專利名稱：一種熱固性環氧復合材料的化學回收方法
技術領域：
本發明涉及一種廢舊環氧樹脂復合材料的回收方法，特別是一種胺類固化劑固化的環氧體系增強的復合材料的回收方法。
背景技術：
環氧樹脂及其復合材料具有質量輕、耐腐蝕性好、電性能優異、材料來源廣泛、加工成型簡便、生產效率高并具有材料可設計性等特點，被大量應用于電子工業、汽車工業、體育業、航空航天等各個領域，其用量正逐年快速增長。但是這些材料超過使用周期后會產生大量廢棄的環氧復合材料。環氧復合材料不熔以及不能被微生物分解的特性使得廢舊材料的處理成為一個難題。而復合材料中的碳纖維及一些其他的纖維增強材料回收利用價值極大。因此，從環境保護和再資源化的角度考慮，環氧復合材料的循環利用具有重大現實的和潛在的意義。目前，環氧樹脂的回收方法為物理循環法。即將熱固性的環氧樹脂粉碎后，作為其他體系的填料。研究表明，與原始環氧樹脂相比，摻用20％的循環料后，材料的彎曲強度和沖擊強度都有大幅度的降低。S.R.Farber研究了一種樹脂提取器，可從環氧樹脂預浸廢料中機械分離基體樹脂和纖維。Pannkoke等研究了利用低溫回收環氧樹脂預浸廢料的方法。L.Monney等用X射線分析法、紅外光譜法研究電化學降解環氧樹脂復合材料的可能性。Peninsula Copper工業公司把電路板(玻璃纖維/環氧)的銅除去之后，進行煅燒以除去環氧粘合劑，得到無樹脂的玻璃纖維布，這些纖維切成一定長度的短纖維，可以用于熱固性聚酯樹脂的增強體。美國Brooklyn工業大學研究利用裂解法回收預浸料的碳纖維，在300～600℃進行熱裂解回收原料及碳纖維，回收的碳纖維作為土壤改良劑，氣體、油分等產物用作燃料。碳纖維是非常昂貴的材料，經三級化學循環可從復合材料中恢復。據報道，把回收的復合材料廢料或預浸料(失效)置放在平板反應器中，在熱和催化劑作用下，高分子可以轉變成低分子量的烴化合物，除去纖維和氣體之后得到油狀物，可以作化學原料或單體，也可用作燃料。轉換過程非常迅速(5min/200℃)，整個過程無污染，得到的碳纖維可再利用。該方法還仍然沒有廣泛應用，國內更是沒有這種技術。而且，這些方法并不適用于固化的環氧復合材料。目前研究的環氧樹脂及其復合材料的化學循環方法都有各自的局限性。大多回收成本高，設備復雜，回收效果也不夠理想。
發明內容
為解決目前環氧樹脂復合材料回收難的問題，本發明提供一種熱固性環氧復合材料的化學回收方法。本發明是按如下步驟進行的一、將收集到的胺類固化劑固化的環氧體系增強的復合材料進行切割和清洗；二、將上述材料放入帶有冷凝管的玻璃容器中，并在容器中放入濃度為2mol/l～8mol/l的硝酸溶液，上述固體材料與硝酸溶液的比例為(5～20)g∶100ml；三、體系加熱至70～90℃，直到環氧樹脂完全分解，此時液相是環氧樹脂的降解產物，固相是不溶的纖維；四、取出纖維進行清洗和烘干；五、對于液相過濾，除去固體雜質，然后降溫至0～20℃，結晶析出得到低分子量的降解產物。在上述過程中采用工業丙酮清洗纖維，洗去纖維上的殘余分解液及降解的環氧樹脂，烘干后得到干凈的纖維，達到回收纖維的目的。本發明采用溶解法對環氧樹脂及其復合材料進行回收，使環氧樹脂降解為可溶性低聚物，然后將不溶的纖維分離。本發明采用溶解基體樹脂、回收纖維、過濾結晶析出降解產物的回收方法。本方法工藝流程簡單，沒有高溫高壓過程，設備簡單，分解效率高；可以實現增強纖維100％回收。
具體實施例方式
一本實施方式的原料為玻璃纖維增強環氧復合材料，樹脂體系為EP/IPDA，樹脂含量為31.6％。將復合材料清洗后，放入直徑為10cm的玻璃管中，注入100ml硝酸水溶液。將玻璃管放入到恒溫水浴中，恒溫。分解回收條件見表1。改變回收分解液的溫度、濃度、復合材料與分解液的比例，環氧樹脂完全分解所需的時間也不相同。待樹脂完全分解后取出玻璃管，從玻璃管的溶液中取出纖維。用工業丙酮反復清洗纖維，洗去纖維上的殘余分解液及降解的樹脂，烘干，得到干凈的纖維。再對液相過濾，除去固體雜質，然后降溫至10℃，結晶析出得到低分子量的降解產物。對回收后的纖維作掃描電子顯微鏡測試，觀察纖維的表面形貌，發現回收的纖維外觀清潔，表面沒有缺陷。對回收前的原纖維和表1各分解條件下回收的玻璃纖維進行了單絲拉伸測試(表2)，發現回收后纖維的單絲拉伸強度比回收前有所下降，最大強度損失為15.14％，可再利用。從上面的試驗可以看出，試驗1的處理所需時間短，玻璃纖維強度下降5.19％，為最佳條件。
利用紅外光譜、氣相色譜-質譜聯機、液相色譜-質譜聯機、凝膠色譜等分析技術確定環氧樹脂分解產物的組成。結果表明降解產物的主要成分為低分子量的含有苯環的硝基化合物。
表1玻璃纖維/環氧復合材料的回收條件
表2回收前后玻璃纖維單絲拉伸強度
具體實施方式
二本實施方式的原料為碳纖維增強環氧復合材料，樹脂體系為EP/IPDA，樹脂含量為35.6％。將復合材料清洗后，放入玻璃管中，注入100ml硝酸水溶液。將玻璃管放入到恒溫水浴中，恒溫。分解回收條件見表3。改變回收分解液的溫度、濃度、復合材料與分解液的比例，環氧樹脂完全分解所需的時間也不相同。待樹脂溶解后取出玻璃管，從玻璃管的溶液中取出纖維。用工業丙酮反復清洗纖維，洗去纖維上的殘余分解液及降解的樹脂，烘干，得到干凈的纖維。再對于液相過濾，除去固體雜質，然后降溫至12℃，結晶析出得到低分子量的降解產物。對回收后的纖維作掃描電子顯微鏡測試，觀察纖維的表面形貌，發現回收的纖維外觀清潔，表面沒有缺陷。對回收前的原纖維和表3各分解條件下回收的碳纖維進行了單絲拉伸測試(表4)，發現回收后纖維的單絲拉伸強度比回收前有所下降，最大強度損失為13.4％，可再利用。從上面的試驗可以看出，試驗1的處理所需時間短，纖維強度下降為1.1％，為最佳條件。利用紅外光譜、氣相色譜-質譜聯機、液相色譜-質譜聯機、凝膠色譜等分析技術確定分解產物的組成。結果表明降解產物的主要成分為低分子量的含有苯環的硝基化合物。
表3碳纖維/環氧復合材料的回收條件
表4回收前后碳纖維單絲拉伸強度
具體實施方式
三本實施方式的原料為碳纖維增強環氧復合材料，樹脂體系為EP/DDM，樹脂含量為34.1％。將復合材料清洗后，放入玻璃管中，注入8mol/l硝酸水溶液100ml。將玻璃管放入到恒溫水浴中，恒溫90℃。24小時后樹脂完全分解，從玻璃管的溶液中取出纖維。用工業丙酮反復清洗纖維，洗去纖維上的殘余分解液及降解的樹脂，烘干，得到干凈的纖維。回收后纖維單絲拉伸強度比回收前有所下降，強度損失為2.2％，可再利用。
權利要求
1.一種熱固性環氧復合材料的化學回收方法，其特征在于按如下步驟進行的一、將收集到的胺類固化劑固化的環氧體系增強的復合材料進行切割和清洗；二、將上述材料放入帶有冷凝管的玻璃容器中，并在容器中放入濃度為2mol/l～8mol/l的硝酸溶液，上述固體材料與硝酸溶液的比例為(5～20)g∶100ml；三、體系加熱至70～90℃，直到環氧樹脂完全分解，此時液相是環氧樹脂的降解產物，固相是不溶的纖維；四、取出纖維進行清洗和烘干；五、對于液相過濾，除去固體雜質，然后降溫至0～20℃，結晶析出得到分子量低的降解產物。
2.根據權利要求1所述的一種熱固性環氧復合材料的化學回收方法，其特征在于在上述過程中采用工業丙酮清洗纖維，洗去纖維上的殘余分解液及降解的環氧樹脂，烘干后得到干凈的纖維。
全文摘要
本發明提供一種廢舊環氧樹脂復合材料的化學回收方法。該法將復合材料放入2mol/l～8mol/l的硝酸溶液中，加熱使環氧樹脂在常壓下分解，液相是環氧樹脂的降解產物，固相是不溶的纖維，分離出不溶的纖維進行清洗和烘干。所得到的回收纖維外觀清潔，表面沒有缺陷，可以再利用。發明反應條件溫和，工藝簡單，成本低，產品收率高。它解決了目前環氧樹脂復合材料回收難的問題。本發明采用溶解基體樹脂、回收纖維、過濾結晶析出降解產物的回收方法。本方法工藝流程簡單，沒有高溫高壓過程，設備簡單，分解效率高；可以實現增強纖維100％回收。
文檔編號C08J11/04GK1483754SQ0313254
公開日2004年3月24日 申請日期2003年7月30日 優先權日2003年7月30日
發明者劉宇艷, 孟令輝, 黃玉東, 黨偉榮 申請人:哈爾濱工業大學