專利名稱：可溶可控交聯聚芳醚酮類高性能材料及其制備的制作方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一類新型可溶可控交聯聚芳醚酮類高性能材料及該材料的制備技術。
背景技術：
材料是人類社會發展的里程碑，各個歷史時期的科技進步都與材料密切相關，隨著科學技術的發展，人們對材料的要求越來越高，高技術領域的許多難題，有不少實際上是材料的問題。沒有新材料的開發應用，便談不上新的技術產品和產業進步。隨著世界新科技革命的蓬勃發展，對高性能結構材料提出了日益廣泛而迫切的需求，那些具有高強度、高韌性、耐高溫、耐磨損、抗腐蝕的結構材料已成為發展新能源、核技術、空間開發、海洋工程等高技術產業的基礎材料，也是改造傳統產業的關鍵材料。聚芳醚酮類材料作為一種全芳香半結晶性聚合物，具有優異的物理化學性能，因而廣泛應用于電子電器、機械儀表、交通運輸、航空航天等領域。但是聚芳醚酮材料也有其自身的不足之處。如聚醚醚酮，雖然其熱分解溫度在500℃以上，但其玻璃化轉變溫度較低，只有142℃，在玻璃化轉變溫度以上隨著溫度的升高材料的模量下降很快，導致其使用溫度較低。因此人們采用共混、共聚等手段對材料進行改性，以期進一步提高材料的性能，特別是耐熱性能。我們課題組研制的新型聚芳醚酮材料的玻璃化轉變溫度和熔點已經分別高達212℃和468℃(周宏偉吉林大學博士學位論文1999聚芳醚酮的分子設計和鏈結構及凝聚態結構的研究)，具有如此高的玻璃化轉變溫度和熔點的材料完全可以滿足在350℃的高溫下長期使用，但如此高熔點的材料很難加工成型，因此，要提高材料的使用溫度就必須尋找其他可行途徑。
目前用做結構材料的復合材料，通常是以玻璃纖維、碳纖維等宏觀纖維為增強成分，以熱固性或者熱塑性樹脂為基體復合而成。盡管宏觀纖維增強的復合材料研究已經取得巨大成功，但是一些問題還是有待解決，最突出的是纖維與樹脂基體材料的粘合力不夠理想，以及兩者的熱膨脹系數相差較大引起的內應力問題。此外，特別是在使用玻璃纖維作為增強劑的場合，配料的高粘度和高摩擦不僅要求很高的能量消耗，而且容易造成設備的損壞。針對這些問題尋求新的復合材料體系無疑具有重要的意義。
發明內容
本發明的目的就是通過在聚芳醚酮的分子鏈中引入大取代側基的同時，將硫醚結構作為交聯點以嵌段共聚的方式引入到聚芳醚酮主鏈結構中，從而提供一種新型可溶可控交聯聚芳醚酮類高性能材料及該材料的制備技術。
本發明的主要技術特點在于一通過在聚芳醚酮的分子鏈中引入大取代側基，破壞高分子鏈堆砌的立體規整性，制備出可溶性無定型聚合物，使其在常規有機溶劑中具有良好的溶解性，如四氫呋喃、氯仿、乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、DMF、NMP、DMSO、DMAc、1，2-二氯乙烷等。利用其良好的溶解性能可采用溶液加工的方法進行加工。
二引入大取代側基的同時，利用硫醚結構可以在高溫及電子束輻照條件下發生交聯反應的特點，將硫醚結構作為交聯點以嵌段共聚的方式引入到聚芳醚酮主鏈結構中，使其單一、均勻的分布在聚芳醚酮鏈段結構中。采用常規加工方法加工成型后在高溫、電子束輻照條件下交聯，使可溶可交聯型聚芳醚酮轉化為不溶解不熔融的熱固性工程塑料，材料的使用溫度得到大幅度提高。在制備過程中，改變交聯點的含量調控交聯密度，交聯點的含量范圍在1％-50％之間，通過對交聯點的分布方式與交聯密度的可控可調實現對交聯前后材料結構和性能的可控可調，滿足不同的使用要求。
三可溶可控交聯聚芳醚酮可用于涂料材料、灌封材料及薄膜材料，尤其是作為良好的復合材料樹脂基體使用。如與碳纖維或玻璃纖維制備復合材料。其優點在于可以在室溫條件下固化，固化溫度越低，纖維和樹脂熱膨脹系數差別引起的纖維樹脂復合材料中內應力就越小；交聯鍵形成以后，層與層之間通過強作用力的化學鍵連接，層間剪切強度增加，彎曲強度增加，可以解決纖維與樹脂粘合力不強的問題。基于這個設想，設計合成了可溶可控交聯聚芳醚酮類聚合物，室溫固化成型，成型后交聯與纖維形成互穿網絡結構，在保持聚芳醚酮原有性能的基礎上，進一步提高材料的耐熱等級。這類新材料將熱塑性材料和熱固性材料的優點結合在一起，既具有熱塑性材料的良好的加工性能，同時又具有熱固性材料使用溫度高的特點。
齊聚物FKOSOKF的最佳摩爾含量為2％-30％，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)的摩爾比、或FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-(4-氟)二苯酰基苯)的摩爾比、或FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氯二苯砜)的摩爾比為2％-30％。間-三氟甲基苯基對苯二酚同FKOSOKF與4，4’-二氟二苯酮之和、FKOSOKF與4，4’-(4-氟)二苯酰基苯之和、FKOSOKF與4，4’-二氯二苯砜之和的摩爾比為1∶1；N-甲基吡咯烷酮(NMP)或環丁砜為溶劑，溶劑的加入量以固含物為15-20％為最佳，碳酸鉀作為催化劑，其用量為與雙酚單體相同摩爾數基礎上，過量1-3％。
聚合物的合成的反應過程是將單體間-三氟甲基苯基對苯二酚和4，4’-二氟二苯酮(或4，4’-(4-氟)二苯酰基苯、或4，4’-二氯二苯砜)投入1000ml帶有攪拌器、溫度計、氮氣保護裝置以及油水分離器的三口瓶中，加入反應催化劑碳酸鉀，溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)或環丁砜，最后加入帶水劑甲苯150-200ml。反應體系升溫至145-160℃，甲苯帶水回流，不斷放出反應生成水分，帶水反應2-3h；然后反應體系升溫至210-220℃，反應2-3h，然后反應體系降溫至100-120℃，加入小分子齊聚物FKOSOKF(其合成方法見中國專利ZL00105146.6，申請日2000年4月1日，發明名稱聚芳醚酮類高性能材料的制備)，蒸發除去反應體系中多余的甲苯，反應體系升溫至220℃，反應2-3h，反應產物于蒸餾水中出料，同時不斷攪拌，得到白色聚合物細絲，經粉碎機粉碎后，聚合物粉料用丙酮洗滌六至八次以除去有機溶劑、蒸餾水煮沸洗滌六至八次以除去無機鹽，在110-120℃干燥10-12h，產率96-98％，分子量在四萬至六萬之間。終產物在100-1000Kgy劑量，8-80min條件下進行電子束輻照交聯，得到具有不同交聯度的一系列可溶可控交聯聚芳醚酮類嵌段共聚物。
FKOSOKF單體化合物間-三氟甲基苯基對苯二酚的制備第一步重氮鹽的合成取液態間-三氟甲基苯胺1摩爾置于5000ml燒杯中，在不斷攪拌下加入2摩爾濃鹽酸，形成乳白色乳液，溫度控制在0℃-5℃，向上述體系中緩慢滴加1摩爾亞硝酸鈉稀溶液，反應完畢后，整個反應體系為澄清透明液體，保持在0℃-5℃。反應方程式為 第二步偶聯反應在帶有機械攪拌的10000ml反應容器中加入1摩爾苯醌和2摩爾碳酸氫鈉，加入1000ml蒸餾水，配置成黃褐色懸濁液，反應體系溫度保持在12℃-15℃。向此體系中加入第一步形成的無色液體，在滴加過程中，滴加液溫度控制在0℃-5℃。滴加完畢后繼續攪拌反應1h，過濾，得到黃色粉末固體物質，用蒸餾水多次洗滌，直至慮液變為無色。反應方程式為 第三步還原反應把在第二步中得到的黃色固體物質放入帶有攪拌、回流裝置以及滴加裝置的3000ml的三口瓶中，加入蒸餾水600ml，加入還原劑鋅粉2.5摩爾，不斷攪拌下加熱至開始有水回流滴下，恒溫，開始滴加濃鹽酸溶液，加入量為3.5摩爾，滴加過程一定要慢，讓生成的氫氣有足夠的時間放出，反應完全后，保持回流1小時。熱過濾，得到紅色油狀液體，加入蒸餾水，快速攪拌，在降溫過程中，油狀物固化得到白色固體，即是我們所設計合成的單體化合物。反應方程式為 第四步重結晶得到的白色物質為塊狀，真空烘箱60℃干燥后，放入帶有攪拌、氮氣保護以及回流裝置的1000ml三口反應瓶中，加入甲苯500ml，加熱回流，完全溶解后，熱過濾，得到淺灰色溶液，冷卻，過濾，得到白色針狀晶體。將其置于真空烘箱里，保持溫度在60℃進行干燥72小時即得到我們設計合成的單體物質間-三氟甲基苯基對苯二酚，純度99以上。
本發明得到的三種聚合物的結構式如下所示
m+n＝1 n＝2-30％(II) 聚合物(I)的合成反應式一(實施例1及2) 聚合物(II)的合成反應式二(實施例3及4) m+n＝1 n＝2-30％聚合物(III)的合成反應式三(實施例5及6)
在反應過程中，通過改變硫醚結構FKOSOKF的摩爾含量，即通過調整n值大小，可以制備出硫醚結構FKOSOKF摩爾含量為2％-30％的一系列可溶可控交聯聚芳醚酮嵌段共聚物。
在保持反應體系中雙氟單體與雙酚單體摩爾比為1∶1的基礎上，通過增加氟端基的濃度可以調控聚合物的分子量，分子量隨氟端基濃度的變化趨勢如圖1所示隨著氟端基濃度的增加，聚合物粘度(分子量)呈下降趨勢，尤其是在氟端基濃度過量數超過1.5％以后，即使氟端基濃度相差很小，聚合的粘度也會相差很大，因此可以通過調節聚合物中氟端基濃度來控制聚合物的分子量，從而得到不同分子量的聚合物，以得到性能良好并利于加工的最佳分子量的聚合物。
聚合物的交聯點屬于(10-10)數量級，無法用電子顯微鏡直接觀察，至今仍然用分子量的變化和溶劑中不溶部分的增加以及物性的變化來證明交聯的存在。以重均分子量6萬體系中硫醚結構含量為10％為例說明電子束輻照對材料性能的影響
從上面的GPC數據就可以知道粘度增大的原因是聚合物分子量在增加。測定重均分子量6萬體系中10％硫醚鍵摩爾含量聚合物電子束輻照以后的凝膠百分含量
聚合物作為應用材料應該具有足夠高的力學強度是必不可少的。我們希望在引入功能基團之后獲得所需要的性能之外，也盡可能保持良好的機械性能。從實驗數據可知隨著電子束輻照劑量的增加，拉伸模量和拉伸強度增加，伸長率降低。
圖1氟端基過量百分數與分子量的關系示意圖；圖210％硫醚結構含量嵌段共聚物的拉伸模量與電子束輻照劑量關系圖；圖310％硫醚結構含量嵌段共聚物的拉伸強度與電子束輻照劑量關系圖；圖410％硫醚結構含量嵌段共聚物的伸長率與電子束輻照劑量的關系圖。
具體實施例方式
實施例一在裝有機械攪拌、溫度計和氮氣保護的1000ml三頸瓶中加入17.46g(0.08mol)4，4’-二氟二苯酮，22.88g(0.09mol)間三氟甲基苯基對苯二酚，加入12.24g(0.09mol)無水碳酸鉀，加入溶劑環丁砜200ml，帶水劑甲苯100ml，攪拌升溫，反應體系升溫至160℃，甲苯帶水回流，帶水反應2h，然后反應體系升溫至220℃，反應2h，然后反應體系降溫至100℃，加入小分子齊聚物(FKOSOKF)6.15g(0.01mol)，升溫至160℃蒸發除去反應體系中的甲苯，反應體系升溫至220℃，繼續反應3h，反應物注于5000ml蒸餾水中出料，并不斷攪拌，得到白色條狀固體。粗產品經組織粉碎機粉碎后，用丙酮洗滌八次以除去聚合物中的有機溶劑，蒸餾水煮沸洗滌八次以除去無機鹽，最后產物在120℃干燥10h，得到FKOSOKF摩爾含量為10％的白色聚合物粉末樣品，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)的摩爾比為10％。產率97％。
實施例二方法如實施例一，改變FKOSOKF在反應體系中的摩爾含量為2％、5％、15％、20％、25％、30％，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)的摩爾比為2％、5％、15％、20％、25％、30％，聚合反應式參見反應式一，聚合物結構式與實施例一類似，不同之處在于FKOSOKF摩爾含量不同，交聯點之間聚芳醚酮的鏈段長度不同。制備出一系列FKOSOKF不同摩爾含量的可溶可控交聯聚芳醚酮嵌段共聚物，產率96-98％。
實施例三方法如實施例一，將4，4’-二氟二苯酮替換為4，4’-(4-氟)二苯酰基苯，聚合反應式參見聚合反應式二，用4，4’-(4-氟)二苯酰基苯單體取代4，4’-二氟二苯酮，聚合物結構式中4，4’-(4-氟)二苯酰基苯單元代替4，4’-二氟二苯酮單元。得到FKOSOKF摩爾含量為10％的白色聚合物粉末樣品，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-(4-氟)二苯酰基苯)的摩爾比為10％，產率97％。
實施例四方法如實施例三，改變FKOSOKF在反應體系中的摩爾含量為2％、5％、15％、20％、25％、30％，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)的摩爾比為2％、5％、15％、20％、25％、30％，聚合物結構式與實施例三類似，不同之處在于FKOSOKF摩爾含量不同，交聯點之間聚芳醚酮的鏈段長度不同。制備出一系列FKOSOKF不同含量的可溶可控交聯聚芳醚酮嵌段共聚物，產率96-98％。
實施例五方法如實施例一，將4，4’-二氟二苯酮替換為4，4’-二氯二苯砜，聚合反應式參見聚合反應式三，用4，4’-二氯二苯砜單體取代4，4’-二氟二苯酮，聚合物結構式中4，4’-二氯二苯砜單元代替4，4’-二氟二苯酮單元。得到FKOSOKF摩爾含量為10％的白色聚合物粉末樣品，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氯二苯砜)的摩爾比為10％，產率97％。
實施例六方法如實施例五，改變FKOSOKF在反應體系中的摩爾含量為2％、5％、15％、20％、25％、30％，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氯二苯砜)的摩爾比為2％、5％、15％、20％、25％、30％，聚合物結構式與實施例五類似，不同之處在于FKOSOKF摩爾含量不同，交聯點之間聚芳醚酮的鏈段長度不同。制備出一系列FKOSOKF不同含量的可溶可控交聯聚芳醚酮嵌段共聚物，產率96-98％。
實施例七實施例一至實施例六制備的不同交聯點含量(2％、5％、15％、20％、25％、30％)的嵌段共聚物，在100KGy的輻照劑量，輻照時間為8min條件下進行電子束輻照交聯，得到具有不同交聯度的一系列交聯聚芳醚酮嵌段共聚物。
實施例八方法如實施例七，實施例一至實施例六制備的不同交聯點含量(2％、5％、15％、20％、25％、30％)的嵌段共聚物，改變電子束輻照的輻照劑量，在150-1000KGy的輻照劑量，輻照時間為12-80min條件下進行電子束輻照交聯，得到具有不同交聯度的一系列交聯聚芳醚酮嵌段共聚物。
權利要求
1.可溶可控交聯聚芳醚酮類高性能材料，其結構式如(I)所示
2.可溶可控交聯聚芳醚酮類高性能材料，其結構式如(II)所示 m+n＝1 n＝2-30％(II)
3.可溶可控交聯聚芳醚酮類高性能材料，其結構式如(III)所示
4.權利要求1、2或3所述的可溶可控交聯聚芳醚酮類高性能材料的制備方法，其步驟為(1)將摩爾比為1∶1的單體間-三氟甲基苯基對苯二酚和4，4’-二氟二苯酮、或4，4’-(4-氟)二苯酰基苯、或4，4’-二氯二苯砜，投入1000ml帶有攪拌器、溫度計、氮氣保護裝置以及油水分離器的三口瓶中，加入與單體摩爾比過量1-3％的反應催化劑碳酸鉀，溶劑N-甲基吡咯烷酮或環丁砜，溶劑的加入量以固含物為15-20％為最佳，加入帶水劑甲苯150-200ml；(2)反應體系升溫至145-160℃，甲苯帶水回流，不斷放出反應生成水分，帶水反應2-3h；反應體系升溫至210-220℃，反應2-3h，然后反應體系降溫至100-120℃，加入小分子齊聚物FKOSOKF，齊聚物FKOSOKF的最佳摩爾含量為2％-30％，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)、或FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-(4-氟)二苯酰基苯)、或FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氯二苯砜)的摩爾比為2％-30％，蒸發除去反應體系中多余的甲苯，反應體系升溫至220℃，反應2-3h； FKOSOKF(3)反應產物于蒸餾水中出料，同時不斷攪拌，得到白色聚合物細絲，經粉碎機粉碎后，聚合物粉料用丙酮洗滌六至八次以除去有機溶劑、蒸餾水煮沸洗滌六至八次以除去無機鹽，在110-120℃干燥10-12h，得產率96-98％，分子量在四萬至六萬之間白色聚合物粉末；(4)產物在100-1000Kgy劑量，8-80min條件下進行電子束輻照交聯，得到具有不同交聯度的一系列可溶可控交聯聚芳醚酮類嵌段共聚物材料。
5.如權利要求4所述的可溶可控交聯聚芳醚酮類高性能材料的制備方法，其特征在于可以通過調節聚合物中氟端基濃度來控制聚合物的分子量，從而得到不同分子量的聚合物，以得到性能良好并利于加工的最佳分子量的聚合物。
全文摘要
本發明涉及一種可溶可控交聯聚芳醚酮類高性能材料的制備方法。通過間－三氟甲基苯基對苯二酚和4，4’－二氟二苯酮等與小分子齊聚物FKOSOKF在溶劑N－甲基吡咯烷酮或環丁砜中反應，反應產物于蒸餾水中出料，同時不斷攪拌，得到白色聚合物細絲，經粉碎機粉碎后，聚合物粉料用丙酮洗滌六至八次以除去有機溶劑、蒸餾水煮沸洗滌六至八次以除去無機鹽，在110－120℃干燥10－12h，產率96－98％，分子量在四萬至六萬之間。此類材料具有優異的加工性能，可采用常規加工方法或者溶液加工成型，成型后可以通過電子束輻照實現常溫交聯固化。可用于涂料材料、灌封材料及薄膜材料，尤其是可作為良好的復合材料樹脂基體使用。
文檔編號C08G65/00GK1482158SQ03127618
公開日2004年3月17日 申請日期2003年7月8日 優先權日2003年7月8日
發明者張萬金, 陳春海, 高自宏, 劉新才, 楊曉青, 吳忠文 申請人:吉林大學