專利名稱：增韌尼龍、其制備方法及用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及增韌尼龍、其制備方法及用途，具體涉及用長鏈尼龍增韌基體尼龍而獲得的增韌尼龍、其制備方法及用途。
背景技術：
尼龍的增韌大多采用橡膠組份，如乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、丁氰橡膠、丁苯橡膠等；熱塑性彈性體組份，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)等。由于這些體系與尼龍基體的相容性很差，因此往往需要加入增溶劑，例如馬來酸酐接枝的彈性體，如馬來酸酐接枝聚乙烯(E-g-MAH)、馬來酸酐接枝熱塑性彈性體(TPE-g-MAH)等。這樣得到的尼龍屬于合金形式，制備工藝相對較為復雜。
澆鑄尼龍具有較高的分子量和很好的力學性能，然而澆鑄獲得的大型制品由于韌性不足容易發生破裂，特別是對缺口比較敏感，因此需要對其進行改性。目前澆鑄尼龍-6的增韌方法主要是通過與十二內酰胺共聚合，或者用橡膠組份來改性，目前采用的改性劑一般為氨基封端的聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或其共聚物，氨基封端的液體聚丁二烯，丁氰橡膠等。例如美國專利US4,882,382、US 4,994,524、US 5,189,098披露了用核-殼聚合物來增韌澆鑄尼龍的方法，該方法是制備由彈性體的核和硬的熱塑性的殼組成的聚合物的水分散液，將其與己內酰胺的水溶液混合，然后除去水分得到一種分散體。將該分散體與催化劑和己內酰胺共同聚合獲得橡膠增韌的尼龍-6聚合物，其中核-殼聚合物的含量一般大于10％。這種增韌劑的制備過程步驟較復雜，不利于操作。
對于通過水解縮聚或螺桿反應擠出的尼龍大多也是通過加入橡膠組份或反應性低分子增韌劑進行增韌，或者在形成樹脂后采用橡膠或彈性體通過螺桿擠出來增韌。
但是，在上述所有的增韌尼龍中，橡膠組份和熱塑性彈性體組分不溶于尼龍的單體內酰胺中，它們在體系中與尼龍基體是分相的，其性能與分散相的大小有關，且其結晶度降低，材料的強度降低較大。因此，難以用橡膠組份和熱塑性彈性體組分作為增韌劑來增韌澆鑄尼龍。
發明內容
本發明的目的是提供一種增韌尼龍，該尼龍具有增強的韌性，無需使用增溶劑，也不會出現分相從而降低材料強度的現象。
本發明還有一個目的是提供一種非常簡便、易操作的制備增韌尼龍的方法。
本發明再有一個目的是提供增韌尼龍的用途。
本發明提供了一種增韌尼龍，它包括基體尼龍和長鏈尼龍，所述基體尼龍由環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸均聚或共聚而成，所述環狀內酰胺具有式(I)所示結構，其相應的氨基酸具有式(I′)所示結構 式(I)和式(I′)中，A是H或者具有1-8個碳原子的烷基，3≤n≤11，所述長鏈尼龍是選自具有式(II)、(III)或(IV)所示重復單元的尼龍(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p(II)式(II)中，D表示-(CH2)x-，其中的H可任選地被C1-4烷基取代；E表示-(CH2)y-或者亞苯基，其中的H可任選地被C1-4烷基取代；4≤x≤34；4≤y≤34；(-NH-(CH2)w-CO-)p(III)式(III)中，7≤w≤34；(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p(IV)式(IV)中，5≤u≤34，5≤v≤34，且u≠v，所述長鏈尼龍的用量占增韌尼龍總重量的2-45％，該增韌尼龍有良好的界面結合，用差示掃描量熱法測得只有一個熔融峰。
本發明提供一種增韌尼龍，它包括基體尼龍和長鏈尼龍，所述基體尼龍由環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸均聚或共聚而成，所述環狀內酰胺具有式(I)所示結構，其相應的氨基酸具有式(I′)所示結構 式(I)和式(I′)中，A是H或者具有1-8個碳原子的烷基，3≤n≤11，所述長鏈尼龍是選自具有式(II)、(III)或(IV)所示重復單元的尼龍(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p(II)式(II)中，D表示-(CH2)x-，其中的H可任選地被C1-4烷基取代；E表示-(CH2)y-或者亞苯基，其中的H可任選地被C1-4烷基取代；4≤x≤34；4≤y≤34；(-NH-(CH2)w-CO-)p(III)式(III)中，7≤w≤34；(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p(IV)式(IV)中，5≤u≤34，5≤v≤34，且u≠v，該增韌尼龍是在作為增韌劑的所述長鏈尼龍的存在下對所述環狀內酰胺單體進行聚合獲得的，作為增韌劑的所述長鏈尼龍的用量占增韌尼龍總重量的2-45％。
在本發明的技術方案中，優選的是所述長鏈尼龍的用量占增韌尼龍總重量的6-25％。所述環狀內酰胺單體是選自以下單體中的一種或多種丁內酰胺、戊內酰胺、己內酰胺、庚內酰胺、辛內酰胺、壬內酰胺、癸內酰胺、十一內酰胺、十二內酰胺、N-甲基己內酰胺、N-正辛基壬內酰胺、N-叔丁基十二內酰胺；所述相應的氨基酸包括ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸；所述長鏈尼龍是選自以下尼龍的一種或多種尼龍-1010、尼龍-1111、尼龍-1212、尼龍-1313、尼龍-46、尼龍-610、尼龍-612、尼龍-613、尼龍-1011、尼龍-1012、尼龍-1213、尼龍-8、尼龍-9、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-13、聚(對苯二甲酰2，2，4-三甲基己二胺)、聚(3-叔丁基己二酰庚二胺)、共縮聚尼龍6/7、共縮聚尼龍6/10、共縮聚尼龍6/12、共縮聚尼龍6/13、共縮聚尼龍10/11、共縮聚尼龍10/12、共縮聚尼龍12/13、尼龍6T、尼龍10T。
本發明還提供了一種制備本發明增韌尼龍的方法，該方法包括以下步驟將所述長鏈尼龍樹脂溶解于所述內酰胺單體或其相應的氨基酸中，對所述內酰胺單體或其相應的氨基酸進行聚合反應，所述溶解步驟和聚合反應步驟同時進行，或者先進行溶解再對獲得的溶液進行聚合。
在本發明的制備方法中，上述聚合反應較好是用選自澆鑄、反應擠出、水解聚合和固相聚合中的任一種工藝進行。
澆鑄工藝包括以下步驟將所述長鏈尼龍溶解在熔融的環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸中，脫水，然后加入催化劑，脫水，將溫度升到120-200℃時加入助催化劑并立即倒入經預熱的模具中，在烘箱中進行聚合反應，聚合反應溫度為150-250℃獲得增韌尼龍。
反應擠出工藝包括以下步驟向位于一反應器內的環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸中加入長鏈尼龍并使之溶解，真空除水，加入催化劑，繼續真空除水；在另一個反應器中加入環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸以及助催化劑，真空脫水；將兩個反應器中的內容物分別加入擠出機進行聚合反應，控制聚合段的溫度為220-250℃，控制螺桿轉速使得物料在螺桿的停留時間為0.5-7分鐘，擠出獲得增韌尼龍。
水解聚合工藝包括以下步驟向環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸中加入長鏈尼龍，加熱溶解，加入水，在溫度為200-250℃、壓力為10-20MPa的條件下進行水解聚合，0.5-6小時后減壓并真空脫水，繼續聚合以進一步提高粘度，獲得增韌尼龍。
本發明還提供了增韌尼龍在制造齒輪、軸承、精密儀器零部件、汽車零部件上的用途。
本發明采用長鏈尼龍增韌由環狀內酰胺均聚或共聚形成的基體尼龍，獲得增韌尼龍。該尼龍具有增強的韌性，表現為優良的拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度。此外，還具有非常好的耐低溫性能，在-40℃其韌性也降低不大。該尼龍無需使用增溶劑，也不會出現已有技術中增韌劑和基體分相從而降低材料強度的現象。由于長鏈尼龍能溶于內酰胺單體中，因此本發明制備增韌尼龍的方法簡便易操作，且無需使用增溶劑或其它手段來增強增韌劑與基體尼龍的相容性。
附圖的簡要說明
圖1是本發明將8重量％(以增韌尼龍總重量計)的尼龍1212樹脂加入己內酰胺單體中所得產物的電鏡照片，放大率為30000倍。
圖2是本發明將10重量％(以增韌尼龍總重量計)的尼龍1212樹脂加入己內酰胺單體中所得產物的電鏡照片，放大率為4000倍。
圖3是已有技術中未經增韌的純尼龍6的電鏡照片，放大率為10000倍。
圖4是用本發明方法制得的尼龍1212增韌的尼龍6的差示掃描量熱(DSC)譜圖。
圖5是尼龍6與尼龍1212的共混物差示掃描量熱(DSC)譜圖。
圖6是純尼龍6的差示掃描量熱(DSC)譜圖。
具體實施例方式
本發明所用術語“基體尼龍”是指增韌尼龍中被增韌的尼龍部分，該部分由環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸均聚或共聚而成，所述環狀內酰胺具有式(I)所示結構，其相應的氨基酸具有式(I′)所示結構。
式(I)和式(I′)中，A是H或者具有1-8個碳原子的烷基，3≤n≤11。
環狀內酰胺單體包括丁內酰胺、戊內酰胺、己內酰胺、庚內酰胺、辛內酰胺、壬內酰胺，癸內酰胺、十一內酰胺、十二內酰胺、N-甲基己內酰胺、N-正辛基壬內酰胺、N-叔丁基十二內酰胺，最好是己內酰胺。相應的氨基酸包括ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸。基體尼龍可以由任一種環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸均聚而成，包括例如尼龍4、尼龍5、尼龍6、尼龍7、尼龍8、尼龍9、尼龍10、尼龍11和尼龍12。基體尼龍也可以由這些環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸共聚而成，包括例如共縮聚尼龍4/6(該尼龍可由ω-氨基丁酸和ω-氨基己酸共縮聚形成)、共縮聚尼龍6/10、共縮聚尼龍6/9、共縮聚尼龍6/12。
本發明所用術語“長鏈尼龍”是指重復單元中主鏈上碳原子數至少為8個的尼龍，這些尼龍包括重復單元如式(II)、(III)和(IV)所示的尼龍。
(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p(II)式(II)中，D表示-(CH2)x-，其中的H可任選地被C1-4烷基取代；E表示-(CH2)y-或者亞苯基，其中的H可任選地被C1-4烷基取代；4≤x≤34；4≤y≤34；(-NH-(CH2)w-CO-)p(III)式(III)中，7≤w≤34；(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p(IV)式(IV)中，5≤u≤34，5≤v≤34，且u≠v。
本發明作為增韌劑的長鏈尼龍在重復單元的主鏈上具有至少8個，更好是至少10個碳原子。這種長鏈尼龍可以是重復單元如式(II)、(III)和(IV)所示的尼龍，優選的是尼龍-1010、尼龍-1111、尼龍-1212、尼龍-1313、尼龍-46、尼龍-610、尼龍-612、尼龍-613、尼龍-1011、尼龍-1012、尼龍-1213、聚(對苯二甲酰2，2，4-三甲基己二胺)、聚(3-叔丁基己二酰庚二胺)、尼龍-8、尼龍-9、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-13、共縮聚尼龍6/7、共縮聚尼龍6/10、共縮聚尼龍6/12、共縮聚尼龍6/13、共縮聚尼龍10/11、共縮聚尼龍10/12、共縮聚尼龍12/13，尼龍6T、尼龍10T，以及它們的組合。對于長鏈尼龍的分子量并無特別限制，只要能溶解于環狀內酰胺或其相應的氨基酸即可。
本發明使用長鏈尼龍作為增韌劑，以此代替已有技術中的橡膠或熱塑性彈性體。長鏈尼龍的特點是能溶于環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸的尼龍聚合物。這些尼龍聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。這些長鏈尼龍與基體尼龍具有相似的結構，都含有酰胺鍵，因此相容性較好，即有很好的界面結合。同時，由于長鏈尼龍在重復單元的主鏈上具有至少8個碳原子，所以會改變氫鍵密度，從而改變其結晶方式和結晶度，這種獨特的結構造成很好的韌性，使得尼龍的韌性得到很大提高。長鏈尼龍的添加量可以根據工藝的不同及材料性能的要求進行變化，通常為以增韌尼龍總重量計的2-45％，特別好是6-25％。
本發明的增韌尼龍可以用簡單易行的方法加以制備。例如較好是，可以通過單體澆鑄的陰離子引發聚合，單(雙)螺桿的反應擠出工藝，水解縮聚的聚合方法等來制備增韌尼龍。
在澆鑄工藝中，將增韌用長鏈尼龍直接溶解在環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸中，真空除水，加入催化劑和助催化劑，澆鑄在模具中進行聚合反應，由此獲得增韌尼龍。
在反應擠出工藝中，將長鏈尼龍溶解在環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸中并加入催化劑，與另一含有助催化劑的環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸通過計量泵分別加入到混合器中混合，然后進入擠出機(例如單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機)反應擠出，得到增韌的增韌尼龍。
在水解聚合工藝中，將長鏈尼龍、環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸加入聚合釜中，攪拌下高溫(例如200-250℃)水解縮聚，然后抽真空以提高樹脂粘度，0.2-6小時后加壓出料切粒，得到增韌尼龍。此外，該尼龍還可以繼續進行固相縮聚得到高分子量的尼龍。
在使用ω-氨基酸作為基體尼龍單體的情況下，還可以用固相聚合來制備本發明的增韌尼龍。具體是，向ω-氨基酸中加入長鏈尼龍，在200-250℃進行縮合聚合，然后在150-200℃及真空下固相縮聚繼續提高其分子量，6-24小時后獲得經增韌的尼龍體系。
這些工藝中，催化劑和助催化劑的種類和用量是本領域技術人員根據具體情況能夠容易確定的。優選是，催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉、格氏試劑等，助催化劑為異氰酸酯、酰基酰胺、酰氯、碳酸酯、聚酯、尿素等，具體的可以是2，4-二異氰酸酯(TDI)、乙酰基乙酰胺、乙酰氯、碳酸二甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。較好是，催化劑的用量為0.0005-10重量％，助催化劑的用量為0.005-4重量％，更好是0.02-2重量％，以環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸計。在水解聚合工藝中，水的加入量為10-100重量％，以環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸計。
在本發明的制備方法中，將長鏈尼龍加入環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸的時機可根據具體的聚合工藝來確定。在澆鑄工藝中，長鏈尼龍需要先溶解在環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸中再進行澆鑄聚合反應。在反應擠出工藝中，可以將長鏈尼龍預先溶解在部分的環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸中，然后在反應擠出時再加入剩余的環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸。在反應釜水解聚合工藝中，可以先將長鏈尼龍溶解于環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸中再對其進行聚合，也可以在進行水解聚合時加入長鏈尼龍。
本發明的一個特點是用長鏈尼龍體系來增韌基體尼龍，使增韌用長鏈尼龍溶解在環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸的熔體中，這樣增韌用長鏈尼龍得以單分子的形態分散在聚合物體系中，使得兩者形成均相體系。從圖4至圖6的差示掃描量熱(DSC)譜圖可見，本發明的增韌尼龍體系只有一個熔融峰，而基體尼龍和長鏈尼龍的共混體系有兩個熔融峰，這就證實了本發明增韌尼龍體系的均相性質。由圖1至圖3的掃描電鏡可見，本發明增韌尼龍體系的結晶狀態與常規的尼龍相比發生了變化，而正是這種變化使得基體尼龍的韌性和斷裂生長率大幅提高。
本發明的另一特點是增韌用長鏈尼龍能溶于環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸中，可以獲得均相溶液，該均相溶液適合于尼龍制備的澆鑄工藝和反應擠出工藝。而在已有技術中，通常用橡膠來增韌尼龍，由于橡膠一般不溶于環狀內酰胺單體，因此只能用螺桿擠出工藝來制備增韌尼龍，此外還必須加入增溶劑以增加增韌用橡膠和尼龍基體之間的相容性。
以下通過實施例進一步說明本發明，應該理解本發明并不局限于這些具體的實施例。除非另外指出，實施例中的份數和百分數均以重量計。
實施例1(澆鑄)將8份尼龍-1212在攪拌下溶解在92份熔融的己內酰胺單體中，在真空下脫水0.5小時。然后加入以單體重量計0.2％的氫氧化鈉，真空脫水溶解，生成酰胺鈉為催化劑。將溫度升至140℃，加入以單體重量計0.4％的2，4-二異氰酸酯(TDI)，立即倒入到預升溫至165℃的模具中，于170℃得烘箱中進行聚合反應，獲得尼龍-1212增韌的澆鑄尼龍-6。該經增韌尼龍體系的力學性能如表1所示。所得產物的電鏡照片和DSC譜圖分別如圖1和圖4所示。
實施例2(擠出)向位于一反應器的70份己內酰胺單體中加入10份尼龍-1212粉末，在140℃溶解。然后在不銹鋼釜中真空下除水，加入以單體重量計0.2％的氫氧化鈉，繼續真空除水。在另一反應器中加入20份己內酰胺單體和以單體重量計0.4％的TDI，真空脫水。通過計量泵分別加入到雙螺桿擠出機中，控制聚合段的溫度在240℃，控制螺桿轉速使得物料在螺桿的停留時間為1-3分鐘。即可得到尼龍-1212增韌的反應擠出尼龍-6。該經增韌尼龍體系的力學性能如表1所示。所得產物的電鏡照片如圖2所示。
實施例3(固相縮聚)在50份ω-氨基丁酸和45份ω-氨基己酸中加入5份尼龍-46的切片，在230℃下縮合聚合，然后在160℃真空下固相縮聚繼續提高其分子量，24小時后得到尼龍-46改性的共縮聚尼龍4/6。該經增韌尼龍體系的力學性能如表1所示。
實施例4(水解)在90份N-甲基己內酰胺單體中加入10份尼龍-1012和9份去離子水，加壓到12MPa，并升溫到230℃，水解聚合4小時。然后減壓并抽真空繼續聚合2小時，充氮氣出料切粒得到尼龍-1012增韌的聚(N-甲基己內酰胺)。該經增韌尼龍體系的力學性能如表1所示。
實施例5(澆鑄)把6份尼龍-3436在加熱下溶解在94份丁內酰胺中，真空脫水30分鐘，加入以單體重量計0.0005％氫氧化鉀，繼續脫水20分鐘，當溶液溫度達到120℃，加入以單體重量計0.02％乙酰基乙酰胺攪拌均勻，迅速倒入預熱到180℃的模具中，放入到180℃的烘箱中進行聚合反應，即可得到尼龍-3436增韌的尼龍-4。該經增韌尼龍體系的力學性能如表1所示。
實施例6(澆鑄)將2份聚(對苯二甲酰2，2，4-三甲基己二胺)在攪拌下溶解在熔融的98份丁內酰胺單體，在真空下脫水0.5小時。然后加入以單體重量計2％氫氧化鉀，真空脫水溶解，生成酰胺鈉為催化劑。溫度升到160℃加入以單體重量計2％乙酰氯，立即倒入到預升溫到200℃的模具中，于200℃得烘箱中進行聚合反應，即可得到聚(對苯二甲酰2，2，4-三甲基己二胺)增韌的澆鑄尼龍-4。該經增韌尼龍體系的力學性能如表1所示。
實施例7(澆鑄)把25份尼龍8在加熱下溶解在75份辛內酰胺中，真空脫水30分鐘，加入以單體重量計5％醇鈉，繼續脫水20分鐘，當溶液溫度達到200℃，加入以單體重量計的4％尿素攪拌均勻，迅速倒入預熱到250℃的模具中，放入到250℃的烘箱中進行聚合反應，獲得尼龍8改性的的澆鑄尼龍-8。該經增韌尼龍體系的力學性能如表1所示。
實施例8(澆鑄)把15份聚(3-叔丁基己二酰庚二胺)在加熱下溶解在85份壬內酰胺中，真空脫水30分鐘，加入以單體重量計10％格氏試劑，繼續脫水20分鐘，當溶液溫度達到130℃，加入以單體重量計4％TDI攪拌均勻，迅速倒入預熱到150℃的模具中，放入到150℃的烘箱中進行聚合反應，獲得聚(3-叔丁基己二酰庚二胺)改性的的澆鑄尼龍-9。該經增韌尼龍體系的力學性能如表1所示。
實施例9(水解)在55份N-正辛基壬內酰胺單體中加入45份尼龍13的切片，在140℃下溶解。加入25份去離子水，升溫到250℃并加壓到20MPa水解聚合，半小時后，減壓并抽真空除去水份，繼續聚合以進一步提高粘度，6小時后，加壓出料切粒，獲得尼龍13增韌的聚(N-正辛基壬內酰胺)。該經增韌尼龍體系的力學性能如表1所示。
實施例10(水解)在70份癸內酰胺單體中加入30份尼龍24的切片，在140℃下溶解。加入70份去離子水，升溫到200℃并加壓到10MPa水解聚合，6小時后，減壓并抽真空除去水份，繼續聚合以進一步提高粘度，0.2小時后，加壓出料切粒，獲得尼龍24增韌的水解縮聚尼龍-10。該經增韌尼龍體系的力學性能如表1所示。
實施例11(澆鑄)將10份共縮聚尼龍6/7樹脂在攪拌下溶解在90份癸內酰胺中，在真空下脫水0.5小時。然后加入以單體重量計0.02％氫氧化鉀，真空脫水溶解，生成酰胺鈉為催化劑。溫度升到140℃加入以單體重量計0.005％TDI，立即倒入到預升溫到165℃的模具中，于170℃的烘箱中進行聚合反應，獲得共縮聚尼龍6/7增韌的澆鑄尼龍-10。該經增韌尼龍體系的力學性能如表1所示。
實施例12(擠出)向位于一反應器的100份十二內酰胺單體中加入15份尼龍6T粉末，在100℃溶解。然后在不銹鋼釜中真空下除水，加入以單體重量計3％氫氧化鈉，繼續真空除水。在另一反應器中加入20份十二內酰胺單體和以單體重量計2.5％碳酸二甲酯，真空脫水。通過計量泵分別加入到雙螺桿擠出機中，控制聚合段的溫度在250℃，控制螺桿轉速使得物料在螺桿的停留時間為0.5-2分鐘。即可得到尼龍6T增韌的反應擠出尼龍-12。該經增韌尼龍體系的力學性能如表1所示。
實施例13(固相縮聚)在50份ω-氨基己酸和50份ω-氨基辛酸中加入10份共縮聚尼龍10/12的切片，在200℃下縮合聚合，然后在150℃真空下固相縮聚繼續提高其分子量，12小時后得到共縮聚尼龍10/12改性的共縮聚尼龍6/8。該經增韌尼龍體系的力學性能如表1所示。
實施例14(擠出)向位于一反應器的100份N-叔丁基十二內酰胺單體中加入20份共縮聚尼龍20/34，在120℃溶解。然后在不銹鋼釜中真空下除水，加入以單體重量計0.002％氫氧化鈉，繼續真空除水。在另一反應器中加入20份N-叔丁基十二內酰胺單體和以單體重量計0.01％PET，真空脫水。通過計量泵分別加入到單螺桿擠出機中，控制聚合段的溫度在220℃，控制螺桿轉速使得物料在螺桿的停留時間為5-7分鐘。即可得到共縮聚尼龍20/34增韌的反應擠出聚(N-叔丁基十二內酰胺)。該經增韌尼龍體系的力學性能如表1所示。
實施例15(固相縮聚)在95份ω-氨基十一酸單體中加入5份尼龍1010的切片，在250℃下縮合聚合，然后在200℃真空下固相縮聚繼續提高其分子量，6小時后得到尼龍1010增韌的尼龍11。該經增韌尼龍體系的力學性能如表1所示。
表1
注表中各性能用如下方法測得拉伸強度、斷裂伸長率ASTM-D638；缺口沖擊強度，ASTM-D256。
權利要求
1.一種增韌尼龍，它包括基體尼龍和長鏈尼龍，所述基體尼龍由環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸均聚或共聚而成，所述環狀內酰胺具有式(I)所示結構，其相應的氨基酸具有式(I′)所示結構 式(I)和式(I′)中，A是H或者具有1-8個碳原子的烷基，3≤n≤11，所述長鏈尼龍是選自具有式(II)、(III)或(IV)所示重復單元的尼龍(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p(II)式(II)中，D表示-(CH2)x-，其中的H可任選地被C1-4烷基取代；E表示-(CH2)y-或者亞苯基，其中的H可任選地被C1-4烷基取代；4≤x≤34；4≤y≤34；(-NH-(CH2)w-CO-)p(III)式(III)中，7≤w≤34；(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p(IV)式(IV)中，5≤u≤34，5≤v≤34，且u≠v，所述長鏈尼龍的用量占增韌尼龍總重量的2-45％，該增韌尼龍有良好的界面結合，用差示掃描量熱法測得只有一個熔融峰。
2.一種增韌尼龍，它包括基體尼龍和長鏈尼龍，所述基體尼龍由環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸均聚或共聚而成，所述環狀內酰胺具有式(I)所示結構，其相應的氨基酸具有式(I′)所示結構 式(I)和式(I′)中，A是H或者具有1-8個碳原子的烷基，3≤n≤11，所述長鏈尼龍是選自具有式(II)、(III)或(IV)所示重復單元的尼龍(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p(II)式(II)中，D表示-(CH2)x-，其中的H可任選地被C1-4烷基取代；E表示-(CH2)y-或者亞苯基，其中的H可任選地被C1-4烷基取代；4≤x≤34；4≤y≤34；(-NH-(CH2)w-CO-)p(III)式(III)中，7≤w≤34；(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p(IV)式(IV)中，5≤u≤34，5≤v≤34，且u≠v，該增韌尼龍是在作為增韌劑的所述長鏈尼龍的存在下對所述環狀內酰胺單體進行聚合獲得的，作為增韌劑的所述長鏈尼龍的用量占增韌尼龍總重量的2-45％。
3.如權利要求1或2所述的增韌尼龍，其特征在于所述長鏈尼龍的用量占增韌尼龍總重量的6-25％。
4.如權利要求1或2所述的增韌尼龍，其特征在于所述環狀內酰胺單體是選自以下單體中的一種或多種丁內酰胺、戊內酰胺、己內酰胺、庚內酰胺、辛內酰胺、壬內酰胺、癸內酰胺、十一內酰胺、十二內酰胺、N-甲基己內酰胺、N-正辛基壬內酰胺、N-叔丁基十二內酰胺；所述相應的氨基酸包括ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸；所述長鏈尼龍是選自以下尼龍的一種或多種尼龍-1010、尼龍-1111、尼龍-1212、尼龍-1313、尼龍-46、尼龍-610、尼龍-612、尼龍-613、尼龍-1011、尼龍-1012、尼龍-1213、尼龍-8、尼龍-9、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-13、聚(對苯二甲酰2，2，4-三甲基己二胺)、聚(3-叔丁基己二酰庚二胺)、共縮聚尼龍6/7、共縮聚尼龍6/10、共縮聚尼龍6/12、共縮聚尼龍6/13、共縮聚尼龍10/11、共縮聚尼龍10/12、共縮聚尼龍12/13、尼龍6T、尼龍10T。
5.一種制備權利要求1或2所述增韌尼龍的方法，該方法包括以下步驟將所述長鏈尼龍樹脂溶解于所述內酰胺單體或其相應的氨基酸中，對所述內酰胺單體或其相應的氨基酸進行聚合反應，所述溶解步驟和聚合反應步驟同時進行，或者先進行溶解再對獲得的溶液進行聚合。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于所述聚合反應用選自澆鑄、反應擠出、水解聚合和固相聚合中的任一種工藝進行。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于該方法包括以下步驟將所述長鏈尼龍溶解在熔融的環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸中，脫水，然后加入催化劑，脫水，將溫度升到120-200℃時加入助催化劑并立即倒入經預熱的模具中，在烘箱中進行聚合反應，聚合反應溫度為150-250℃獲得增韌尼龍。
8.如權利要求6所述的方法，其特征在于該方法包括以下步驟向位于一反應器內的環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸中加入長鏈尼龍并使之溶解，真空除水，加入催化劑，繼續真空除水，在另一個反應器中加入環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸以及助催化劑，真空脫水，將兩個反應器中的內容物分別加入擠出機進行聚合反應，控制聚合段的溫度為220-250℃，控制螺桿轉速使得物料在螺桿的停留時間為0.5-7分鐘，擠出獲得增韌尼龍。
9.如權利要求6所述的方法，其特征在于該方法包括以下步驟向環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸中加入長鏈尼龍，加熱溶解，加入水，在溫度為200-250℃、壓力為10-20MPa的條件下進行水解聚合，0.5-6小時后減壓并真空脫水，繼續聚合以進一步提高粘度，獲得增韌尼龍。
10.權利要求1或2所述的增韌尼龍在制造齒輪、軸承、精密儀器零部件、汽車零部件上的用途。
全文摘要
公開了一種增韌尼龍，它包括基體尼龍和長鏈尼龍，所述基體尼龍由環狀內酰胺單體或其相應的氨基酸均聚或共聚而成，所述環狀內酰胺具有式(I)所示結構，其相應的氨基酸具有式(I′)所示結構，式(I)和式(I′)中，A是H或者具有1－8個碳原子的烷基，3≤n≤11；所述長鏈尼龍是選自具有式(II)、(III)或(IV)所示重復單元的尼龍，式(II)中，D表示－(CH
文檔編號C08L77/02GK1537880SQ03116479
公開日2004年10月20日 申請日期2003年4月18日 優先權日2003年4月18日
發明者楊桂生, 解廷秀 申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司