專利名稱：有機硒類化合物作鏈轉移劑的可控自由基聚合方法
技術領域：
本發明涉及可控自由基聚合方法，更確切地說涉及有機硒類化合物作鏈轉移劑的可控自由基聚合方法。
背景技術：
本發明是關于自由基聚合工藝、特別是關于應用鏈轉移劑的自由基聚合工藝及應用此技術制備的聚合物。
發展新的聚合工藝用以可預測性地、可控制性地制備所需特殊結構的聚合物越來越引起人們的關注。為了達到此目的，其中一種方法是通過活性聚合工藝。與傳統的聚合方法相比，這種聚合方法在合成特殊設計的具有特殊結構和性質的聚合物的過程中可以很好的控制。
自由基聚合具有易實現的優點，因為其不需要很苛刻的反應條件，而且在高于或等于室溫的條件下進行。最近，一種新的自由基聚合方法，既所謂的可控‘活性’自由基聚合方法已經被發展出來。其實現方式有幾種。
最常用的是向混合物中引入反自由基，這種反自由基可逆性地與增長的大分子自由基結合在一起，如氮氧自由基。(Georges et al.，Macromolecules，26，2987，(1993))。這種方法是通過高溫促使C-O鍵不穩定。
另外一種方法，即所謂原子轉移自由基聚合，是利用過渡金屬鹽與有機配合體結合物及含有有機鹵的引發劑；聚合的控制是通過C-鹵鍵的可逆轉變性實現的，如專利(K.Matyjaszewski，PCT WO 96/30421)所披露的技術，該專利的一個弱點是在分子鏈中有化學計量的金屬離子殘留物。
MAYADUNNE ROSHAN等在專利WO 99/31144中，報道了關于在氨基硫代羰基硫化物存在下的可控自由基聚合，但特別指出了鏈轉移常數比較低的化合物(＜0.1))，不能有效地實現可控活性自由基聚合。
有機硒化合物是一類鏈轉移常數比較低的化合物，可被用為鏈轉移劑通過自由基聚合方法來合成調聚合物(telechelic polymer)，可參閱Kwon等人發表的J.M.S.-PURE APPL.CHEM.，A34(9)，1553(1997)和J.M.S.-PURE APPL.CHEM.，A35(12)，1895(1998)。Kwon等人(J.M.S.-PURE APPL.CHEM.，A38(5)，605(2001)and J.M.S.-PURE APPL.CHEM.，A38(5)，591(2001))還指出在紫外線照射和熱引發的條件下有機硒化合物可使分子鏈可控制地增長。本專利不涵蓋這種由有機硒化合物直接光解或熱引發而產生自由基的方法。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種有機硒類化合物作鏈轉移劑的可控自由基聚合制備聚合物的方法，以滿足工業生產的需要。
本發明的技術構思是這樣的是通過選擇適當的有機硒類化合物鏈轉移劑，探索加料方式和相關反應參數如加料溫度和加料時間，反應溫度和反應時間等，用可控自由基聚合反應方法制備可預料的聚合物結構和分子量的聚合物，以及制備窄分散、賦予聚合物端基官能度的聚合物。在本發明中，發明人已經證明通過合適選擇聚合過程，有機硒化合物可有效地賦予自由基聚合活性特征。鏈轉移劑也有助于將新穎的端基基團引入到最終聚合物中。
本發明以有機硒類化合物作鏈轉移劑進行可控自由基聚合制備具有通式(A)或(B)重復單元結構的聚合物； 式中Z是一個q價的取代的芳基組成的基團，優選的為取代苯環或取代萘環中的一種；Z’是一個芳基組成的基團，優選的為取代苯環和取代萘環中的一種；M是從乙烯基單體、馬來酸酐、N-甲基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺、富馬酸二烷基酯和環狀可聚合單體轉化的高分子重復單元結構中任意選擇，其結構通式為 U是從氧、鹵取代的C1-C4烷基、羥基、烷氧基、羧基、酰氧基、烷氧羧基、羧酸酯基中任意選擇；V是從氫、R’、COOH，COOR，COR”，CN，CONH2，CONHR”和鹵素中任意選擇。
R’是從任意取代的烷基、芳基和聚合物鏈組成的基團中任選一種；R”是從任意取代的C1-C18烷基、C2-C18烷烯基、芳基、雜環基、芳烷基、烷芳基中任選一種，烷芳基上的取代基可單獨從環氧、羥基，烷氧基，酰基，碳酸及碳酸鹽，磺酸及磺酸鹽，烷氧或芳氧-羧基，異氰酸酯基，晴基，甲硅烷基，鹵素和二烷基氨基中任選一種。
R1是從任意取代的烷基，飽和、不飽和芳族碳環或雜環，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有機金屬類和聚合物鏈組成的集團中任意選擇；R1是一個可引發自由基聚合的自由基離去基團；R2是從一個p價的部分由取代的烷基，飽和、不飽和芳族碳環或雜環，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有機金屬類和聚合物鏈組成的基團中任意選擇，R2是一個可引發自由基聚合的自由基離去基團；q是大于等于1的整數；優選的是1～10；p是大于等于1的整數；優選的是1～10；m是大于等于1的整數；優選的是1～10000；通式(A)或(B)所示的聚合物的制備方法包括如下步驟將(i)單體、(ii)有機硒類化合物鏈轉移劑和(iii)偶氮類化合物，過氧類化合物等可產生自由基的自由基源相互接觸反應，即可獲得本發明的聚合物；所說的(i)單體包括結構為CH2＝CUV的乙烯基單體、馬來酸酐、N-烷基馬來酸酐、N-芳基馬來酸酐、富馬酸二烷基酯或環狀共聚單體中具有重復結構單元M的中的一種；所說的(ii)有機硒類化合物鏈轉移劑具有通式(C)或(D)
通式(C)和(D)式中R1和R2為自由基活性基團，Se為硒原子，R1為從任意取代的烷基，飽和、不飽和芳族碳環或雜環，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有機金屬類和聚合物鏈組成的集團中任意選擇，R1是一個可引發自由基聚合的自由基離去基團；R2是從一個p價的部分由取代的烷基，飽和、不飽和芳族碳環或雜環，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有機金屬類和聚合物鏈組成的基團中任意選擇，R2是一個可引發自由基聚合的自由基離去基團；優選的有機硒類化合物鏈轉移劑為芐基苯基硒醚(benzyl phenylselenide)，二苯聯硒(Diphenyl diselenide)，1，4-苯基硒甲基二取代苯(1，4-bis(phenylselenomethyl)benzene)等中的一種；所說的(iii)偶氮類化合物，過氧類化合物等可產生自由基的自由基源可優選偶氮二異丁晴(AIBN)和過氧化苯甲酰(BPO)。
通過變化(i)、(ii)和(iii)的摩爾比例控制聚合物的分子量和多分散度(合成聚合物的聚合度等于反應體系中所消耗的單體摩兒數除以加入的鏈轉移劑的摩兒數)。本發明的高分子重復單元結構M和重復單元數值m決定聚合物的屬性。當m大于等于1，M是單個單體片斷時，聚合物是均聚物；當大于等于2，在不規則鏈區的M是從2個或多個不同單體中選擇的片斷組成時，則聚合物是共聚物。當m大于等于2和M是從2個或更多個不同單體片斷中任選一種，其每個不同的單體片斷或單體基團出現在分立的鏈區，則聚合物是嵌段共聚物。
本發明方法制備的聚合物可以是線性均聚合物，線性無規共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，星型聚合物和梯型聚合物中任選一種。
本發明方法于10-160℃將乙烯基單體和自由基源加到鏈轉移劑中，加料時間持續2-15小時，優選3-8小時，加料完畢后于80-90℃維持3小時以上，如10小時，即獲得單體轉化率為90％，聚合物分散度小于1.5的聚合物。這里，乙烯基單體和自由基源加到鏈轉移劑時的較好溫度為50-90℃。自由基源加入量為有機硒類化合物物鏈轉移劑用量的0.001％-100％(摩爾比)，較好的用量為5-50％。
本發明方法與現有技術比較確實有許多優點，有許多有益的效果。本發明可以乳液聚合、溶液連續聚合完成，反應呈可控計量反應，可制備預期分子量和分布的聚合物。可生產復雜結構的聚合物如接枝、星型和枝化的聚合物；可生產水溶性聚合物，或溶劑可溶或分散的聚合物。
具體實施例方式
為了更好地實施本發明特舉出實施例如下，但其不是對本發明的限制。
實施例1在芐基苯基硒醚存在下的苯乙烯可控自由基聚合0.06g芐基苯基硒醚在4ml甲苯中的溶液被加熱到80℃，在6小時內連續加入偶氮異丁晴(AIBN)和苯乙烯(0.01g在2ml苯乙烯中)，反應混合物在一定期間內取樣分析，單體添加完后，于90℃反應3小時，最后單體轉化率高達90％，詳細的結果見表1。
表1聚苯乙烯分子量與反應時間的關系
實施例2在芐基苯基硒醚存在下的醋酸乙烯酯可控自由基聚合0.06g芐基苯基硒醚在4ml甲苯中的溶液被加熱到75℃，在3小時內連續加入偶氮異丁晴(AIBN)和醋酸乙烯酯(0.01g在2ml醋酸乙烯酯中)，反應混合物在一定期間內取樣分析，單體添加完后，于80℃反應3小時，最后單體轉化率高達90％，詳細的結果見表2。
表2聚醋酸乙烯酯分子量與反應時間的關系
實施例3在芐基苯基硒醚存在下的苯乙烯可控自由基聚合0.06g芐基苯基硒醚在8ml甲苯中的溶液被加熱到80℃，在8小時內連續加入過氧化苯甲酰(BPO)和苯乙烯(0.01g在10ml苯乙烯中)，反應混合物在一定期間內取樣分析，單體添加完后，于90℃反應3小時，最后單體轉化率高達90％，詳細的結果見表3。
表3聚醋酸乙烯酯分子量與反應時間的關系
實施例4
在芐基苯基硒醚存在下的甲基丙烯酸甲酯的可控自由基聚合0.06g芐基苯基硒醚在4ml苯中的溶液被加熱到60℃，在6小時內連續加入偶氮異丁晴(AIBN)和甲基丙烯酸甲酯(0.01g在2ml甲基丙烯酸甲酯中)，反應混合物在一定期間內取樣分析，單體添加完后，于60℃反應3小時，最后單體轉化率高達90％，詳細的結果見表4。
表4聚甲基丙烯酸甲酯分子量與反應時間的關系
實施例5在芐基苯基硒醚存在下丙烯酸的可控自由基聚合0.06g芐基苯基硒醚在5ml N，N-二甲基甲酰胺中的溶液被加熱到80℃，在3小時內連續加入偶氮異丁晴(AIBN)和丙烯酸(0.01g在2ml丙烯酸中)，反應混合物在一定期間內取樣分析，單體添加完后，于80℃反應3小時，最后單體轉化率高達90％，詳細的結果見表5。
表5聚丙烯酸分子量與反應時間的關系
實施例6在芐基苯基硒醚存在下甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-苯乙烯的可控自由基聚合0.06g芐基苯基硒醚在0.5ml甲苯中的溶液于80℃加入到已攪拌著的脫氣硫酸月桂基鈉鹽(0.12g)水(10ml)溶液中，在4小時內連續加入4，4’偶氮雙(4-氰基戊酸)和甲基丙烯酸叔丁酯(0.01g在4ml甲基丙烯酸叔丁酯中)，單體添加完后，于80℃反應3小時，然后4小時內連續加入偶氮異丁晴(AIBN)和苯乙烯((0.005g AIBN在2ml苯乙烯中)，單體添加完后，于90℃持續反應3小時，最后單體轉化率高達90％，詳細的結果見表6。
詳細的結果見表6。
表6聚(甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-苯乙烯)分子量與反應時間的關系
實施例7在1，4-苯基硒甲基二取代苯(1，4-bis(phenylselenomethyl)benzene)存在下的苯乙烯可控自由基聚合0.1g 1，4-苯基硒甲基二取代苯(1，4-bis(phenylselenomethyl)benzene)在4ml甲苯中的溶液被加熱到80℃，在6小時內連續加入AIBN和苯乙烯(0.01g在2ml苯乙烯中)，反應混合物在一定期間內取樣分析，單體添加完后，于90℃反應3小時，最后單體轉化率高達90％，詳細的結果見表7。
表7聚苯乙烯分子量與反應時間的關系
上述7個實施例聚合完成后，可把反應介質和未反應的單體從聚合物中脫去，將聚合物離析出來或用非溶劑沉淀出來，經過濾、干燥提供用戶使用。當然也可根據用途直接提供聚合物溶液或乳液供用戶使用。
本發明制備的聚合物使用于涂料、膠粘劑和板材的制備。可用作自動初始設備制造的表白底涂、面涂和透明涂層，各種基材維護保養涂層例如用于涂布鋼、銅、黃銅和鋁或非金屬材如木材、人造混凝土等。
權利要求
1.一種有機硒類化合物作鏈轉移劑的可控自由基聚合制備具有通式(A)或(B)重復單元結構的聚合物的方法； 式中Z是一個q價的取代的芳基組成的基團；Z’是一個芳基組成的基團；M的結構通式為 U是從氧、鹵取代的C1-C4烷基、羥基、烷氧基、羧基、酰氧基、烷氧羧基、羧酸酯基中任意選擇；V是從氫、R’、COOH，COOR，COR”，CN，CONH2，CONHR”和鹵素中任意選擇；R’是從任意取代的烷基、芳基和聚合物鏈組成的基團中任選一種；R”是從任意取代的C1-C18烷基、C2-C18烷烯基、芳基、雜環基、芳烷基、烷芳基中任選一種，烷芳基上的取代基可單獨從環氧、羥基，烷氧基，酰基，碳酸及碳酸鹽，磺酸及磺酸鹽，烷氧或芳氧-羧基，異氰酸酯基，晴基，甲硅烷基，鹵素和二烷基氨基中任選一種；R1是從任意取代的烷基，飽和、不飽和芳族碳環或雜環，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有機金屬類和聚合物鏈組成的集團中任意選擇，R1是一個可引發自由基聚合的自由基離去基團；R2是從一個p價的部分由取代的烷基，飽和、不飽和芳族碳環或雜環，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有機金屬類和聚合物鏈組成的基團中任意選擇，R2是一個可引發自由基聚合的自由基離去基團；q是大于等于1的整數；p是大于等于1的整數；m是大于等于1的整數；其特征在于包括如下步驟將(i)單體、(ii)有機硒類化合物鏈轉移劑和(iii)偶氮類化合物，過氧類化合物等可產生自由基的自由基源相互接觸反應，即可獲得本發明的聚合物；所說的(i)單體包括結構為CH2＝CUV的乙烯基單體、馬來酸酐、N-烷基馬來酸酐、N-芳基馬來酸酐、富馬酸二烷基酯或環狀共聚單體中具有重復結構單元M的中的一種；所說的(ii)有機硒類化合物鏈轉移劑具有通式(C)或(D) 通式(C)和(D)式中R1和R2為自由基活性基團，Se為硒原子。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，Z或Z’為取代苯環或取代萘環中的一種；
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，M是從乙烯基單體、馬來酸酐、N-甲基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺、富馬酸二烷基酯和環狀可聚合單體轉化的高分子重復單元結構中任意選擇。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，有機硒類化合物鏈轉移劑為芐基苯基硒醚(benzyl phenyl selenide)，二苯聯硒(Diphenyldiselenide)，1，4-苯基硒甲基二取代苯(1，4-bis(phenylselenomethyl)benzene)中的一種。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的(iii)偶氮類化合物，過氧類化合物可產生自由基的自由基源為偶氮二異丁晴或過氧化苯甲酰。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，q為1～10；p為1～10；m為1～10000。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，通過變化(i)、(ii)和(iii)的摩爾比例控制聚合物的分子量和多分散度。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，高分子重復單元結構M和重復單元數值m決定聚合物的屬性當m大于等于1，M是單個單體片斷時，聚合物是均聚物；當大于等于2，在不規則鏈區的M是從2個或多個不同單體中選擇的片斷組成時，則聚合物是共聚物。當m大于等于2和M是從2個或更多個不同單體片斷中任選一種，其每個不同的單體片斷或單體基團出現在分立的鏈區，則聚合物是嵌段共聚物。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的聚合物為線性均聚合物、線性無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、星型聚合物或梯型聚合物中的一種。
10.根據權利要求1～8所述的方法，其特征在于，于10-160℃將乙烯基單體和自由基源加到鏈轉移劑中，加料時間持續2-15小時，加料完畢后于80-90℃維持3小時以上，即獲得單體轉化率為90％，聚合物分散度小于1.5的聚合物。
11.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，自由基源加入量為有機硒類化合物物鏈轉移劑用量的0.001％-100％(摩爾比)。
全文摘要
有機硒類化合物作鏈轉移劑的可控自由基聚合方法使用于生產窄分子量分布，可預測聚合物結構和分子量大小的聚合物。在反應條件下有機硒類化合物鏈轉移劑和一系列單體的相容性較好。過程包括制備通式(A)和(B)聚合物聚合過程。通式(A)和(B)聚合物由(i)從乙烯基單體(結構為CH2＝CUV)、馬來酸酐、N－烷基馬來酰亞胺、富馬酸二烷基酯和環狀可聚合單體中任選一種單體。(ii)具有通式(C)和(D)的有機硒類化合物鏈轉移劑和(iii)產生自由基的自由基源相互接觸反應制備。聚合物的可控分子量和多分散度是隨(i)、(ii)與(iii)的摩爾比例的變化而變化。本法生產的聚合物使用于膠粘劑和涂料的制備。
文檔編號C08K5/00GK1519261SQ03114988
公開日2004年8月11日 申請日期2003年1月20日 優先權日2003年1月20日
發明者王文新, 邰紅云, 呂蔚, 于娜 申請人:上海華誼(集團)公司