專利名稱：一種用于制備超細纖維的高純酚醛樹脂的合成方法
所屬領域本發明屬于樹脂的合成方法，具體地說涉及一種用于制備超細纖維的高純酚醛樹脂的合成方法。
背景技術：
酚醛纖維由于具有防焰、耐燃、絕熱和耐蝕等特性，可用于宇宙航行、國防和航空工業中絕熱、絕緣和耐腐蝕材料，也可用做防火、防腐蝕服和耐酸、耐腐蝕過濾材料。同時又是炭纖維、石墨纖維、活性炭纖維和離子交換等特種纖維的初級原料。現代工業和科學技術的發展，超細酚醛纖維的問世，對原料酚醛樹脂的組成結構和性能提出了更加苛刻的要求。
酚醛纖維可由熱塑性酚醛樹脂經熔融法紡絲而制得，也可由熱固性酚醛樹脂經濕法紡絲而制得。由于后者操作繁雜，工序長，一般不被采用。傳統的合成熱塑性酚醛樹脂的方法，選用甲醛和過量苯酚在強酸催化作用下，甲醛和苯酚的鄰位或對位發生加成反應獲得一羥甲基苯酚，此中間產物迅速重排，與另一苯酚分子上鄰位未反應的氫原子發生脫水縮合反應，以次甲基橋連接，形成直線型熱塑性酚醛樹脂。用這一方法制備的酚醛樹脂含5～20％的游離酚，給熔融方式帶來許多不利影響。游離酚與樹脂為互不相溶的兩相，游離酚的存在可造成熔紡不能連續進行，紡出纖維斷頭多；由于不能得到很好的牽伸，紡出纖維不均勻，纖維直徑較粗，嚴重影響后續產品的質量和性能。
U.S.Pat.No.3,714,111(Economy et al.1973)，U.S.Pat.No.4,115,364(Kimura et al.1978)，和A.OYA，Carbon 311(71～73)(1993)所做的工作中，脫除酚醛樹脂中游離酚和其它小分子的方法是將樹脂在常溫真空狀態下保持幾天。此方法費時耗能，并且游離酚脫除不完全，嚴重影響紡出纖維質量。
本發明的目的是提供一種簡單、省時，游離酚含量小于0.2％的用于制備超細纖維的高純酚醛樹脂的合成方法。
本發明采用過量苯酚和甲醛為原料，在有機介質中，用有機酸催化縮聚；然后將生成的混合物熱過濾，所得濾液通入水蒸氣減壓蒸餾，沉積物真空干燥即可制得高純可紡性熱塑性酚醛樹脂。
本發明的制備方法包括如下步驟(1)將酚、醛和酸性催化劑依次加入到有機溶劑中，攪拌均勻(2)將溶液加熱至沸騰，回流1-6小時，攪拌；混合液熱過濾；
(3)濾液中通入水蒸氣減壓蒸餾，壓力范圍-0.02～-0.08MPa；控制餾出物餾出速度為濾液的1～5％/min.；(4)所得蒸餾物在40～140℃下真空干燥10～20小時，得到高純可紡性熱塑性酚醛樹脂；上述步驟中各組成摩爾比為酚∶醛＝1.0～1.5∶l有機溶劑∶醛和酚＝3.0～10.0∶1催化劑∶有機溶劑、醛和酚＝2×10-3～8×10-3∶1。
最佳配比為酚∶醛＝1.1～1.3∶1有機溶劑∶醛和酚＝5.0～8.0∶1有機酸∶有機溶劑、醛和酚＝5×10-3～7×10-3∶1所述的酚為苯酚或對甲苯酚。
所述的醛為甲醛或乙醛。
所述的催化劑為鹽酸、硫酸、醋酸、甲酸、對苯磺酸或對甲苯磺酸。
所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丁醇或丙酮。
所述的真空干燥溫度控制在40～120℃。
本發明與現有技術相比具有如下優點(1)原料廉價易得，步驟簡單，省時。
(2)本方法制備的樹脂純度高，可用于制備高質量的超細酚醛纖維。
具體實施例方式實施例1稱取苯酚100g，37％甲醛70g，醋酸1.0g，置于裝有攪拌槳、熱電偶和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入400ml乙醇在回流溫度下反應。4小時后，停止攪拌和加熱，熱過濾。將所得濾液通入水蒸氣減壓蒸餾，控制壓力范圍在-0.06Mpa，控制餾出物餾出速度為濾液的3％/min，直至樹脂完全沉積；將沉積物在60℃下真空干燥17小時，制成高純酚醛樹脂，游離酚含量0.16％，灼燒殘余物0.01％，軟化溫度110℃。
實施例2稱取苯酚100g，37％甲醛50g，對草酸0.3g，置于裝有攪拌槳、熱電偶和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入300ml丙酮在回流溫度下反應。3小時后，停止攪拌和加熱，熱過濾。將所得濾液通入水蒸氣減壓蒸餾，控制壓力范圍在-0.05Mpa，控制餾出物餾出速度為濾液的4％/min，直至樹脂完全沉積；將沉積物在90℃下真空干燥15小時，制成高純酚醛樹脂，游離酚含量0.10％，灼燒殘余物0.01％，軟化溫度120℃。
實施例3稱取苯酚100g，甲醛80g，對甲苯磺酸2.0g，置于裝有攪拌槳、熱電偶和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入300ml甲醇在回流溫度下反應。3小時后，停止攪拌和加熱，熱過濾。將所得濾液通入水蒸氣減壓蒸餾，控制壓力范圍在-0.07Mpa，控制餾出物餾出速度為濾液的2％/min，直至樹脂完全沉積；將沉積物在120℃下真空干燥12小時，制成高純酚醛樹脂，游離酚含量0.13％，灼燒殘余物0.02％，軟化溫度125℃。
實施例4稱取苯酚120g，乙醛100g，甲酸1.0g，置于裝有攪拌槳、熱電偶和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入400ml甲醇在回流溫度下反應。4小時后，停止攪拌和加熱，熱過濾。將所得濾液通入水蒸氣減壓蒸餾，控制壓力范圍在-0.4Mpa，控制餾出物餾出速度為濾液的5％/min，直至樹脂完全沉積；將沉積物在80℃下真空干燥26小時，制成高純酚醛樹脂，游離酚含量0.14％，灼燒殘余物0.01％，軟化溫度110℃。
實施例5稱取對甲苯酚120g，37％甲醛55g，醋酸1.2g，置于裝有攪拌槳、熱電偶和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入400ml乙醇在回流溫度下反應。5小時后，停止攪拌和加熱，熱過濾。將所得濾液通入水蒸氣減壓蒸餾，控制壓力范圍在-0.05Mpa，控制餾出物餾出速度為濾液的5％/min，直至樹脂完全沉積；將沉積物在130℃下真空干燥10小時，制成高純酚醛樹脂，游離酚含量0.10％，灼燒殘余物0.01％，軟化溫度145℃。
實施例6稱取對甲苯酚120g，37％甲醛55g，對苯磺酸3.5g，置于裝有攪拌槳、熱電偶和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入400ml丙酮在回流溫度下反應。1小時后，停止攪拌和加熱，熱過濾。將所得濾液通入水蒸氣減壓蒸餾，控制壓力范圍在-0.4Mpa，控制餾出物餾出速度為濾液的2％/min，直至樹脂完全沉積；將沉積物在80℃下真空干燥26小時，制成高純酚醛樹脂，游離酚含量0.14％，灼燒殘余物0.02％，軟化溫度110℃。
權利要求
1.一種用于制備超細纖維的高純酚醛樹脂的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)將酚、醛和酸性催化劑依次加入到有機溶劑中，攪拌均勻；(2)將溶液加熱至沸騰，回流1-6小時，攪拌；混合液熱過濾；(3)濾液中通入水蒸氣減壓蒸餾，壓力范圍-0.02～-0.08MPa；控制餾出物餾出速度為濾液的1～5％/min.；(4)所得蒸餾物在40～140℃下真空干燥10～20小時，得到高純可紡性熱塑性酚醛樹脂；上述步驟中各組成摩爾比為酚∶醛＝1.0～1.5∶1有機溶劑∶醛和酚＝3.0～10.0∶1催化劑∶有機溶劑、醛和酚＝2×10-3～8×10-3∶1。
2.根據權利要求1所述的一種用于制備超細纖維的高純酚醛樹脂的合成方法，其特征在于各組成摩爾比為酚∶醛＝1.1～1.3∶1有機溶劑∶醛和酚＝5.0～8.0∶1有機酸∶有機溶劑、醛和酚＝5×10-3～7×10-3∶1
3.根據權利要求1或2所述的一種用于制備超細纖維的高純酚醛樹脂的合成方法，其特征在于所述的催化劑為鹽酸、硫酸、醋酸、甲酸、對苯磺酸或對甲苯磺酸。
4.根據權利要求1或2所述的一種用于制備超細纖維的高純酚醛樹脂的合成方法，其特征在于所述的溶劑為甲醇、乙醇、丁醇或丙酮。
5.根據權利要求1或2所述的一種用于制備超細纖維的高純酚醛樹脂的合成方法，其特征在于所述的酚為苯酚或對甲苯酚。
6.根據權利要求1或2所述的一種用于制備超細纖維的高純酚醛樹脂的合成方法，其特征在于所述的醛為甲醛或乙醛。
7.根據權利要求1或2所述的一種用于制備超細纖維的高純酚醛樹脂的合成方法，其特征在于所述的真空干燥溫度控制在40～120℃。
全文摘要
一種用于制備超細纖維的高純酚醛樹脂的合成方法采用酚和醛為原料，選用特種有機溶劑，在酸催化劑存在下縮合，然后將其混合物熱過濾，濾液用水蒸氣減壓蒸餾，最后真空干燥制得超細纖維用高純酚醛樹脂。本方法原料廉價易得，步驟簡單，省時；本方法制備的樹脂純度高，可用于制備超細酚醛纖維。
文檔編號C08G8/00GK1440989SQ0310814
公開日2003年9月10日 申請日期2003年3月21日 優先權日2003年3月21日
發明者劉朗, 劉春玲, 史景利, 翟更太 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所