專利名稱：含二氮雜萘酮聯苯結構的共聚芳酰胺及制備法的制作方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料科學技術領域，涉及到高分子化合物的合成，特別涉及到一種含二氮雜萘酮聯苯結構的共聚芳酰胺的合成。
背景技術：
目前，全芳聚酰胺樹脂是一類重要的高性能工程塑料，其中聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)是最受人矚目的一種，用它經過濃硫酸溶液紡絲可制得目前強度最高、模量最大的有機纖維之一。1972年，杜邦公司將其實現工業化生產，商品名為Kevlar，目前已經商業化的Kevlar的牌號有Kevlar-29，Kevlar-49，Kevlar-149。美國專利USP 3673143報道PPTA采用縮聚合成，其基本反應為 它具有高強度、高模量的優點，但在材料的韌性、耐疲勞性、耐沖擊性能等方面存在一些不足；PPTA的溶解性差，只溶解于濃硫酸等少量無機強酸；PPTA具有很高的熔點，接近其分解溫度，無法采用傳統的熔融加工或模壓成型工藝。從微觀結構上看，PPTA的優缺點都歸結于其高分子結構的剛性、規整性和酰胺鍵引起的氫鍵作用。要克服PPTA的缺陷，保持其優良性能基本不變，最有效的方法就是在其聚合體系中加入第三、第四單體進行共聚化學改性。
美國專利USP 4355151報道，將3，4’-二氨基二苯醚
作為第三單體進行共聚合，得到聚合原液經過一定的紡絲工藝直接成纖，纖維經過適當的后處理，可以得到強度、模量、延伸率均超過Kevlar-29的高性能纖維。但是3，4’-二氨基二苯醚制備困難而且價格昂貴，難以在實際中推廣使用。
特開昭62253625，EP 307993公布了日本帝人公司分別用 [X＝CH2，CO，S，SO2，NH，C(CH3)2]等為第三單體進行系統實驗，結果認為當X為CO，S，SO2時，纖維的性能較好；但是X為NH，CH2，C(CH3)2時也可以與一些第四單體配合，改善PPTA某些性能。但是該類聚合物的玻璃化轉變溫度有所降低，以犧牲耐熱性能為代價。
EP 229714公布了杜邦公司曾經加入少量間苯二胺得到共聚酰胺，但纖維的性能未見報道。日本帝人公司也開發了對、間位含量比約為2的共聚酰胺，并進行濕法紡絲，雖然纖維伸長率增加1.5倍，但是纖維的強度、模量各下降50％，力學性能下降比較明顯。
歐洲專利EP 315253報道，AKZON.V.公司分別以1，4-二氨基-9，10蒽二酮和4，4’-聯苯二胺作為第三單體的共聚酰胺再分別與PPTA共混后進行紡絲，纖維強度、伸長率均比PPTA提高10％，但是剛性結構的引入雖然能夠改進共聚纖維的力學性能，卻并不能改善PPTA的溶解性。
發明內容
本發明的目的是從分子結構設計出發，提供了一種含有二氮雜萘酮聯苯結構的聚芳酰胺的制備方法，所得到的聚合物玻璃化轉變溫度可高達334℃，可以滿足耐高溫長期使用的需求，而且聚合物溶解性也得到顯著改善，解決了PPTA不能夠進行溶液直紡的問題。
本發明的技術方案是將我們最新研制成功的含二氮雜萘酮聯苯結構的新型二胺單體和市售二胺H2N-Ar-X-Ar-NH2(X＝O，CH2)、對苯二胺與對苯二酸(或對苯二甲酰氯)進行縮聚反應，合成一種含有二氮雜萘酮聯苯結構的耐高溫聚芳酰胺，其特征是構成該物質的分子鏈結構中含有以下結構單元 其中R1、R2、R3、R4可以為烷基、苯基、氫原子或鹵素原子。
本發明的效果和益處是所合成的新型高分子量耐高溫可溶性共聚芳酰胺，合成工藝簡單易行，成本低，易于提純，玻璃化溫度達到334℃，可以滿足材料耐高溫長期使用的要求。該新型共聚芳酰胺樹脂可通過溶液澆鑄成膜，進行電性能、力學性能的測試。測試結果表明該樹脂綜合性能優異，具有良好的溶解性能，可以在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中進行原液紡絲。同時具有耐高溫，耐輻射，強度高、電絕緣性能好等特點。可以廣泛應用于航空航天、原子能工業、電器絕緣材料、高性能復合材料、耐高溫薄膜、紡長絲和制備相應的織物(如輪胎簾子線、皮帶、軟膠管、繩索和纜索等)等領域。
具體實施例方式
本發明采用的含二氮雜萘酮聯苯結構新型二胺單體的結構通式為
本發明采用的市售二胺單體為4，4’-二氨基二苯醚和/或4，4’-二氨基二苯甲烷。
本發明的具體合成方法可分為直接縮聚法和低溫溶液縮聚法。聚合中常用的溶劑有N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，N，N’-二乙基乙酰胺(DAAc)，N-乙酰基吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑酮等。可在聚合體系中添加堿金屬或堿土金屬的鹽類起增溶作用，常用氯化鈣或者氯化鋰。氯化鈣用量為NMP總量的1.5～8％(wt％)，最佳范圍為4～8％(wt％)。氯化鋰用量為NMP總量的0.3～3％(wt％)。在低溫溶液聚合中需要加入酸吸收劑，來吸收反應產生的HCl。在直接縮聚的反應體系中，還要加入亞磷酸二苯酯或亞磷酸三苯酯作為催化劑來活化聚合體系。反應經過3～24小時，反應結束后用醇、水或者醇水混合物作為沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾、洗滌、干燥，得到聚合物。
該聚合反應可以表述如下
X可以為亞甲基，氧原子；R1、R2、R3、R4可以為烷基、苯基、氫原子或鹵素原子。
當采用直接縮聚法時，本發明要點是在裝有N-甲基吡咯烷酮的反應器中加入無水氯化鋰(質量為NMP投料量的0.3～3％)、吡啶(吡啶/氨基＝3.1～7.1，mol比)以及亞磷酸三苯酯(亞磷酸三苯酯/氨基＝0.75～1.75，mol比)，然后加入含二氮雜萘酮聯苯結構二胺單體、4，4’-二氨基二苯醚(和/或4，4’-二氨基二苯甲烷)、對苯二胺和對苯二酸(單體摩爾濃度為0.15～0.4mol/l，二胺與二酸等當量)，反應在攪拌、常壓、氮氣保護下進行，反應溫度維持在80～180℃下反應3～24小時后，停止反應。
當采用低溫溶液縮聚法時，本發明要點是在聚合反應器中加入N-甲基吡咯烷酮，在氮氣保護下，將無水氯化鋰(質量為NMP投料量的0.3～3％)和吡啶(吡啶/氨基＝0.5～1.5，mol比)加入反應器中，當鹽完全溶解后，加入含二氮雜萘酮聯苯結構二胺單體、4，4’-二氨基二苯醚(和/或4，4’-二氨基二苯甲烷)、對苯二胺，然后分兩次加入對苯二甲酰氯(二胺單體摩爾濃度為0.15～0.5mol/l，對苯二甲酰氯過量0.3％～2.5％)，第一次加入量為總量的40％～60％，間隔5～15分鐘，加入余下部分對苯二甲酰氯，加速攪拌，常壓下保持反應溫度-10℃～80℃，反應3～24小時后停止反應。
聚合物的結構經過紅外光譜與核磁共振分析得到證實。以98％濃硫酸為溶劑測定聚合物的特征粘度。改變單體配比可以獲得特征粘度為2.0～5.0不同分子量等級的聚芳酰胺樹脂。
以下詳細敘述本發明的最佳實施例。
實施例一在裝有攪拌器，回流冷凝管，溫度計以及氮氣出入口的三口燒瓶中，在氮氣保護下，依次加入1.5768克的1，2-二氫-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮雜萘-1-酮，1.1262克4，4’-二氨基二苯醚，1.014克對苯二胺，共18.75mmol與等當量的對苯二甲酸3.1149g(18.75mmol)，無水氯化鋰6.48g，亞磷酸三苯酯(TPP)15ml，吡啶(PY)18ml，N-甲基吡咯烷酮(NMP)48ml，在氮氣保護下于110℃反應30分鐘后，反應體系粘度明顯增大。反應6小時后，將反應混合物在劇烈攪拌下倒入400ml乙醇和水(1∶1)中沉降，得白色絮狀共聚物，過濾，并以熱水充分洗滌，將聚合物在120℃真空干燥24小時，得到純凈的共聚芳酰胺樹脂。在98％濃硫酸中測得其特性粘度為2.3。該聚合物可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，經溶液澆鑄制得韌性很好的薄膜，或進行溶液紡絲。
實施例二在裝有攪拌器，回流冷凝管，溫度計以及氮氣出入口的三口燒瓶中，在氮氣保護下，加入0.3克氯化鋰和1.14ml吡啶，當鹽完全溶解后，依次加入0.6728克1，2-二氫-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮雜萘-1-酮，0.3204克4，4’-二氨基二苯醚，0.5190克對苯二胺，邊攪拌邊加入對苯二甲酰氯0.8161克，反應10分鐘后，加入剩余的0.8162克對苯二甲酰氯，加速攪拌，常壓下保持反應溫度20℃，反應6小時后停止反應。將反應混合物在劇烈攪拌下倒入400ml乙醇和水(1∶1)中沉降，得到白色絮狀聚合物，過濾，并以熱水充分洗滌，將聚合物在120℃真空干燥24小時，得到純凈的共聚芳酰胺樹脂。在98％濃硫酸中測得其特性粘度為3.6。該聚合物可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，經溶液澆鑄制得韌性很好的薄膜，或進行溶液紡絲。
權利要求
1.一種含二氮雜萘酮聯苯結構的共聚芳酰胺及制備法，是以非質子型極性溶劑為反應溶劑，以堿金屬或堿土金屬的鹵化物鹽類為增溶劑，其特征在于，構成該共聚芳酰胺分子鏈結構中含有以下結構單元 其中R1，R2，R3，R4分別可為烷基、苯基、氫原子或鹵素原子。制備含二氮雜萘酮聯苯結構的共聚芳酰胺的方法，是以含二氮雜萘酮聯苯結構二胺單體和市售二胺H2N-Ar-X-Ar-NH2(X＝O，CH2)、對苯二胺與對苯二酸(或對苯二甲酰氯)進行縮聚反應，反應結束后，加入沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾、洗滌、干燥。
2.根據權利要求1所述的含二氮雜萘酮聯苯結構的共聚芳酰胺的制備法，其特征在于，縮聚反應溫度為-10℃～180℃，反應時間為3～24小時。
3.根據權利要求1所述的含二氮雜萘酮聯苯結構的共聚芳酰胺的制備法，其特征在于，反應體系所用的溶劑為非質子型極性溶劑，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，N，N’-二乙基乙酰胺(DAAc)等。
4.根據權利要求1所述的含二氮雜萘酮聯苯結構的共聚芳酰胺的制備法，其特征在于，用醇、水或醇水混合物作為沉淀劑。
全文摘要
本發明屬于高分子材料科學技術領域，公開了式(I)所示的新型耐高溫可溶性聚芳酰胺樹脂及其制備方法。以式(II)所示的新型二胺單體和市售二胺H
文檔編號C08G69/32GK1513898SQ03111539
公開日2004年7月21日 申請日期2003年4月25日 優先權日2003年4月25日
發明者蹇錫高, 張元紅, 劉鵬濤, 李楊, 洪定一, 呂占霞 申請人:大連理工大學, 中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 大連寶力摩新材料有限公司