％；鋅＝21.9重量％；鋰＝0.15重量％；氯＝4.8重量％。
實施例3用溴化鈉和聚氧丙烯二醇制備DMC催化劑按照實施例2的程序進行，只是用NaBr代替LiCl。
元素分析；鈷＝8.1重量％；鋅＝21.9重量％；鈉＝0.48重量％；氯＝3.8重量％；Br＝3.8重量％。
實施例4用溴化鋰和聚氧丙烯二醇制備DMC催化劑在一升攪拌反應器中用去離子水(230克)和叔丁醇(38克)稀釋氯化鋅水溶液(120克，62.5重量％ZnCl2)。往這種溶液加入溴化鋰(4克)(溶液1)。在500毫升燒杯中，用去離子水(100克)和叔丁醇(15.5克)溶解六氰基鈷酸鉀(7.5克)(溶液2)。1000分子量的聚氧丙烯二醇(8克)溶于去離子水(50克)和叔丁醇(2克)中制備溶液3。在45分鐘內把溶液2加到溶液1中，同時以1500轉/分進行混合。在反應過程中，采用內加熱或冷卻盤管將反應溫度保持在50℃。加料后，繼續以1500轉/分混合20分鐘。停止混合，然后加入溶液3，接著緩慢攪拌3分鐘。
該反應混合物在40磅/平方英寸(表壓)下通過0.45微米尼龍膜進行過濾。催化劑濾餅在叔丁醇(100克)和去離子水(55克)的混合物中再制漿，并且以1500轉/分混合20分鐘。停止混合，加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(2克)，該混合物緩慢攪拌3分鐘。該催化劑如上述一樣進行過濾。濾餅在叔丁醇(144克)中再制漿，如上述一樣進行混合。加入1000分子量的聚氧丙烯二醇(1克)，并且產物如上述一樣進行過濾。得到的催化劑殘留物在真空烘箱中于60℃、30英寸(Hg)干燥至恒重。
元素分析鋅＝234重量％；鈷＝10.8重量％；鋰＝＜0.02重量％；Br＝0.4重量％；氯＝3.6重量％。
實施例5用氯化鈉和環氧丙烷和環氧乙烷共聚物二醇制備DMC催化劑在一升攪拌反應器中用去離子水(230克)和叔丁醇(38克)稀釋氯化鋅水溶液(120克，62.5重量％ZnCl2)。往這種溶液加入氯化鈉(0.3克)(溶液1)。在500毫升燒杯中，用去離子水(100克)和叔丁醇(15.5克)溶解六氰基鈷酸鉀(7.5克)(溶液2)。8克4000分子量的環氧丙烷和環氧乙烷共聚物(重量比80∶20)二醇溶于去離子水(50克)和叔丁醇(2克)中制備溶液3。在45分鐘內把溶液2加到溶液1中，同時以900轉/分進行混合。在反應過程中，采用內加熱或冷卻盤管將反應溫度保持在50℃。加料后，繼續以900轉/分混合20分鐘。停止混合，然后加入溶液3，接著緩慢攪拌3分鐘。
該反應混合物在40磅/平方英寸(表壓)下通過0.45微米尼龍膜進行過濾。催化劑濾餅在叔丁醇(100克)、去離子水(55克)和氯化鈉(2克)的混合物中再制漿，并且以900轉/分混合20分鐘。停止混合，加入4000分子量的二醇(2克)，該混合物緩慢攪拌3分鐘。該催化劑如上述一樣進行過濾。濾餅在叔丁醇(144克)和氯化鈉(1克)中再制漿，如上述一樣進行混合。加入4000分子量的二醇(1克)，并且產物如上述一樣進行過濾。得到的催化劑殘留物在真空烘箱中于60℃、30英寸(Hg)干燥至恒重。
元素分析鈷＝8.8重量％；鋅＝20.3重量％；鈉＝2.4重量％。
實施例6用氯化鉀和聚氧丙烯二醇制備DMC催化劑在一升攪拌反應器中用去離子水(230克)和叔丁醇(38克)稀釋氯化鋅水溶液(120克，62.5重量％ ZnCl2)(溶液1)。在500毫升燒杯中，用去離子水(100克)和叔丁醇(15.5克)溶解六氰基鈷酸鉀(7.5克)和氯化鉀(4.0克)(溶液2)。1000分子量的聚氧丙烯二醇(8克)溶于去離子水(50克)和叔丁醇(2克)中制備溶液3。在45分鐘內把溶液2加到溶液1中，同時以500轉/分進行混合。在反應過程中，采用內加熱或冷卻盤管將反應溫度保持在50℃。加料后，繼續以500轉/分混合20分鐘。停止混合，然后加入溶液3，接著緩慢攪拌3分鐘。
該反應混合物在40磅/平方英寸(表壓)下通過0.45微米尼龍膜進行過濾。催化劑濾餅在叔丁醇(100克)、去離子水(55克)的混合物中再制漿，并且以500轉/分混合20分鐘。停止混合，加入1000分子量的二醇(2克)和氯化鉀(2克)，該混合物緩慢攪拌3分鐘。該催化劑如上述一樣進行分離。濾餅在叔丁醇(125克)和去離子水(30克)中再制漿，并且以500轉/分混合20分鐘。停止混合。加入1000分子量的二醇(2克)和氯化鉀(2克)，該混合物緩慢攪拌3分鐘，并且該催化劑如上述一樣進行過濾。濾餅在叔丁醇(144克)中再制漿，如上述一樣進行混合。加入1000分子量的二醇(1克)，產物如上述一樣過濾。得到的催化劑殘留物在真空烘箱中于60℃、30英寸(Hg)干燥至恒重。
元素分析鈷＝9.4重量％；鋅＝20重量％；鉀＝6.1重量％。
實施例7用氯化鉀、聚氧丙烯二醇和苯乙烯-馬來酸交替共聚物鈉鹽(在水中，30重量％)制備DMC催化劑在一升攪拌反應器中用去離子水(230克)和叔丁醇(38克)稀釋氯化鋅水溶液(120克，62.5重量％ ZnCl2)(溶液1)。在500毫升燒杯中，用去離子水(100克)和叔丁醇(15.5克)溶解六氰基鈷酸鉀(7.5克)和氯化鉀(4.0克)(溶液2)。8克1000分子量的聚氧丙烯二醇溶于去離子水(50克)和叔丁醇(2克)中制備溶液3。在45分鐘內把溶液2加到溶液1中，同時以500轉/分進行混合。在反應過程中，采用內加熱或冷卻盤管將反應溫度保持在50℃。加料后，繼續以500轉/分混合20分鐘。停止混合，然后加入溶液3，接著緩慢攪拌3分鐘。
該反應混合物在40磅/平方英寸(表壓)下通過0.45微米尼龍膜進行過濾。催化劑濾餅在氯化鉀(2克)、叔丁醇(100克)、苯乙烯-馬來酸交替共聚物鈉鹽溶液(7克)和去離子水(55克)的混合物中再制漿，并且以800轉/分混合20分鐘。停止混合，加入1000分子量的二醇(2克)，該混合物緩慢攪拌3分鐘。該催化劑如上述一樣進行分離。濾餅在叔丁醇(144克)中再制漿，如上述一樣進行混合。加入1000以上分子量的二醇(1克)，并且產物如上述一樣進行過濾。得到的催化劑殘留物在真空烘箱中于60℃、30英寸(Hg)干燥至恒重。
元素分析鈷＝10.1重量％；鋅＝22.4重量％；鉀＝1.86重量％。
實施例8用氯化鉀、聚氧丙烯二醇和聚甲基丙烯酸鈉鹽(在水中，30重量％)制備DMC催化劑按照實施例7的程序進行，只是使用聚甲基丙烯酸鈉鹽(在水中，30重量％)，代替苯乙烯-馬來酸交替共聚物鈉鹽(在水中，30重量％)。
元素分析鈷＝8重量％；鋅＝21.6重量％；鉀＝4.3重量％。
實施例9使用氯化鈉，而無任何官能化聚合物制備DMC催化劑在一升攪拌反應器中用去離子水(230克)和叔丁醇(38克)稀釋氯化鋅水溶液(120克，62.5 重量％ ZnCl2)。往這種溶液加氯化鈉(0.3克)(溶液1)。在500毫升燒杯中，用去離子水(100克)和叔丁醇(15.5克)溶解六氰基鈷酸鉀(7.5克)(溶液2)。在45分鐘內把溶液2加到溶液1中，同時以800轉/分進行混合。在反應過程中，采用內加熱或冷卻盤管將反應溫度保持在50℃。加料后，繼續以800轉/分混合20分鐘。停止混合。
該反應混合物在40磅/平方英寸(表壓)下通過0.65微米尼龍膜進行過濾。催化劑濾餅在叔丁醇(100克)、去離子水(55克)和氯化鈉(2克)的混合物中再制漿，并且以800轉/分混合20分鐘。停止混合。該催化劑如上述一樣進行分離。濾餅在叔丁醇(144克)和氯化鈉中再制漿，如上述一樣進行混合。產物如上述一樣進行分離。得到的催化劑殘留物在真空烘箱中于60℃、30英寸(Hg)干燥至恒重。
元素分析鋅＝25.9重量％；鈷＝12重量％；鈉＝1.29重量％。
實施例10(對比)使用官能化聚合物而沒有任何鹽制備DMC催化劑按照實施例1的程序進行，只是不加任何氯化鈉。
元素分析鈷＝9重量％；鋅＝21.6重量％；氯＝4.1重量％。
實施例11、12和13(均為對比)使用官能化聚合物而沒有任何鹽制備DMC催化劑對于實施例11、12和13，按照實施例1的程序制備DMC催化劑，只是不加任何氯化鈉。
元素分析鈷＝10.3重量％；鋅＝23.2重量％；氯＝4.0重量％；鉀＝0.21重量％。
實施例14(對比)沒有使用任何官能化聚合物和任何鹽制備DMC催化劑在一升攪拌反應器中用去離子水(230克)和叔丁醇(38克)稀釋氯化鋅水溶液(120克，62.5重量％ ZnCl2)。在500毫升燒杯中，用去離子水(100克)和叔丁醇(15.5克)溶解六氰基鈷酸鉀(7.5克)(溶液2)。在45分鐘內把溶液2加到溶液1中，同時以800轉/分進行混合。在反應過程中，采用內加熱或冷卻盤管將反應溫度保持在50℃。加料后，繼續以800轉/分混合20分鐘。停止混合。
該反應混合物在40磅/平方英寸(表壓)下通過0.65微米尼龍膜進行過濾。催化劑濾餅在叔丁醇(100克)和去離子水(55克)的混合物中再制漿，并且以800轉/分混合20分鐘。停止混合。該催化劑如上述一樣進行分離。濾餅在叔丁醇(144克)中再制漿，如上述一樣進行混合。產物如上述一樣進行分離。
得到的催化劑殘留物在真空烘箱中于60℃、30英寸(Hg)干燥至恒重。
元素分析鈷＝12.4重量％；鋅＝26.8重量％。
實施例15使用氯化鈉和NEODOL-(EO)m-IBO嵌段共聚物制備DMC催化劑按照實施例5的程序制備DMC催化劑，只是使用NEODOL-(EO)m-IBO嵌段共聚物，代替1000分子量的二醇。該嵌段共聚物是用NEODOL(ShellChemical Company在市場上銷售的)作為起始物質制備的，DMC催化劑基本上是采用US 5 482 908方法制備的(該專利的教導本文以參考文獻加以引用)，生產出分子量約1000的聚氧乙烯。這種二嵌段共聚物是用1-2個單位1，1-二甲基環氧乙烷封端的。
實施例16(對比)使用六氰基鈷酸鋅/叔丁醇和聚氧丙烯二醇制備DMC催化劑按照實施例1的程序進行，只是不加任何NaCl。
元素分析鈷＝9重量％；鋅＝21.6重量％。
如表1中所說明的，根據本發明方法制備的DMC催化劑，例如在實施例1-5中制備的催化劑(使用堿金屬鹽和官能化聚合物制備的)，可以用于制備有可接受量的高分子量尾料的多元醇。
表1實施例#的催化劑10*1 2 3 4 5添加劑 無NaCl LiCl NaBr LiBrNaCl催化劑中Na或Li[重量％] 無0.75(Na) 0.15(Li) 0.48(Na) ＜0.02(Li) 2.4(Na)聚合速率[Kg.PO/g.Co/min] 21.7 16.4 19.1 23.7 20.716.16000MW三醇OH#[mg KOH/g] 29.7 28.4 30.6 29.8 30.329.7粘度[cps] 1105 1120 1087 1156 10541130不飽和性[meq/g]0.005 0.0055 0.00480.00560.0046 0.0064HMW尾料(MW) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)40-60K 855 616609 558 724 67260-80K 465 316330 250 409 34480-100K287 190206 118 248 203100-200K 337 235249 229 318 261200-400K 120 94 9999119 91＞400K 4030 374048 21在130℃，4小時-加PO，使用以制備多元醇的量為基30ppm催化劑制備的6000MW三醇。
HMW尾料是以切成六部分GPC為基的。
*對比如表2中所說明的，根據本發明方法制備的DMC催化劑，例如在實施例1-5中制備的催化劑(使用堿金屬鹽和官能化聚合物制備的)，可以用于制備有降低量的高分子量尾料的多元醇，其量是與在用官能化聚合物而未用任何堿金屬鹽制備的DMC催化劑存在下制備的多元醇相比的，例如在對比實施例10中制備的DMC催化劑。用式I確定了高分子量尾料降低百分數。
表2實施例#的催化劑1 2 3 4 5添加劑 NaClLiClNaBrLiBr NaCl催化劑中Na或Li[重量％] 0.75(Na)0.15(Li)0.48(Na)＜0.02(Li)2.4(Na)6000MW三醇；OH#[mg KOH/g] 28.430.629.830.3 29.7粘度[cps] 1120108711561054 1130不飽和性[meq/g]0.0055 0.0048 0.0056 0.00460.0064HMW尾料(MW) ％降低 ％降低 ％降低 ％降低％降低40-60K 28 29 35 152160-80K 32 29 46 122680-100K34 28 59 1429100-200K 30 26 32 6 23200-400K 22 18 18 1 24＞400K 25 8 0 -20 48在130℃，4小時-加PO，使用以制備多元醇的量為基30ppm催化劑制備的6000MW三醇。
HMW尾料是以切成六部分GPC為基的。
如表3中所說明的，根據本發明方法制備的DMC催化劑，例如在實施例6中制備的催化劑(使用堿金屬鹽和官能化聚合物制備的)，可以用于制備有降低量的高分子量尾料的多元醇，其量是與在用官能化聚合物而未用任何堿金屬鹽制備的DMC催化劑存在下制備的多元醇相比的，例如在對比實施例11中制備的DMC催化劑。用式I確定了高分子量尾料降低百分數。
表3實施例#的催化劑 11*6 6添加劑 無 KClKCl催化劑中的K[重量％]0.21 6.16.16000MW三醇OH#[mg KOH/g] 29.5 29.9 29.9粘度[cps] 1109 1131 1131不飽和性[meq/g] 0.006 0.0076 0.0076HMW尾料(MW)(ppm) (ppm) (％降低)40-50.4K1169 6084850.4-63.4K 9204485163.4-79.8K 7193664979.8-100.5K 56433241100.5-126.5K43024743126.5-159.2K24512649159.2-200.5K16482 50200.5-252.4K10850 54252.4-317.7K69 29 58317.7-400K 48 16 67＞400K 33 0 100在130℃，4小時-加PO，使用以制備多元醇的量為基30ppm催化劑制備的6000MW三醇。
HMW尾料是以切成六部分GPC為基的。
*對比如表4中所說明的，根據本發明方法制備的DMC催化劑，例如在實施例7中制備的催化劑(使用堿金屬鹽和官能化聚合物制備的)，可以用于制備有降低量的高分子量尾料的多元醇，其量是與在用官能化聚合物而未用任何堿金屬鹽制備的DMC催化劑存在下制備的多元醇相比的，例如在對比實施例12中制備的DMC催化劑。用式I確定了高分子量尾料降低百分數。
表4實施例#的催化劑12*7 7添加劑 無 KCl KCl催化劑中的K[重量％] 0.21 1.861.866000MW三醇OH#[mg KOH/g] 29.2 29.529.5粘度[cps] 1113 10931093不飽和性[meq/g]0.0055 0.0061 0.0061HMW尾料(MW) (ppm)(ppm) (％降低)40-50.4K 1115 649 4250.4-63.4K 869 479 4563.4-79.8K 760 421 4579.8-100.5K603 356 41100.5-126.5K 457 267 42126.5-159.2K 286 156 46159.2-200.5K 203 112 45200.5-252.4K 131 74 44252.4-317.7K 93 52 44317.7-400K 58 33 43＞400K 41 23 44在130℃，4小時-加PO，使用以制備多元醇的量為基30ppm催化劑制備的6000MW三醇。
HMW尾料是以切成六部分GPC為基的。
*對比如表5中所說明的，根據本發明方法制備的DMC催化劑，例如在實施例8中制備的催化劑(使用堿金屬鹽和官能化聚合物制備的)，可以用于制備有降低量的高分子量尾料的多元醇，其量是與在用官能化聚合物而未用任何堿金屬鹽制備的DMC催化劑存在下制備的多元醇相比的，例如在對比實施例13中制備的DMC催化劑。用式I確定了高分子量尾料降低百分數。
表5實施例#的催化劑13*88添加劑 無 KCl KCl催化劑中的K[重量％] 0.21 4.3 4.36000MW三醇OH#[mg KOH/g] 29.8 29.6 29.6粘度[cps] 1112 1108 1108不飽和性[meq/g]0.0055 0.0061 0.0061HMW尾料(MW) (％降低)40-50.4K 1290 685 4750.4-63.4K 1031 476 5463.4-79.8K 815403 5179.8-100.5K641350 45100.5-126.5K 473277 41126.5-159.2K 266159 40159.2-200.5K 17794 47200.5-252.4K 10955 50252.4-317.7K 75 19 75317.7-400K 47 0100＞400K 22 0100在130℃，4小時-加PO，使用以制備多元醇的量為基30ppm催化劑制備的6000MW三醇。
HMW尾料是以切成六部分GPC為基的。
*對比如表6中所說明的，根據本發明方法制備的DMC催化劑，例如在實施例9中制備的催化劑(使用堿金屬鹽但未用官能化聚合物制備的)，可以用于制備有降低量的高分子量尾料的多元醇，其量是與在未用官能化聚合物和堿金屬鹽制備的DMC催化劑存在下制備的多元醇相比的，例如在對比實施例14中制備的DMC催化劑。用式I確定了高分子量尾料降低百分數。
表6實施例#的催化劑 14*99添加劑 無 NaCl NaCl催化劑中的鈉[重量％] 無 1.29 1.29聚合速率[Kg.PO/g.Co/min] 14.3 12.9 12.96000MW三醇OH#[mg KOH/g]29.4 29.2 29.2粘度[cps]1169 1198 1198不飽和性[meq/g] 0.0043 0.0049 0.0049HMW尾料(MW) (ppm) (ppm)(％降低)40-60K 1680 1412 1660-80K 906745 1880-100K 537436 19100-200K 591476 19200-400K 196175 11＞400K 63 64 -2在130℃，4小時-加PO，使用以制備多元醇的量為基30ppm催化劑制備的6000MW三醇。
HMW尾料是以切成六部分GPC為基的。
*對比如表7中所說明的，根據本發明方法制備的DMC催化劑，例如在實施例15中制備的催化劑(使用堿金屬鹽和官能化聚合物制備的)，可以用于制備有降低量的高分子量尾料的多元醇，其量是與在用官能化聚合物而未用任何堿金屬鹽制備的DMC催化劑存在下制備的多元醇相比的，例如在對比實施例16中制備的DMC催化劑。用式I確定了高分子量尾料降低百分數。
表7實施例#的催化劑 16(對比) 1515添加劑無 NaCl NaCl催化劑中的鈉[重量％] 無 0.88 0.886000MWOH#[mg KOH/g] 29.8 3030粘度[cps] 1095 1137 1137不飽和性[meq/g] 0.0052 0.00510.0051HMW尾料(MW) (ppm) (ppm) (％降低)40-60K1064 574 4660-80K581281 5280-100K 352154 56100-200K 382199 48200-400K 1238035＞400K41 2344在130℃，4小時-加PO，使用以制備多元醇的量為基30ppm催化劑制備的6000MW三醇。
HMW尾料是以切成六部分GPC為基的。
權利要求
1.一種制備雙金屬氰化物催化劑的方法，該方法包括在足以生成一種催化劑的條件下讓下述化合物進行化合i)至少一種金屬鹽；ii)至少一種金屬氰化物鹽；iii)至少一種有機絡合配位體；iv)至少一種堿金屬鹽；和v)任選地至少一種官能化聚合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中金屬鹽是氯化鋅。
3.根據權利要求1所述的方法，其中金屬氰化物鹽是六氰基鈷(III)酸鉀。
4.根據權利要求1所述的方法，其中有機絡合配位體是叔丁醇。
5.根據權利要求1所述的方法，其中堿金屬鹽是氯化鉀、氯化鈉、溴化鈉、氯化鋰或溴化鋰。
6.根據權利要求1所述的方法，其中官能化聚合物的量是以雙金屬氰化物催化劑總重量計約2-約98重量％。
7.根據權利要求1所述的方法，其中官能化聚合物是聚醚；聚酯；聚碳酸酯；聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯；聚亞烷基二醇縮水甘油醚；聚丙烯酰胺；丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、丙烯酸-馬來酸共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物或其鹽；馬來酸、苯乙烯或馬來酸酐共聚物或其鹽；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲醚；聚乙烯基乙醚；聚醋酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基甲酮；聚(4-乙烯基酚)；噁唑啉聚合物；聚亞烷基亞胺；羥乙基纖維素；聚縮醛；縮水甘油醚；苷；羧酸多元醇酯；膽汁酸或其鹽、酯或酰胺；環糊精；磷化合物；不飽和羧酸酯；或離子表面活性化合物或界面活性化合物。
8.采用權利要求1所述方法制備的雙金屬氰化物催化劑。
9.根據權利要求8所述的雙金屬氰化物催化劑，它含有至少一種堿金屬鹽，其量是以雙金屬氰化物催化劑總重量計為約0.4-約6重量％。
10.一種制備多元醇的方法，該方法包括在足以生成多元醇的條件下讓i)至少一種具有活性氫原子的起始化合物，與ii)至少一種氧化物，在iii)至少一種根據權利要求1所述方法制備的雙金屬氰化物催化劑存在下進行化合。
11.采用權利要求10所述方法制備的聚醚多元醇。
12.采用權利要求10所述方法制備的聚酯多元醇。
13.采用權利要求10所述方法制備的聚醚酯多元醇。
14.具有下述通式的雙金屬氰化物催化劑M1x([M2x′(CN)y]z·[M3(x)(y)])·L1·L2·M4z式中M1代表至少一種金屬鹽；M2代表至少一種金屬氰化物鹽；M3代表至少一種過渡金屬鹽；M4代表至少一種堿金屬鹽；L1代表至少一種有機絡合配位體；L2是任選的，可以代表至少一種官能化聚合物，以及x、x′、y和z是整數，并且如此選擇，以致雙金屬氰化物催化劑為電中性。
15.根據權利要求14所述的雙金屬氰化物催化劑，其中金屬鹽是氯化鋅。
16.根據權利要求14所述的雙金屬氰化物催化劑，其中金屬氰化物鹽是六氰基鈷(III)酸鉀。
17.根據權利要求14所述的雙金屬氰化物催化劑，其中有機絡合配位體是叔丁醇。
18.根據權利要求14所述的雙金屬氰化物催化劑，其中堿金屬鹽是氯化鉀、氯化鈉、溴化鈉、氯化鋰或溴化鋰。
19.根據權利要求14所述的雙金屬氰化物催化劑，其中官能化聚合物的量是以雙金屬氰化物催化劑總重量計約2-約98重量％。
20.根據權利要求14所述的雙金屬氰化物催化劑，其中官能化聚合物是聚醚；聚酯；聚碳酸酯；聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯；聚亞烷基二醇縮水甘油醚；聚丙烯酰胺；丙烯酰胺丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、丙烯酸馬來酸共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮丙烯酸共聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物或其鹽；馬來酸、苯乙烯或馬來酸酐共聚物或其鹽；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲醚；聚乙烯基乙醚；聚醋酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基甲酮；聚(4-乙烯基酚)；噁唑啉聚合物；聚亞烷基亞胺；羥乙基纖維素；聚縮醛；縮水甘油醚；苷；羧酸多元醇酯；膽汁酸或其鹽、酯或酰胺；環糊精；磷化合物；不飽和羧酸酯；或離子表面活性化合物或界面活性化合物。
21.根據權利要求14所述的雙金屬氰化物催化劑，其中堿金屬鹽量是以雙金屬氰化物催化劑總重量計約0.4-約6重量％。
22.一種制備多元醇的方法，該方法包括在足以生成多元醇的條件下讓i)至少一種具有活性氫原子的起始化合物，與ii)至少一種氧化物，在iii)至少一種根據權利要求14所述的雙金屬氰化物催化劑存在下進行化合。
23.采用權利要求22所述方法制備的聚醚多元醇。
24.采用權利要求22所述方法制備的聚酯多元醇。
25.采用權利要求22所述方法制備的聚醚酯多元醇。
全文摘要
本發明涉及可以用于制備多元醇的雙金屬氰化物(DMC)催化劑。本發明DMC催化劑采用下述方法制備，讓下述化合物進行化合i)至少一種金屬鹽；ii)至少一種金屬氰化物鹽；iii)至少一種有機絡合配位體；iv)至少一種堿金屬鹽；v)任選地至少一種官能化聚合物。本發明還涉及一種在本發明DMC催化劑或根據本發明制備的DMC催化劑存在下制備一種多元醇的方法。令人驚奇地，本發明的DMC催化劑，優選地采用至少一種堿金屬鹵化物制備的DMC催化劑，具有可接受的活性，并且可以用于催化烷氧基化反應。另外，采用本發明方法制備的DMC催化劑可以用于制備降低高分子量尾料含量的多元醇。
文檔編號C08G65/28GK1494946SQ0313277
公開日2004年5月12日 申請日期2003年9月19日 優先權日2002年9月20日
發明者B·勒-哈克, 王偉, B 勒-哈克 申請人:美國拜爾公司, 拜爾安特衛普有限公司