專利名稱：硫代羧酸酯及其穩定方法
技術領域：
本發明涉及硫代羧酸酯及其穩定方法，硫代羧酸酯是一種聚合性優異，且即使長期保存，其穩定性也優良的物質。
背景技術：
作為高折射率材料，近年來，逐漸以透明性高的合成樹脂代替玻璃等無機光學材料進行使用，尤其在接觸透鏡等方面，更是如此。高折射率樹脂，因其重量輕，抗沖擊性、成型加工性、染色性良好的緣故，所以被廣泛應用于作為光學用塑料材料。
但是，通常用作光學用塑料材料的二烷撐二醇雙烯丙基羧酸酯樹脂的折射率僅為1.49～1.50，是不夠的。由此，和無機光學透鏡相比，用此樹脂制成的光學透鏡存在有中心厚度和端部厚度變大的缺點。
為了解決此問題，本申請人開發出下述通式(I)所示的新型硫代羧酸酯(參見1988年日本特許公開公報第162671號)。 (R表示為H或-CH3，X為-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2-。)這種單體能作為光學用塑料材料的具所需的高折射率的透明性優異的樹脂。
但是，此后發現該單體在聚合性和長期保存時的穩定性、尤其是會著色的問題。即發現在不同聚合條件或使用條件下，該單體有可能存在聚合性略差或在長期保存時的穩定性較差的問題。若單體的聚合性略差，則通過此聚合所得到的成形體的切削性等加工性能或機械性能等都可能出現問題；在由于單體長期保存而著色的情況下，聚合后，用作光學用塑料材料時，其透明性、折射率可能會降低。
1994年日本特許公開公報第199963號公布了含有邁克爾加成物的硫代羧酸酯的聚合方法，但是，沒有敘述作為單體的該硫代羧酸酯可能存在聚合性或穩定性的問題。
另外，這里的聚合性指的是如果沒有特別說明，是指在樹脂化工序(聚合工序)時等，使單體進行聚合反應時單體的聚合性。另外，穩定性是指防止著色的性能或貯存的穩定性等和單體的品質有關的性質。
發明內容
由此，本發明要解決的課題是提供一種聚合性優異、且即使長期保存，穩定性也良好，尤其是著色少的，作為光學用塑料材料和透明塑料材料等的有用的單體的硫代羧酸酯和其穩定方法。
為了解決上述問題，本發明者進行了各種研究。在此過程中，就引起長期保存時著色的原因，推測是否因長期保存時一些硫代羧酸酯進行了聚合，并嘗試添加各種聚合抑制劑，但是收效甚微。另外，考慮到是否是硫代羧酸酯中所含微量物質造成了聚合性偏低的問題，并也嘗試對合成而得到的硫代羧酸酯反復進行蒸餾精制，但是，即使通過蒸餾精制，還是不能解決聚合性偏低的問題。
因此，本發明者對硫代羧酸酯中所含微量物質是什么和怎么會包含在硫代羧酸酯的情況進行了探討。結果發現在合成后的硫代羧酸酯中，含有下述通式(II)所示的酯(以后，稱為半酯)或鹵素，并至少將半酯的含有量規定在特定的范圍內，就可以切實解決聚合性偏低和穩定性(例如長期貯存時防止著色等)的問題，由此完成了本發明。 (式中，R表示為H或-CH3，X為-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2-)。
根據本發明者的考慮，因上述半酯的SH基含在分子末端，所以有抑制硫代羧酸酯聚合反應的效果。因此，如果在硫代羧酸酯中，存在大量半酯時，則會延遲硫代羧酸酯的聚合，從而有可能產生用硫代羧酸酯作為單體，通過聚合而得到的成形體的切削性等加工性能或機械的特性降低等的問題。根據本發明者的發現，不發生聚合延遲的半酯含有量上限為硫代羧酸酯的2質量％。另一方面，所說的半酯具有延遲硫代羧酸酯聚合的作用是指相反若半酯在特定范圍內微量存在，則還有防止硫代羧酸酯經過一段時間，多少有些聚合而著色等損害穩定性的效果。根據本發明者的發現，如果半酯在硫代羧酸酯中對硫代羧酸酯的比例為0.0001質量％以上存在時，硫代羧酸酯的穩定性會提高，即，半酯對硫代羧酸酯的含有量，規定在0.0001～2質量％內，可以同時解決聚合性偏低和穩定性(例如，長期儲藏時的防止著色等)的問題。
因此，本發明的硫代羧酸酯的特征在于，它是上述通式(I)所示的硫代羧酸酯，且半酯對該硫代羧酸酯的含有量為0.0001～2質量％。
而本發明的硫代羧酸酯的穩定方法是在制造上述通式(I)所示的硫代羧酸酯時，將半酯對該硫代羧酸酯的含有量調整在0.0001～2質量％的方法。
為了防止硫代羧酸酯在長期儲藏時的著色等，使其穩定性能更進一步提高，最好將硫代羧酸酯中的鹵素含有量調整在2質量％以下，或在硫代羧酸酯中配合對該硫代羧酸酯的量僅為0.001～2質量％的聚合抑制劑，最好用鄰苯二酚類作為聚合抑制劑。
具體實施例方式
作為通式(I)所示的硫代羧酸酯，例如可以用下述化學式(1)的雙(2-(甲基)丙烯酰基硫乙基)硫醚，下述化學式(2)的雙(2-(甲基)丙烯酰基硫乙基)醚，下述化學式(3)的1，2-雙(2-(甲基)丙烯酰基硫代)乙烷等(這里，((甲基)丙烯酰基)分別表示下述化學式(1)～(3)中，R為H時的“丙烯酰基”、R為-CH3時的“甲基丙烯酰基”)。 通式(I)所示的硫代羧酸酯可以通過將二硫醇衍生物硫醇類和(甲基)丙烯酸衍生物，按照下述式(III)所示進行反應而制成(參考1988年日本特許公開公報第162671號、1990年日本特許公開公報第3675號等)。也可以通過(甲基)丙烯酸酐和聚硫醇反應而制成(參考1994年日本特許公開公報第199963號)。 (式中，R表示為H或-CH3，X為-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2-，Y表示為氯、溴、OH或C1～C4的烷氧基。)在上述等方法中，在制造硫代羧酸酯時，如下述反應式(IV)所示，生成作為副產物的半酯(b)。 (式中，R表示為H或-CH3，X為-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2-，Y表示為氯、溴、OH或C1～C4的烷氧基。)例如，在使雙(2-巰基乙基)硫醚和(甲基)丙烯酰氯衍生物反應時，作為副產物有下述化學式(b1)的半酯，即(2-(甲基)丙烯酰基硫乙基)2’-巰基乙基硫醚生成。 通常用蒸餾精制練很難除去上述半酯，但可以調整硫代羧酸酯的制造條件，控制半酯的含有量。例如，通過對(甲基)丙烯酰氯衍生物和硫醇類的配合量、滴下開始溫度、滴下時間、滴下后的老化時間等作如下調整，使其達到最佳。
(甲基)丙烯酰氯衍生物和硫醇類的配比，摩爾比較好為(甲基)丙烯酰氯衍生物∶硫醇類＝0.5∶1～6∶1，更好為(甲基)丙烯酰氯衍生物∶硫醇類＝1.25∶1～4∶1。
滴下開始溫度較好為2～15℃，更好為5～10℃。
滴下時間較好為0.3～3個小時，更好為0.5～1.5個小時。
特別是滴下后的老化時間對穩定性有很大的影響，較好為0.5～3小時，更好為0.5～2個小時。
如上述，將半酯對硫代羧酸酯的含有量調整為0.0001～2質量％。這里，半酯的含有量是指半酯對硫代羧酸酯的質量％。如果半酯的含有量小于0.0001質量％時，則硫代羧酸酯的穩定性有降低的傾向；若高于2質量％后，在以后的樹脂化工序(聚合工序)中，有單體的聚合變得不充分的傾向。作為半酯含有量的下限，較好為0.001質量％，0.01質量％就更好。半酯含有量的上限，較好為1質量％，0.8質量％就更好。
另外，對于半酯的含有量，可以通過通常的氣相色譜法加以定量。
作為雜質，通過合成所得的硫代羧酸酯除了含有半酯以外，有時還含有Cl-、Br-、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、二溴甲烷、氯苯等有機鹵化物。因有機鹵化物對長期儲藏時引起的著色也有較大的影響，所以必須控制其含有量在2質量％以下。如果鹵素對硫代羧酸酯的含有量超過2質量％時，則長期儲藏時的著色性有增加的趨勢。作為鹵素對硫代羧酸酯含有量的上限，較好為1.0質量％，0.5質量％更好，0.1質量％為最佳。另外，鹵素的含有量也可以是0質量％，但是，對于將鹵素的含有量控制到0質量％，會在工業生產上造成高成本或需很多工序因此存在困難，所以作為鹵素含有量的下限，較好為0.0001質量％，更好為0.001質量％，最佳為0.005質量％。
在本發明中，上述半酯對硫代羧酸酯的含有量及上述鹵素的含有量最好同時在上述的兩個范圍內。
這里鹵素的含有量是作為存在于鹵化物中的鹵原子對硫代羧酸酯的質量％，如下述定義。
鹵素含有量(質量％)＝[(鹵化物對硫代羧酸酯的含有量(質量％))×(鹵素原子量)×(鹵化物1摩爾中鹵素的摩爾數)]÷(鹵化物分子量)可以通過通常的氣相色譜法對鹵化物的含有量加以定量分析。
在反應后蒸餾除去溶劑時使氣體一起蒸出，可以減少鹵化物含有量從底部通入氣體(空氣、氮、惰性氣體等)也是一個方法。最好用容易得到的空氣作為氣體。例如按照以下所述的范圍來調整蒸餾除去時的底部溫度、氣體量、蒸餾的時間等，使鹵化物的含有量達到最適合的程度。
蒸餾時的底部溫度較好是不到60℃，更好為不到40℃。
流入氣體量，每(1公斤)殘留液，最好為0.01～10L/h，更好為0.1～2.0L/h的量。
尤其是，蒸餾時間會對鹵化物的含有量有很大的影響，所以較好為1.0～100個小時，更好為2.5～50個小時。
在本發明中，如果在含有規定范圍量的半酯的硫代羧酸酯，根據不同情況，也含有規定量以下的鹵素的硫代羧酸酯中，配合有聚合抑制劑的話，硫代羧酸酯的穩定性則有更大的提高。在本發明中，沒有限制聚合抑制劑的配合方法。聚合抑制劑的配合可以在硫代羧酸酯制造前，也可以在制造中或制造后。也可以在制造前或制造中配合一部分，在制造后再將剩余部分追加配合。
也可以配合在硫代羧酸酯中的聚合抑制劑對該硫代羧酸酯的量為0.001～2質量％。這里，聚合抑制劑的配合量指的是聚合抑制劑對硫代羧酸酯的質量％。若此配合量少于0.001質量％時，則著色性有增加的趨勢；若此配合量超過2質量％時，硫代羧酸酯有難于聚合的趨勢。聚合抑制劑配合量的下限較好為0.01質量％，0.1質量％更好。聚合抑制劑的上限較好為1質量％，0.5質量％更好。
作為聚合抑制劑，可以用以下物質除了對苯二酚、吩噻嗪、對甲氧基苯酚、苯醌、受阻類胺等以外，還可以用鄰苯二酚類。從可以得到穩定性(尤其在長期儲藏時，防止著色)看，用鄰苯二酚類最佳。
另外，這里的鄰苯二酚類指的是具有2個以上羥基，且鄰位上的羥基被置換的芳香族化合物，最好是下述通式(4)所示的物質。作為具體例子來說，例如可以用鄰苯二酚、甲基鄰苯二酚、t-丁基鄰苯二酚、二-t-丁基鄰苯二酚等。 (R1、R2、R3、R4分別表示氫原子、羥基或碳數1～4的烷基。)本發明的通式(I)的硫代羧酸酯并不限于儀含具有規定量的半酯，根據情況含有規定量以下的鹵素，并根據需要在其中配合0.001～2質量％比例的聚合抑制劑，也可以是其他的化合物(A)和上述這些物質共存的組成物。
作為上述其他的化合物(A)，可以列舉溶劑、合成時的副產物、聚合抑制劑以外的添加劑，但是，最好是不影響硫代羧酸酯的穩定性(本發明的一個效果)的物質。另外，化合物(A)也可以是在1994年日本特許公開公報第199963號公布的硫代羧酸酯中含有的邁克爾加成物。其他的化合物(A)的配合量以不超過硫代羧酸酯的量為好，例如，化合物(A)對硫代羧酸酯的配合量在50質量％以下，較好為30質量％以下，更好為20質量％以下，最佳為10質量％以下。
這類含有硫代羧酸酯的組合物可以是利用上述合成方法得到的硫代羧酸酯的反應液本身，也可以是進行精制而使硫代羧酸酯的純度提高了的物質。
本發明的硫代羧酸酯在40℃的恒溫槽里，保存30天的時間后，著色性(黑曾法)為120以下。較好的實施形態是在100以下、80以下、60以下，更好是在50以下，但最好的實施形態在40以下。
本發明的硫代羧酸酯可以通過僅由以上物質聚合，或者也可以通過和含各種烯類雙鍵的化合物共聚，得到透明性優異的聚合物或低聚物。得到的樹脂具高折射率且是三維交聯體，所以，切削、研磨等的加工性良好，適合作為光學用塑料。
實施例以下，通過本發明的實施例和比較例，進一步進行具體的說明。但本發明不受此限制。
在以下，“份”為“質量份”。
如下所述制造通式(I)的硫代羧酸酯，將硫代羧酸酯置容量為200ml的玻璃制廣口瓶中，使瓶上部的氣體空間為整個容量的20％，用氮置換瓶中氣體后，將其密閉并以此狀態保持在40℃并經過30天時間，用此耐熱變色試驗后的著色性來判斷其穩定性。著色性(黑曾法)的評價是基于JIS K6901 5.2.1黑曾色數法，通過與標準液的目測比較來判定的。聚合性是用硫代羧酸酯作為單體而得到的成形體的切削加工性來評價的。
另外，用以下方法定量分析含在所得組合物中的硫代羧酸酯的量、半酯的量和有機鹵化合物的量。
分析方法用島津制造的氣相色譜儀(GC14A)和GL科學公司制造的毛細管柱TC17(Capillary Column TC17)，根據內標法定量分析硫代羧酸酯的含有量、有機鹵化物的含有量和半酯的含有量。
實施例1-1將硫酸氫四-n-丁基銨0.31份，對甲氧基苯酚0.13份及氯仿668份裝入具有攪拌機、溫度計、冷卻管及滴下裝置的密閉容器中，使其內溫保持在15°以下，在內溫6～10℃時，分別用滴液裝置將另外配制的雙(2-巰基乙基)硫醚71.0份和6.5質量％的氫氧化鉀水溶液953份的混合液，以及甲基丙烯酰氯101.0份開始滴下，保持在15℃以下用1小時滴完。在滴加完成后，還是在不到20℃的溫度下，將其繼續攪拌一小時，其后使此反應液分離成氯仿層和水層2層。分除水層，用5質量％的氫氧化鉀水溶液和水依次洗凈氯仿溶液。
接下來，從容器底部加熱裝有洗凈后的氯仿溶液的容器，要注意不使氯仿溶液的底部溫度超過40℃，同時，以壓力2.67×104帕使空氣從容器底部流入，使氯仿溶液鼓泡，以此進行40個小時的氯仿的蒸餾除去，得到由含有硫代羧酸酯的雙(2-甲基丙烯酰硫乙基)硫醚、半酯的(2-甲基丙烯酰硫乙基)2’-巰基乙基硫醚和有機鹵化物的氯仿的組合物構成的脫鹵素處理溶液123份。另外，上述(2-甲基丙烯酰基硫乙基)2’-巰基乙基硫醚是通式(II)中，R為甲基，X為-CH2CH2SCH2CH2-的化合物。
定量分析上述脫鹵素處理溶液的結果是硫代羧酸酯(雙-(2-甲基丙烯酰基硫乙基)硫醚)的含有量為93.0質量％(對脫鹵素處理溶液)，半酯((2-甲基丙烯酰基硫乙基)2’-巰基乙基硫醚)的含有量為0.3質量％(對硫代羧酸酯)，有機鹵化物(氯仿)的含有量為0.01質量％(對硫代羧酸酯)。
添加甲基鄰苯二酚0.11份(對硫代羧酸酯0.22質量％)到如上所得的脫鹵素處理溶液53.8份(硫代羧酸酯的純成分為50份，其著色性為黑曾法20)中，并使其均勻溶解后，將此配合有甲基鄰苯二酚的脫鹵素處理溶液移到廣口瓶中，用氮置換后，密閉，在40℃的恒溫槽中保存30天。對經過30天后的著色性進行評價，結果是著色性為黑曾法30。
混合2，2’-偶氮雙-(2，4-二甲基戊腈)0.5如于上所得的脫鹵素處理溶液(含有雙-(2-甲基丙烯酰基硫乙基)硫醚93.0質量％和含有對此硫代羧酸酯為0.3質量％的半酯)100份中，將得到的混合物注入到由2塊玻璃板和硅橡膠制的墊圈構成的模中，以50℃6個小時，60℃16個小時、90℃2個小時的順序，階段性升溫，將該混合物進行鑄型聚合，得到厚度為3mm的硫代羧酸酯制的聚合物片。然后再用鉆石裁剪機將此片材切斷，此時，觀察切斷面的裂紋或裂口，有無融著性，在切斷面上，完全看不到裂紋、裂口或融著，因此可知上述所得的硫代羧酸酯的聚合性良好。
實施例1-2～1-7及比較例1-1～1-2除了變更在實施例1-1中滴加完成后的攪拌時間和蒸餾除去氯仿的時間以外，其他均和實施例1-1相同，得到含有硫代羧酸酯的脫鹵素處理溶液。
如同實施例1-1，對各脫鹵素處理溶液的硫代羧酸酯、半酯及有機鹵化物的各含有量也進行定量分析，同時進行耐熱變色試驗。在表1中，顯示其結果。
實施例1-8除了添加對甲氧基苯酚來代替實施例1-1中的甲基鄰苯二酚以外，其他均與實施例1-1相同而得到硫代羧酸酯。對此實施了耐熱變色試驗，著色性為黑曾法60。其結果表示在表1中。
實施例1-9除了不添加實施例1-1中的甲基鄰苯二酚以外，其他均與實施例1-1相同，得到含有硫代羧酸酯的脫鹵素處理溶液。對此實施耐熱變色試驗后，著色性為黑曾法90，在表1中，表示了其結果。
實施例1-10除了將實施例1-1的蒸餾除去氯仿時間縮短為0.5個小時以外，其他均與實施例1-1相同而得到含有硫代羧酸酯的脫鹵素處理溶液。
如同實施例1-1，對所得的脫鹵素處理溶液的有機鹵化物的含有量進行定量分析，同時實施耐熱變色試驗，其結果表示在表1中。
實施例1-11除了將實施例1-1中的蒸餾除去氯仿時間縮短為0.5個小時和省去了聚合抑制劑的配合以外，其余均與實施例1-1相同，得到含有硫代羧酸酯的脫鹵素處理溶液。
如同實施例1-1，對所得的脫鹵素處理溶液的有機鹵化物的含有量進行定量分析，同時實施了耐熱變色試驗，其結果表示在表1中。
實施例1-12將硫酸氫四-n-丁基銨0.65份，甲基鄰苯二酚0.24份及氯仿1000份裝入附有攪拌機、溫度計、冷卻管及滴液裝置的密閉容器中。在內溫6～10℃時，分別用滴液裝置將另行配制的雙(2-巰基乙基)硫醚79.8份和6.5質量％的氫氧化鉀水溶液1071份的混合液，以及甲基丙烯酰氯179.0份開始滴下，保持在15℃以下經過1個小時滴完。在滴下完成后，還是在不到20℃的溫度下，繼續將其攪拌一小時，此后使此反應液分離成氯仿層和水層2層。用4質量％的氫氧化鉀水溶液和水依次洗凈已分除水層的氯仿溶液。
接下來，從容器底部加熱裝有洗凈后的氯仿溶液的容器，注意不使氯仿溶液的底部溫度超過40℃，同時，以壓力2.67×104帕使空氣從容器底部流入，讓氯仿溶液鼓泡，以此進行40個小時的氯仿的蒸餾除去，得到含有硫代羧酸酯的脫鹵素處理溶液。
如同實施例1-1，對所得的脫鹵素處理溶液的有機鹵化物的含有量進行定量分析，實施耐熱變色試驗，其結果表示在表1中。
表1
(注)在表1中，僅硫代羧酸酯的質量％是對于組合物的比例，除此以外，質量％都是對硫代羧酸酯的比例。鹵素含有量是將實施例及比較例的有機鹵化物(氯仿)含有量換算為鹵素原子的含有量。將實施例1-1～1-3、1-5～1-6、1-8～1-9及1-12保留小數點以下的2位，將實施例1-4保留小數點以下3位，將實施例1-7、1-10～1-11和比較例1-1～1-2保留小數點以下1位。
比較例1-3將2，2’-偶氮雙-(2，4-二甲基戊腈)0.5份混合在比較例1-1中所得的脫鹵素處理溶液(含有雙-(2-甲基丙烯酰基硫乙基)硫醚)88.0質量％和含有對此硫代羧酸酯為2.5質量％的半酯)100份中，用和實施例1-1相同的條件，將得到的混合物進行鑄型聚合，得到厚度為3mm的硫代羧酸酯制片材。然后再用鉆石裁剪機將此片材切斷，此時，觀察切斷面的裂紋或裂口以及有無融著性，發現在切斷面上，有少量的裂紋、裂口，融著也發生了，因此知道上述所得的比較例硫代羧酸酯的聚合性差。
實施例2-1除了變更滴下后的攪拌時間及蒸餾除去溶劑的時間以外，其余均與實施例1-1相同來得到含有硫代羧酸酯的脫鹵素處理溶液。
如同實施例1-1，對所得的脫鹵素處理溶液的硫代羧酸酯、半酯及有機鹵化物的各含有量進行定量分析，同時實施耐熱變色試驗，其結果表示在表2中。
實施例2-2、2-3除去變更鄰苯二酚類的種類和配合量以外，其余均與實施例2-1相同，得到含有硫代羧酸酯的脫鹵素處理溶液。
如同實施例1-1，對所得的脫鹵素處理溶液的硫代羧酸酯、半酯及有機鹵化物的各含有量進行定量分析，同時實施耐熱變色試驗，其結果表示在表2中。
表2
(注)在表2中，僅硫代羧酸酯的質量％是對于組合物的比例，除此以外，質量％都是對硫代羧酸酯的比例。鹵素含有量是將有機鹵化物(氯仿)含有量換算為鹵素原子的含有量，保留小數點以下2位。
本發明的硫代羧酸酯聚合性優良且即使長期保存，品質也更加穩定，因此，例如，由此硫代羧酸酯得到的樹脂能夠有極高的透明度。
權利要求
1.硫代羧酸酯，由下述通式(I)表示，其特征在于，相對于該硫代羧酸酯，下述通式(II)所示半酯的含量為0.0001～2質量％， R表示H或-CH3，X為-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2- R表示H或-CH3，X為-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2-。
2.根據權利要求1所述的硫代羧酸酯，其特征在于，相對于硫代羧酸酯，鹵素的含量在2質量％以下。
3.根據權利要求1或2所述的硫代羧酸酯，其特征在于，相對于硫代羧酸酯，添加聚合抑制劑的量為0.001～2質量％。
4.根據權利要求3所述的硫代羧酸酯，其特征在于，所述聚合抑制劑為鄰苯二酚類物質。
5.根據權利要求1～4中的任一項所述的硫代羧酸酯，其特征在于，在40℃的恒溫槽中保存30天后的著色性(黑曾法)在120以下。
6.使硫代羧酸酯穩定的方法，在制造下述通式(I)所示的硫代羧酸酯時，相對于該硫代羧酸酯，將下述通式(II)所示的半酯的含量調整為0.0001～2質量％。 R表示H或-CH3，X為-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2-。 R表示H或-CH3，X為-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2-。
7.根據權利要求6所述的使硫代羧酸酯穩定的方法，其特征在于，相對于硫代羧酸酯，調整鹵素的含量在2質量％以下。
8.根據權利要求6或7所述的使硫代羧酸酯穩定的方法，其特征在于，相對于硫代羧酸酯，添加聚合抑制劑的量為0.001～2質量％。
9.根據權利要求8所述的使硫代羧酸酯穩定的方法，其特征在于，所述聚合抑制劑為鄰苯二酚類物質。
全文摘要
本發明是下述通式(I)中所示的硫代羧酸酯，其中半酯的含有量為0.0001～2質量％，最好鹵素的含有量在2質量％以下并配合有0.001～2質量％的鄰苯二酚類的其他聚合抑制劑。
文檔編號C08F22/10GK1446800SQ0310833
公開日2003年10月8日 申請日期2003年3月25日 優先權日2002年3月25日
發明者高橋由幸, 日野洋一, 松田立人 申請人:株式會社日本觸媒