專利名稱：擬均相體系制備氧化淀粉的制作方法
技術領域：
本發明屬生物高分子，功能高分子領域，具體地說是一種擬均相體系制備氧化淀粉。
背景技術：
氧化淀粉是變性淀粉的一種，屬化學方法變性。其用途比較廣泛。在食品工業中，氧化淀粉可用作低粘度增稠劑，代替部分植物膠用于果膠、軟糖、醬類制品生產加工中；在造紙工業中，氧化淀粉可用作施膠劑和膠粘劑，使紙產生平滑性，大大改善印刷適應性；在紡織工業中，氧化淀粉可用作上漿劑，因淀粉分子上羧基的引入，增加了淀粉與纖維素之間親合力，由于羧基易形成氫鏈，增強了淀粉對疏水性纖維粘附力，使上漿均勻并容易進行。另外，氧化淀粉可用做涂料、石膏板、硬質纖維板及精鑄模型行業的粘合劑。現今，以日，美和歐洲若干家公司為首所發表的專利數量就已有數十篇，而國內在這個領域的研究和開發應用工作做得較少。
淀粉是由眾多的葡萄糖以(1-4)糖苷鍵相連，其中C2、C3為仲羥基，C6為伯羥基，在氧化劑的作用下氧化成氧化淀粉，常用的氧化劑包括高碘酸鹽、重鉻酸鹽、高錳酸鹽、過硫酸鹽、次氯酸鹽和雙氧水。在淀粉氧化中，C2、C3、C6上的-OH基發生氧化可能形成-C＝＝O、-COOH、-CHO或C2、C3之間發生斷鏈形成-CHO、-COOH。目前，氧化淀粉的制備大多采用的是非均相體系。由于淀粉作為線性高分子物質，在通常狀態下，分子之間存在物理纏繞和氫鍵締合，分子鏈之間作用力較大，所以在非均相體系中，氧化劑分子不易進入淀粉分子鏈之間進行氧化反應，使分子內氧化不足，或分子表面過氧化，產品氧化度分布不均一。
發明內容
本發明的目的即采用了一種介于非均相與均相之間的擬均相反應體系制備氧化淀粉，即通過加入極性溶劑對淀粉進行擬均相預處理后，使淀粉糖環上的羥基之間形成的氫鍵被破壞，分子鏈中纏繞的部分被解開，而加入的極性分子進入了淀粉分子鏈之間，這樣淀粉分子鏈之間的作用力減弱，間隙增大，呈疏松狀態。因此氧化劑分子更易進入這種疏松狀態的淀粉分子之間，從而使氧化反應均一而易于進行。
本發明的目的可以通過以下措施來達到一種擬均相體系制備氧化淀粉，其特征在于先對淀粉進行預處理得到擬均相體系淀粉，再將氧化劑加入此體系制備氧化淀粉。
本發明的目的還可以通過以下措施來達到將淀粉與極性溶劑按1∶(1～60)的質量體積比混合，經65～100℃加熱，0.1～500MPa加壓處理3～60min后，在-20～20℃條件下冷卻1～12h；極性溶劑為水或者水與乙醇的混合物；極性溶劑水與乙醇體積比為5∶1；在擬均相體系淀粉中加入高碘酸鈉作為氧化劑，其與淀粉的摩爾比(0.1～2.0)∶1，反應溫度0～50℃，反應時間0.15～4h，反應pH1.0～8.0，氧化反應結束后，可將反應液倒入沉淀劑中，反應液與沉淀劑的體積比為1∶(1～25)，經過濾得到白色沉淀，以水和沉淀劑交替洗滌沉淀數遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉；沉淀劑為丙酮或乙醇；在擬均相體系淀粉中加入次氯酸鈉為氧化劑，其有效氯含量為1～2％，控制反應pH8.0～9.0，反應溫度30～35℃，反應時間5～7h，氧化反應結束后，以水洗滌數遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉；在擬均相體系淀粉中加入雙氧水為氧化劑，雙氧水(30％)與淀粉質量比為1∶(10～20)，控制反應溫度25～30℃，反應時間3～15h，以水洗滌數遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉；氧化劑還包括重鉻酸鉀、高錳酸鉀和過硫酸鈉；本發明的優點本發明采用了擬均相體系，使淀粉糖環上羥基之間形成的氫鍵被破壞，分子鏈中纏繞的部分被解開，氧化劑分子易于進入這種疏松狀態的淀粉分子之間，反應易于進行，提高氧化反應的速度。首先，相對于非均相體系來說，在擬均相體系中如使用60％的氧化劑，僅用1/3的反應時間即可獲得和非均相體系相同氧化度的氧化淀粉；其次，采用擬均相體系可使反應條件變得溫和，在較低的反應溫度下仍可獲得高氧化度的氧化淀粉(大于90％)；第三，以高碘酸鈉為氧化劑制備氧化淀粉時，擬均相體系還可使反應最佳pH由強酸性向中性移動，從而避免了副反應的發生；最終，以擬均相體系制備的氧化淀粉氧化度均一且水溶性更好。
具體實施例方式
實施例1取2g淀粉，加入30ml的水，常壓下，置于85℃的水浴中加熱處理20min后，再將其在-10℃的條件下冷卻1h，即可得到擬均相體系淀粉。采用此體系，在NaIO4與淀粉的摩爾比為0.6∶1，反應溫度-10℃，反應pH＝1.2的條件下制備氧化淀粉。當氧化反應結束后，可將反應液倒入丙酮中，反應液與丙酮的體積比為1∶2，經過濾得到白色沉淀，以水和丙酮交替洗滌沉淀10遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉。當氧化淀粉達到近理論氧化度(60％)時所需要的反應時間僅為2h。
實施例2取2g淀粉，加入30ml的水，常壓下，置于85℃的水浴中加熱處理20min后，再將其在0℃的條件下冷卻1h，即可得到擬均相體系淀粉。采用此體系，在NaIO4與淀粉的摩爾比1∶1，反應時間1h，反應pH＝1.2，反應溫度為-10℃的條件下制備氧化淀粉。當氧化反應結束后，可將反應液倒入丙酮中，反應液與丙酮的體積比為1∶2，經過濾得到白色沉淀，以水和丙酮交替洗滌沉淀10遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉，氧化度為53％。
實施例3取2g淀粉，加入30ml的水，常壓下，置于85℃的水浴中加熱處理20min后，再將其在-10℃的條件下冷卻1h，即可得到擬均相體系淀粉。采用此體系，在NaIO4與淀粉的摩爾比為1∶1，反應時間1h，反應pH＝1.2，反應溫度為18℃的條件下制備氧化淀粉。當氧化反應結束后，可將反應液倒入丙酮中，反應液與丙酮的體積比為1∶10，經過濾得到白色沉淀，以水和丙酮交替洗滌沉淀10遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉，氧化度為58％。
實施例4取2g淀粉，加入10ml的水，500MPa壓力下，置于65℃的水浴中加熱處理10min后，再將其在20℃的條件下冷卻1h，即可得到擬均相體系淀粉。采用此體系，在NaIO4與淀粉的摩爾比為0.3∶1，反應時間1h，反應pH＝1.2，反應溫度為0℃的條件下制備氧化淀粉，當氧化反應結束后，可將反應液倒入丙酮中，反應液與丙酮的體積比為1∶2，經過濾得到白色沉淀，以水和丙酮交替洗滌沉淀10遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉，氧化度為25％。
實施例5取2g淀粉，加入30ml的水，常壓下，置于85℃的水浴中加熱處理20min后，再將其在-10℃的條件下冷卻1h，即可得到擬均相體系淀粉。采用此體系，在NaIO4與淀粉的摩爾比1∶1，反應時間1h，反應pH＝4.4，反應溫度為0℃的條件下制備氧化淀粉，當氧化反應結束后，可將反應液倒入丙酮中，反應液與丙酮的體積比為1∶2，經過濾得到白色沉淀，以水和丙酮交替洗滌沉淀10遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉，氧化度為70％。
實施例6取2g淀粉，加入30ml的水，常壓下，置于85℃的水浴中加熱處理20min后，再將其在-10℃的條件下冷卻1h，即可得到擬均相體系淀粉。采用此體系，在NaIO4與淀粉的摩爾比1∶1，反應時間4h，反應pH＝4.4，反應溫度為0℃的條件下制備氧化淀粉，當氧化反應結束后，可將反應液倒入丙酮中，反應液與丙酮的體積比為1∶2，經過濾得到白色沉淀，以水和丙酮交替洗滌沉淀10遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉，氧化度為92.5％。
實施例7取2g淀粉，加入30ml的水，常壓下，置于85℃的水浴中加熱處理20min后，再將其在-10℃的條件下冷卻1h，即可得到擬均相體系淀粉。采用此體系，在NaIO4與淀粉的摩爾比1.2∶1，反應時間4h，反應pH＝4.4，反應溫度為0℃的條件下制備氧化淀粉，當氧化反應結束后，可將反應液倒入丙酮中，反應液與丙酮的體積比為1∶2，經過濾得到白色沉淀，以水和丙酮交替洗滌沉淀10遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉，氧化度為95％。
實施例8取2g淀粉，加入4ml的水，常壓下，置于100℃的水浴中加熱處理5min后，再將其在0℃的條件下冷卻6h，即可得到擬均相體系淀粉。采用此體系，在NaIO4與淀粉的摩爾比為0.6∶1，反應時間0.33h，反應pH＝1.2，反應溫度為0℃的條件下制備氧化淀粉，當氧化反應結束后，可將反應液倒入乙醇中，反應液與乙醇的體積比為1∶10，經過濾得到白色沉淀，以水和乙醇交替洗滌沉淀10遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉，氧化度為20％。
實施例9取2g淀粉，加入120ml的極性溶劑(水∶乙醇5∶1)，常壓下，置于65℃的水浴中加熱處理60min后，再將其在20℃的條件下冷卻12h，即可得到擬均相體系淀粉。采用此體系，在NaIO4與淀粉的摩爾比為1∶1，反應時間1h，反應pH＝1.2，反應溫度為50℃的條件下制備氧化淀粉。當氧化反應結束后，可將反應液倒入丙酮中，反應液與丙酮的體積比為1∶20，經過濾得到白色沉淀，以水和丙酮交替洗滌沉淀10遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉，氧化度為60％。
實施例10取2g淀粉，加入4ml的水，常壓下，置于100℃的水浴中加熱處理5min后，再將其在0℃的條件下冷卻6h，即可得到擬均相體系淀粉。采用此體系，在NaIO4與淀粉的摩爾比為1∶1，反應時間1h，反應pH＝5.5，反應溫度為0℃的條件下制備氧化淀粉，當氧化反應結束后，可將反應液倒入丙酮中，反應液與丙酮的體積比為1∶2，經過濾得到白色沉淀，以水和丙酮交替洗滌沉淀10遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉，氧化度為50.5％。
實施例11取2g淀粉，加入30ml的水，即為非均相體系淀粉。采用此體系，在NaIO4與淀粉的摩爾比0.5∶1，反應溫度0℃，反應pH＝1.2的條件下制備氧化淀粉。當氧化反應結束后，過濾反應液，以水洗滌濾餅10遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉，當氧化淀粉達到理論氧化度(50％)時所需要的反應時間長達24h。
實施例12取2g淀粉，加入30ml的水，即為非均相體系淀粉。采用此體系，在NaIO4與淀粉的摩爾比1∶1，反應溫度0℃，反應pH＝1.2的條件下制備氧化淀粉。當。當氧化反應結束后，過濾反應液，以水洗滌濾餅10遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉，氧化淀粉的氧化度達到60％時所需要的反應時間則為6h。
實施例13取2g淀粉，加入30ml的水，即為非均相體系淀粉。采用此體系，在NaIO4與淀粉的摩爾比1.5∶1，反應溫度0℃，反應pH＝3.0的條件下制備氧化淀粉。當。當氧化反應結束后，過濾反應液，以水洗滌濾餅10遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉，氧化淀粉的氧化度達到93％時所需要的反應時間長達24h。
實施例14取5g淀粉，加入20ml的水，300MPa壓力下，置于70℃的水浴中加熱處理10min后，再將其在20℃的條件下冷卻1h，即可得到擬均相體系淀粉。采用此體系，加入氧化劑次氯酸鈉，有效氯含重量/淀粉干重為1～2％，控制反應pH8.5，反應溫度30℃，反應時間5h，得到氧化淀粉的羧基含量0.06％。
實施例15取5g淀粉，加入20ml的水，即為非均相體系淀粉。采用此體系，采用此體系，加入氧化劑次氯酸鈉，有效氯含重量/淀粉干重為1～2％，控制反應pH8.5，反應溫度35℃，反應時間6h，得到氧化淀粉的羧基含量0.05％。
實施例16取5g淀粉，加入20ml的水，常壓下，置于100℃的水浴中加熱處理5min后，再將其在20℃的條件下冷卻1h，即可得到擬均相體系淀粉。采用此體系，加入濃度為30％的雙氧水，雙氧水(30％)與淀粉質量比為1∶20，控制反應溫度25℃，反應時間3h，得到氧化淀粉的羧基含量0.5％。
實施例17取5g淀粉，加入20ml的水，即為非均相體系淀粉。采用此體系，采用此體系，加入濃度為30％的雙氧水，雙氧水(30％)與淀粉質量比為1∶20，控制反應溫度25℃，反應時間15h，得到氧化淀粉的羧基含量0.5％。
權利要求
1.一種擬均相體系制備氧化淀粉，其特征在于先對淀粉進行預處理得到擬均相體系淀粉，再將氧化劑加入此體系制備氧化淀粉。
2.按權利要求1所述的擬均相體系制備氧化淀粉，其特征在于將淀粉與極性溶劑按1∶(1～60)的質量體積比混合，經65～100℃加熱，0.1～500MPa加壓處理3～60min后，在-20～20℃條件下冷卻1～12h。
3.按權利要求2所述的擬均相體系制備氧化淀粉，其特征在于極性溶劑為水或者水與乙醇的混合物。
4.按權利要求3所述的擬均相體系制備氧化淀粉，其特征在于極性溶劑水與乙醇體積比為5∶1。
5.按權利要求1所述的擬均相體系制備氧化淀粉，其特征在于在擬均相體系淀粉中加入高碘酸鈉作為氧化劑，其與淀粉的摩爾比(0.1～2.0)∶1，反應溫度0～50℃，反應時間0.15～4h，反應pH1.0～8.0，氧化反應結束后，可將反應液倒入沉淀劑中，反應液與沉淀劑的體積比為1∶(1～25)，經過濾得到白色沉淀，以水和沉淀劑交替洗滌沉淀數遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉。
6.按權利要求6所述的擬均相體系制備氧化淀粉，其特征在于沉淀劑為丙酮或乙醇。
7.按權利要求1所述的擬均相體系制備氧化淀粉，其特征在于在擬均相體系淀粉中加入次氯酸鈉為氧化劑，其有效氯含量為1～2％，控制反應pH8.0～9.0，反應溫度30～35℃，反應時間5～7h，氧化反應結束后，以水洗滌數遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉。
8.按權利要求1所述的擬均相體系制備氧化淀粉，其特征在于在擬均相體系淀粉中加入雙氧水為氧化劑，雙氧水(30％)與淀粉質量比為1∶(10～20)，控制反應溫度25～30℃，反應時間3～15h，以水洗滌數遍，干燥至恒重即得到氧化淀粉。
9.按權利要求1、5、7或8所述的擬均相體系制備氧化淀粉，其特征在于氧化劑還包括重鉻酸鉀、高錳酸鉀和過硫酸鈉。
全文摘要
本發明采用了一種介于非均相與均相之間的擬均相反應體系制備氧化淀粉，即通過加入極性溶劑對淀粉進行擬均相預處理后，使淀粉糖環上的羥基之間形成的氫鍵被破壞，分子鏈中纏繞的部分被解開，而加入的極性分子進入了淀粉分子鏈之間，這樣淀粉分子鏈之間的作用力減弱，間隙增大，呈疏松狀態。因此氧化劑分子更易進入這種疏松狀態的淀粉分子之間，從而使氧化反應均一而易于進行。該擬均相體系制備氧化淀粉，其特征在于先對淀粉進行預處理得到擬均相體系淀粉，再將氧化劑加入此體系制備氧化淀粉。
文檔編號C08B31/18GK1580076SQ0313226
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月7日 優先權日2003年8月7日
發明者劉曉寧, 沈斌, 魏榮卿, 何學軍, 歐陽平凱 申請人:南京工業大學