專利名稱：長纖維增強聚丙烯/聚苯醚合金材料及制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種連續長纖維增強的熱塑性材料，特別是連續長纖維增強的聚丙烯/聚苯醚合金材料。
背景技術：
聚丙烯具有耐熱溫度高、電絕緣性能好、吸水率低、流動性好、極易成型、耐疲勞彎曲好、化學性穩定等特點，但剛性差，成型收縮率大，尺寸不穩定，并且由于聚丙烯為非極性，與ABS、PBT等材料不相容，當混合時容易出現分層現象，限制了其廣泛應用，不利于材料的回收再利用。聚苯醚具有尺寸穩定、電性能好、機械強度優良的特點，并且為極性，能與ABS、PS、PA、PBT等材料混合使用，但容易溶脹和應力開裂，并且熔融流動性差，加工成型困難。若能將聚丙烯和聚苯醚制成合金材料，將能大大提供其應用領域，并降低成本。目前已有的聚丙烯/聚苯醚增強合金材料是通過加入相容劑，將纖維與聚丙烯、聚苯醚和相容劑經螺桿擠出機加工熔融捏合來制備，在該種材料中纖維被強剪切所破壞，纖維長度較短，大約為0.2-0.4mm左右，如WO02/28971A1所披露的技術，對材料的力學性能提高不夠、降低了應用領域。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是提供一種長纖維增強聚丙烯/聚苯醚合金材料及其制備方法和應用，以克服現有技術存在的力學性能不高、以致限制了其應用的缺陷。
本發明的技術構思是這樣的本發明的材料中纖維按同一方向取向，纖維的長度可以是任意的，最終粒料產品的纖維長度等于粒料的長度，在注塑或擠出成制品后，制品中纖維長度能保留到4mm以上，并且成網絡狀排列，從而大幅度提高材料的抗沖擊性能、剛性、抗蠕變性和尺寸穩定性，更重要該材料能與許多材料(如PP、PA、ABS、PS、PBT/PET、PPO等)混合使用，混合后還具有非常優異的性能，從而可大大提高該材料的應用范圍。
本發明的長纖維增強聚丙烯/聚苯醚合金材料，包括聚丙烯樹脂、聚苯醚或/和改性聚苯醚樹脂和連續長纖維增強劑，所述及的連續長纖維增強劑在最終材料中的平均纖維長度為3-20mm，連續長纖維增強劑長度與最終的材料體長度相同，并沿中心主軸平行排列，連續長纖維增強劑平均直徑為3-30um。
本發明優選的的組分和重量份數含量包括聚丙烯樹脂 200～600聚苯醚/改性聚苯醚樹脂 200～600連續長纖維增強劑200～500表面處理劑 0～100抗氧劑 0～10相容劑 1～100其他0～300
所述及的改性聚苯醚樹脂為常規的聚苯醚樹脂全部或部分地由不飽和羧酸或其功能衍生物改性后的產物，改性聚苯醚樹脂可以通過以下方法制備在自由基引發劑如有機過氧化物、偶氮化合物等的存在下，將聚苯醚樹脂與不飽和羧酸或其功能衍生物在熔融狀態下進行捏合，并使其反應。不飽和羧酸及其功能衍生物包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、鹵代馬來酸、順-4-環己烷-1，2-二羧酸、內-順-雙環(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸；所述及的這些二元羧酸的酸酐，酯，酰胺或酰亞胺；丙烯酸，甲基丙烯酸；所述及的這些一元酸的酯或酰胺。所述方法在專利CN 1101837C中已有公開的報道，本發明不再贅述。
所述及的連續長纖維增強劑可以選自無堿或有堿玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、合成樹脂纖維。如需要極高的強度，可優選碳纖維，如沒有特殊要求從性價比出發優選無堿玻璃纖維。
所述及的表面處理劑包括硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑或磺酰疊氮偶聯劑，如KH-550(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)。
所述及的抗氧劑為受阻酚(胺)類，亞磷酸酯類抗氧劑，或元素周期表I族金屬的鹵化物，如抗氧劑1098(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰-己二胺)，抗氧劑168(亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酚酯))，抗氧DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)，抗氧1010(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，氯化銅、溴化銅等。
所述及的相容劑包括馬來酸酐(順丁烯二酸酐)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SMA(苯乙烯—馬來酸酐無規共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)或PP-g-MAH(聚丙烯馬來酸酐接枝物)等中的一種，其主要作用是使得聚丙烯和聚苯醚能較好的結合。
所述及的其他組分包括阻燃劑(含鹵素的阻燃劑，紅磷，三氧化二銻等)，抗靜電劑，光穩定劑，著色劑，潤滑劑，脫模劑等常規添加劑。另外還可以加入任何類型的各種常用短纖維和顆粒狀無機化合物如滑石粉，碳酸鈣，云母等。此外還可以加入不會嚴重影響長纖增強樹脂性能的其他熱塑性樹脂，包括苯乙烯樹脂、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等。
該類材料的制備方法可采用粉體浸漬法進行制備，包括如下步驟將連續長纖維增強劑干燥后，通過置有上述樹脂粉體混合物的浸漬槽浸漬，烘干，再通過螺旋式包覆模頭包覆，然后冷卻定型，切粒，即獲得本發明的合金材料。
或采用熔融浸漬法進行制備，包括如下步驟將連續長纖維增強劑干燥后，通過置有上述樹脂熔融混合物的熔融浸漬槽浸漬，冷卻定型，切粒，即獲得本發明的合金材料。
本發明的長纖維增強聚丙烯/聚苯醚合金材料具有優異的拉伸、彎曲和抗沖擊性能，該材料可以替代纖維增強PA、ABS、PP、PS、PPO等材料，能夠廣泛的應用到以下領域汽車零部件目前汽車主要使用PP、ABS、PA等材料，在材料回收時必須分類回收，使用該材料可以夠替代現有的纖維增強PP、ABS、PA、PVC等材料、大大降低材料成本，并能夠免除回收煩勞。該材料可以用于制作汽車保險杠和側翼板、前端模塊、儀表板、發動機零部件或格柵孔支架；管件由于該材料具有耐化學腐蝕性、吸水率低、尺寸穩定、耐熱性好，因此能夠替代現有的纖維增強PP、PVC和PA材料，用于制作流體輸送用的閥門、泵、管路、連接器、水過濾器、灌溉、用于水池和噴泉的組件；電動工具、日用品、電池外殼由于該材料具有很好的剛性和抗沖擊性能，高耐熱性，尺寸穩定性好，并且耐化學腐蝕性，因此能夠替代現有的PP、PVC、ABS、PA、PC、PET/PBT、TPO等材料，用于制作電動工具和日用品外殼，蓄電池外殼和部件。
本發明的長纖維增強聚丙烯/聚苯醚合金材料具有優異的拉伸、彎曲和抗沖擊性能(在很大的溫度范圍內具有優異的抗沖擊性)，耐化學腐蝕性能好，吸水性低、具有良好的尺寸穩定性、不易翹曲，具有很高的熱性能和卓越的高溫抗蠕變性，并具有可噴漆性-應用于汽車和非汽車用途時，使用市場上絕大多數油漆系統均可獲得A級表面光潔度，更重要該材料與其他材料(PP、ABS、PA、PBT、PET、PS、PPO等)具有很好的相容性，它能使紛繁復雜的材料混合在一起使用，減少了材料使用和回收的分類工作，大大的提高了材料的使用范圍。
圖1為粉體浸漬法工藝流程圖。
圖2為熔融浸漬法工藝流程圖。
具體實施例方式
參見圖1，所說的粉體浸漬法包括如下步驟
連續長纖維增強劑從紗架1上牽引出，通過烘箱2對纖維進行干燥，干燥后纖維通過置有30～80目上述樹脂粉體混合物的浸漬槽3浸漬，槽體中裝有3-9組張力導向輥5，張力導向輥間角度控制在30-60度，有利于纖維壓擠分散，并安裝有超聲波發生器4，用于分散纖維，使粉體充分均勻浸漬和靜電發生器6，使粉體容易吸附在纖維上，然后通過紅外線加熱烘道7加熱熔融粘附，采用紅外線加熱均勻穩定充分，產生較少的空氣流動，并有利于密閉防止樹脂加熱時氧化，再通過螺旋式包覆模頭8，采用螺旋式有利于樹脂包覆均勻穩定，然后通過冷卻定型裝置9進行冷卻定型，最后通過牽引機10牽引，再由切粒機11進行切粒，從而獲得粒子長度為3-20mm、纖維長度與產品粒子長度一致，并與中心軸平行分散的產品。
上述方法在粉體浸漬槽中使用超聲波能很好將纖維進行分散，能使樹脂粉體充分均勻的浸漬到纖維當中；本工藝在加熱方式上采用密閉式紅外加熱，這樣能夠隔絕氧氣防止材料氧化、減少熱能損失，并加熱均勻穩定充分，產生較少的空氣流動，有利于粉體附著在纖維上；本工藝在包覆模頭上采用螺旋式包覆模頭，該模頭能使樹脂在模頭內螺旋前進，使得包覆均勻穩定。
所述及的熔融浸漬法包括如下步驟纖維從紗架1上牽引出，通過烘箱2對纖維進行干燥，干燥后纖維通過置有上述樹脂熔融混合物的熔融浸漬槽3，該槽中安裝有2-12組張力導向輥5，相鄰導向輥間的角度控制在30-60度，張力導向輥有利于將纖維壓擠分散開，有利于將熔融樹脂充分均勻浸漬到纖維中，該體中還安裝有超聲波發生器4，將纖維分散開，能使樹脂充分均勻穩定的浸漬到纖維中和攪拌裝置17，將熔融樹脂進行攪拌，防止死角，杜絕氧化分解現象，纖維通過熔融浸漬槽3后通過冷卻定型裝置9進行冷卻定型，然后由牽引機10牽引，切粒機11切粒，從而獲得最終產品，產品粒子長度為6-20mm，產品中纖維長度與粒子長度一致，并與中心軸平行分散。本工藝在熔融浸漬槽中安裝2-12組壓輥5，并且角度控制在30-60度，有利于樹脂充分均勻浸漬到纖維中；本工藝在熔融浸漬槽中安裝了超聲波裝置，超聲波能將纖維充分分散，從而使樹脂浸漬充分均勻穩定。
實施例1通過粉體浸漬工藝將玻璃纖維制成聚苯醚的預浸料，并在230℃加熱固化，然后將制得的上述預浸料直接通過單螺桿擠出機的螺旋包覆模頭，擠出機內的熔體為聚丙烯樹脂，并混有抗氧劑1010(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和相容劑馬來酸酐，最后用切粒機將拉擠出的連續玻璃纖維增強聚丙烯/聚苯醚合金材料切成9mm的粒料。
具體組分如下聚丙烯樹脂400聚苯醚樹脂200連續玻璃纖維 400抗氧劑10105馬來酸酐 5
其性能列于表1。
實施例2將連續玻璃纖維通過熔融浸漬槽，槽體內的熔體為聚丙烯與聚苯醚樹脂，并混有抗氧劑1010(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和相容劑SMA(苯乙烯—馬來酸酐無規共聚物)，最后用切粒機將拉擠出的連續玻璃纖維增強聚丙烯/聚苯醚合金材料切成9mm的粒料。
具體組分如下聚丙烯樹脂 400聚苯醚樹脂 200連續玻璃纖維 400抗氧劑1010 5SMA(苯乙烯—馬來酸酐無規共聚物)20其性能列于表1。
實施例3將連續玻璃纖維通過熔融浸漬槽，槽體內的熔體為聚丙烯與聚苯醚樹脂，并混有抗氧劑1010(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)]季戊四醇酯)和相容劑SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)，最后用切粒機將拉擠出的連續玻璃纖維增強聚丙烯/聚苯醚合金材料切成9mm的粒料。玻璃纖維含量控制在30％左右。
具體組分如下聚丙烯樹脂 200
聚苯醚樹脂500連續玻璃纖維 300抗氧劑10105SEBS 20其性能列于表1。
實施例4將連續玻璃纖維通過熔融浸漬槽，槽體內的熔體為聚丙烯與聚苯醚樹脂，并混有表面處理劑KH-550(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)和PP-g-MAH(聚丙烯馬來酸酐接枝物)，最后用切粒機將拉擠出的連續玻璃纖維增強聚丙烯/聚苯醚合金材料切成9mm的粒料。
具體組分如下聚丙烯樹脂300聚苯醚樹脂200連續玻璃纖維 400表面處理劑KH-550 20PP-g-MAH 100其性能列于表1。混合試驗性能數據見表2。
實施例5將連續玻璃纖維通過熔融浸漬槽，槽體內的熔體為聚丙烯與聚苯醚樹脂，并混有表面處理劑KH-550(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)和PP-g-MAH(聚丙烯馬來酸酐接枝物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂，最后用切粒機將拉擠出的連續玻璃纖維增強聚丙烯/聚苯醚合金材料切成9mm的粒料。
具體組分如下聚丙烯樹脂 200聚苯醚樹脂 200連續玻璃纖維 300表面處理劑KH-550 20PP-g-MAH 100ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯) 200其性能列于表1。
實施例6將連續玻璃纖維通過熔融浸漬槽，槽體內的熔體為聚丙烯與聚苯醚樹脂，并混有表面處理劑KH-550(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)和PP-g-MAH(聚丙烯馬來酸酐接枝物)和尼龍6樹脂，最后用切粒機將拉擠出的連續玻璃纖維增強聚丙烯/聚苯醚合金材料切成9mm的粒料。
具體組分如下聚丙烯樹脂 200聚苯醚樹脂 200連續玻璃纖維300表面處理劑KH-55020PP-g-MAH100尼龍6樹脂 200其性能列于表1。
對比例1按照實施例4的組分比例，采用常規的纖維增強熱塑性塑料的制備工藝，將玻璃纖維和其它各組分直接進入長徑比為36∶1雙螺桿擠出機造粒，粒料長度為3mm，直徑為1mm。其性能列于表1。
對比例2按照實施例5的組分比例，采用常規的纖維增強熱塑性塑料的制備工藝，將玻璃纖維和其它各組分直接進入長徑比為36∶1雙螺桿擠出機造粒，粒料長度為3mm，直徑為1mm。其性能列于表1。
對比例3按照實施例6的組分比例，采用常規的纖維增強熱塑性塑料的制備工藝，將玻璃纖維和其它各組分直接進入長徑比為36∶1雙螺桿擠出機造粒，粒料長度為3mm，直徑為1mm。其性能列于表1。
根據表1中的數據不難看出，長纖維增強聚丙烯/聚苯醚合金材料具有明顯優于短切纖維增強聚丙烯/聚苯醚合金材料的拉伸、彎曲和抗沖擊性能，并具有收縮率小即尺寸穩定性好，以及縱橫收縮差距小的優點，所得制品不易產生翹曲，比長纖維增強聚丙烯材料具有燃燒速度慢、煙密度小的優點，更重要長纖維增強聚丙烯/聚苯醚合金材料與其他樹脂的具有很好的相容性，能夠與許多常用材料，如ABS、PP、PA等混合使用(混合試驗性能數據見表2)，能夠替代許多工程塑料應用到多個領域，且便于整機(如汽車、電器)等材料的回收再利用，表2說明當整機使用本發明材料時，回收再利用可不對材料進行分類，可直接再加工成新的制件。本發明材料中的玻璃纖維長度越長，性能越優異，但纖維過長會影響材料的后加工成型，故我們推薦的玻璃纖維長度在6-20mm。另外加工工藝條件對最終材料的性能也有很大影響。
表1實施例及比較實施例性能參數對比(測試標準ASTM)
表2混合試驗性能數據表(測試標準ASTM)
權利要求
1.一種長纖維增強聚丙烯/聚苯醚合金材料，其特征在于，包括聚丙烯樹脂、聚苯醚或/和改性聚苯醚樹脂和連續長纖維增強劑，所述及的連續長纖維增強劑在最終材料中的平均纖維長度為3-20mm。
2.根據權利要求1所述的合金材料，其特征在于，連續長纖維增強劑長度與最終的材料體長度相同，并沿中心主軸平行排列。
3.根據權利要求1所述的合金材料，其特征在于，連續長纖維增強劑平均直徑為3-30um。
4.根據權利要求1、2或3所述的合金材料，其特征在于，組分及重量份數包括聚丙烯樹脂 200～600聚苯醚/改性聚苯醚樹脂 200～600連續長纖維增強劑 200～500表面處理劑 0～100抗氧劑 0～10相容劑 1～100其他 0～300
5.根據權利要求4所述的合金材料，其特征在于，所述及的改性聚苯醚樹脂為常規的聚苯醚樹脂全部或部分地由不飽和羧酸或其功能衍生物改性后的產物。
6.根據權利要求5所述的合金材料，其特征在于，不飽和羧酸及其功能衍生物包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、鹵代馬來酸、順-4-環己烷-1，2-二羧酸、內-順-雙環(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸、所述及的二元羧酸的酸酐，酯，酰胺或酰亞胺；丙烯酸，甲基丙烯酸；所述及的一元酸的酯或酰胺。
7.根據權利要求4所述的合金材料，其特征在于，所述及的連續長纖維增強劑選自無堿或有堿玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、合成樹脂纖維。
8.根據權利要求4所述的合金材料，其特征在于，所述及的表面處理劑包括硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑或磺酰疊氮偶聯劑。
9.根據權利要求4所述的合金材料，其特征在于，所述及的抗氧劑為受阻酚(胺)類、亞磷酸酯類抗氧劑、或元素周期表I族金屬的鹵化物、氯化銅或溴化銅。
10.根據權利要求4所述的合金材料，其特征在于，所述及的相容劑包括馬來酸酐、SBS、SMA、SEBS或PP-g-MAH中的一種。
11.根據權利要求4所述的合金材料，其特征在于，所述及的其他組分包括阻燃劑、抗靜電劑、光穩定劑、著色劑、潤滑劑或脫模劑以及滑石粉、碳酸鈣、云母和/或其他熱塑性樹脂。
12.根據權利要求1～11任一項所述的合金材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將連續長纖維增強劑干燥后，通過置有上述樹脂粉體混合物的浸漬槽(3)浸漬，烘干，再通過包覆模頭(8)包覆，然后冷卻定型，切粒，即獲得本發明的合金材料。
13.根據權利要求12所述的合金材料的制備方法，其特征在于，通過超聲波分散纖維和粉體，采用靜電使粉體吸附在纖維上，并通過紅外線加熱進行熔融粘附。
14.根據權利要求1～11任一項所述的合金材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將連續長纖維增強劑干燥后，通過置有上述樹脂熔融混合物的熔融浸漬槽(3)浸漬，冷卻定型，切粒，即獲得本發明的合金材料。
15.根據權利要求14所述的合金材料的制備方法，其特征在于，在熔融浸漬槽中通過2-12組壓輥(5)壓擠分散纖維。
16.根據權利要求1～11任一項所述的合金材料的應用，其特征在于，用于制作汽車零部件、管件、閥件、電動工具、日用品、電池，蓄電池外殼和部件。
全文摘要
本發明公開了一種長纖維增強聚丙烯/聚苯醚合金材料及制備方法與應用。本發明的材料中纖維按同一方向取向，最終粒料產品的纖維長度可以大于3mm，在注塑或擠出成制品后，制品中纖維長度能保留到4mm以上，并且成網絡狀排列，從而大幅度提高材料的抗沖擊性能、剛性、抗蠕變性和尺寸穩定性，更重要該材料能與許多材料混合使用，從而可大大提高該材料的應用范圍。本發明可采用粉體浸漬法、熔融浸漬法等進行制備。本發明的長纖維增強聚丙烯/聚苯醚合金材料具有優異的拉伸、彎曲和抗沖擊性能，用于制作汽車零部件、管件、閥件、電動工具、日用品、電池，蓄電池外殼和部件。
文檔編號C08L23/12GK1548469SQ03117089
公開日2004年11月24日 申請日期2003年5月22日 優先權日2003年5月22日
發明者楊桂生, 李宏, 秦慶戊, 陸學興 申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司