改性瀝青組合物及其制備方法

專利名稱：改性瀝青組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種改性瀝青組合物及其制備方法，這種改性的瀝青組合物尤其適用于高等級、高質量公路路面、機場跑道等。
背景技術：
瀝青是公路或高速公路不可或缺的材料，具有良好的粘結性，不透水性，絕緣性和化學穩定性。但由于瀝青的溫度敏感性，在高溫下其剛性和強度降低，路面易軟化，從而產生車轍、泛曲等現象；低溫則極易產生收縮裂縫等路面開裂現象。瀝青的溫度敏感性，嚴重損壞路面質量，并影響瀝青路面的耐久性和使用性。
所謂道路瀝青是主要用于鋪設道路的一種石油瀝青，是由原油經減壓蒸餾、溶劑脫瀝青或氧化等過程得到的暗褐色或黑色半固體物質，主要由烴類及其衍生物組成。
道路瀝青的性能通常用如下指標評價·延伸度，主要用于反映瀝青的低溫性能。瀝青的延伸度是在規定的拉伸速度和溫度下，拉伸標準試件的兩端到斷裂時的長度。延伸度是剪切面上剪切壓力大于瀝青內聚力時的斷裂長度，隨溫度不同而變化。它反映瀝青的粘彈性質。延伸度可按照ASTM D113或GB/T 4508方法測定。
·軟化點，反映了瀝青的高溫性能。瀝青的軟化點是瀝青在一定條件下的等粘溫度。軟化點高表示瀝青的等粘溫度高，混合料的高溫穩定性就好。軟化點的測定方法可參見ASTM D36或GB/T 4507。
·針入度，是瀝青的稠度指標，反映瀝青在一定條件下的軟硬程度。瀝青的針入度用標準針在一定負荷、時間和溫度條件下，垂直穿入瀝青試樣的深度表示，單位為1/10mm。不同溫度下針入度的對數與溫度呈線性關系，即lgP＝AT+K，其中P為溫度T時的針入度，A反映針入度對數對溫度的敏感性，簡稱針入度溫度系數，K為常數。
通常可以通過兩個溫度T1、T2下的針入度P1、P2按下式計算出針入度指數(PI)PI=20(1-25A)1+50A]]>其中A=lgP1-lgp2T1-T2]]>通常，瀝青在軟化點時的針入度為800，因此，A=lgP-lg800T1-TR&B]]>(TR&B為樣品的軟化點)針入度指數是瀝青組合物的溫度敏感性指標。瀝青組合物的溫度敏感性隨針入度指數值的增大而下降，或者隨A值的下降而下降。普通瀝青的針入度指數值接近0。
一般而言，普通瀝青不能同時具有所需的所有性能，而采用聚合物對道路瀝青進行改性以改善其高低溫下的機械性能是本領域技術人員眾所周知的。可以作為改性劑加入到瀝青中的聚合物通常是熱塑性彈性體，例如苯乙烯和共軛二烯的無規或嵌段共聚物、聚異戊二烯、丁基橡膠、聚異丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物等。
作為瀝青改性劑的聚合物中，苯乙烯和共軛二烯，尤其是苯乙烯和丁二烯的無規或嵌段共聚物(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等)是特別有效的。它們比較容易地溶于瀝青中并賦予瀝青優異的機械性能和動力學性能，尤其是非常好的粘彈性。但是其價格較高，同時為使改性瀝青達到所需的性能需要較大的用量，使改性瀝青組合物的成本明顯提高。
因此，仍然需要開發低成本并且具有優異高低溫性能的改性瀝青材料。

發明內容
本發明的一個目的是提供一種具有改進的高低溫性能和更長使用壽命的改性瀝青組合物。
本發明的另一個目的是提供一種制備所述改性瀝青組合物的方法。
按照本發明的一個方面，本發明的改性瀝青組合物包含i)瀝青；和i)充油多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠瀝青改性劑，其中該瀝青改性劑是一種由多鋰引發劑引發的、采用陰離子溶液聚合法無規共聚得到的多螯丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠(下文簡稱為多螯SSBR)、該橡膠經充油得到充油多螯丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠。
本發明使用的多螯SSBR是一種由多鋰引發劑引發的、采用陰離子溶液聚合法無規共聚得到的寬分子量分布的丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠。其中所述多螯SSBR的丁二烯/苯乙烯的重量比為85/15～60/40，優選為80/20～70/30。衍生自丁二烯單體的單元中乙烯基含量為10-90％重量，優選20-70％重量，基于充油前多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠中丁二烯單元的重量。所述丁二烯共聚物的分子量分布至少為三峰分布，其高分子量部分的峰含量為5-60％重量，優選10-40％重量；且高分子量部分的分子量至少為低分子量部分的5倍；低分子量峰部分的數均分子量為5×104-20×104，優選8×104-16×104。在本發明丁二烯共聚物橡膠的分子量分布中，低分子量部分為該聚合物的單臂分子量聚合物部分，也即多鋰引發劑中單鋰活性種引發后所制得的聚合物部分；高分子量部分為該聚合物的多臂分子量聚合物部分，也即多鋰引發劑中多鋰活性種引發后所制得的聚合物部分；且其中的第一峰為單臂分子量峰，也即低分子量峰，第二峰為二臂分子量峰，第三及以上峰為多臂分子量峰，也即高分子量峰。
制備上述多螯SSBR共聚物橡膠的方法，包括如下步驟1)將惰性溶劑、任選的共軛二烯烴和單乙烯基芳烴以及多乙烯基芳烴加入到反應器中，然后加入有效量的有機單鋰引發劑，在有機單鋰存在下并在一定反應溫度下進行有機多鋰引發劑的合成，使單體的聚合總轉化率達到97％以上；2)將惰性溶劑、丁二烯、苯乙烯和結構調節劑加入到反應器中，其中丁二烯與苯乙烯單體的加入重量比為100∶0-50∶50，然后加入有效量的有機多鋰引發劑，在有機多鋰存在下進行共聚物的合成；3)非必須地，待兩種單體的轉化率達到97％以上后，加入偶聯劑進行偶聯反應；和4)使用終止劑終止反應。
本發明苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠制備過程所用的有機鋰聚合引發劑為有機多鋰引發劑(下文中用PLi表示)，其是由多乙烯基芳烴(下文中用MVA表示)和有機單鋰在惰性溶劑中反應所制得的，其中存在有機單鋰與多乙烯基芳烴反應生成的有機雙鋰和有機多鋰混合物。在反應過程中可以加入共軛二烯烴或單乙烯基芳烴單體作為添加劑，以使在有機單鋰活性種、雙鋰活性種及多鋰活性種引發劑上形成聚合物短臂，提高有機多鋰引發劑在惰性溶劑中的溶解性能，獲得均相的多鋰引發劑，因而多鋰引發劑為單鋰活性種、雙鋰活性種及多鋰活性種的混合物。共軛二烯烴或單乙烯基芳烴單體用量為每摩爾有機單鋰需加入共軛二烯烴或單乙烯基芳烴單體2-15mol，優選5-10mol。
本發明所用的MVA適宜的是1，2-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、1，3，5-三乙烯基萘、2，4-二乙烯基聯苯、1，2-二乙烯基-3，4-二甲基苯、3，5，4’-三乙烯基聯苯，優選1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、二乙烯基苯混合物，或工業級二乙烯基苯。MVA的用量為每摩爾有機單鋰需加入MVA0.05-1.00mol，優選0.1-0.8mol。
本發明苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠制備過程中所用的有機單鋰可以用式RLi來表示，其中R為直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳烴基。其具體例子為甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、叔丁基鋰、烯丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、正戊基鋰、環己基鋰、4-庚基環己基鋰、4-環己基丁基鋰、4-丁基環己基鋰、苯基鋰、4-甲基苯基鋰、三苯基甲基鋰、2-萘基鋰等，優選正丁基鋰或仲丁基鋰。
在有機多鋰引發劑的制備反應中，適宜的反應溫度為0-70℃，優選溫度為0-50℃。
在本發明苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的制備過程中，通常采用結構調節劑調節乙烯基結構含量。在本發明苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的制備過程中，結構調節劑可以是陰離子聚合溶聚橡膠體系中常規使用的任何一種。例如所述結構調節劑選自含氧、含氮、含硫和含磷類極性化合物中的一種或幾種的混合物，優選醚類化合物、叔胺類化合物或烷氧基鉀類化合物。醚類化合物例如包括環狀醚類化合物，如四氫呋喃、1，4-二氧雜環己烷；脂肪類單醚化合物，如乙醚、二丁醚；脂肪類多醚化合物，如式R1OCH2CH2OR2所示的化合物(其中R1和R2是C1~4烷基，且R1和R2可以相同也可以不相同)，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚，式R1OCH2CH2OCH2CH2OR2所示的化合物(其中R1和R2是C1~4烷基，且R1和R2可以相同也可以不相同)，如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚；芳醚類化合物，如二苯醚、苯甲醚、冠醚。叔胺類化合物例如包括三乙胺、三丙胺、三丁胺及其它胺類化合物如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉、二哌啶乙烷(DPE)。烷氧基鉀類化合物例如包括叔丁氧基鉀和叔戊氧基鉀等。含磷類化合物例如包括六甲基磷酰三胺(HMPA)。優選的結構調節劑是四氫呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(1G)、二甘醇二甲醚(2G)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、叔丁氧基鉀(KTB)或叔戊氧基鉀(KTA)。聚合過程中結構調節劑用量是本領域技術人員所能確定的常規當量，優選用量為每摩爾鋰原子加入0.1-100mol。優選的結構調節劑用量范圍如下選用THF作為結構調節劑時，每摩爾鋰原子需加入THF5-80mol；選用1G作為結構調節劑時，每摩爾鋰原子需加入1G 0.5-40mol；選用2G作為結構調節劑時，每摩爾鋰原子需加入2G 0.1-20mol；選用TMEDA作為結構調節劑時，每摩爾鋰原子需加入TMEDA 0.1-20mol；選用KTB作為結構調節劑時，每摩爾鋰原子需加入KTB 0.05-1.5mol；選用KTA作為結構調節劑時，每摩爾鋰原子需加入KTA 0.15-0.30mol。
本發明苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠制備中所用的惰性溶劑可以是非極性芳烴如苯、甲苯、二甲苯和乙苯，脂族烴如戊烷、己烷、庚烷和辛烷，脂環烴如環戊烷、環己烷和甲基環己烷，或脂族烴和脂環烴的混合物，如己烷/環己烷混合物和抽余油。一般而言，惰性溶劑用量為每100g單體需加入300-5000g惰性溶劑。
本發明苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的制備過程中有機多鋰引發劑的用量依賴于設計單臂數均分子量的大小，也即低分子量部分的數均分子量的大小，其有效量(以鋰原子計)是本領域技術人員所能確定的。一般而言，多鋰引發劑用量為每100g單體需要加入0.5-2.0mmol(以鋰原子計)。有機多鋰引發劑可以一次加入，也可以分多次加入。
本發明所涉及的共聚物橡膠溶液聚合反應溫度是通常的有機鋰引發的陰離子聚合反應溫度，例如適宜的溫度為0-150℃。從經濟性和抑制副反應角度出發，優選30-100℃。
為進一步加寬本發明共聚物的分子量分布并進一步提高橡膠的抗冷流性，可加入偶聯劑進行偶聯反應。偶聯劑的加入使臂數不同的活性聚合物分子部分發生偶聯反應，生成臂數更多的偶聯聚合物分子。隨著偶聯劑用量的增加，聚合物的分子量分布進一步加寬。但其用量不能過高，否則將容易產生凝膠，因此偶聯劑與有機多鋰引發劑(以鋰原子計)的摩爾比為0.03-0.30，優選0.05-0.20。可用的偶聯劑是例如三官能或四官能偶聯劑，如多官能的環氧類化合物、亞胺類化合物、醛類化合物、酯類化合物及鹵化物等。適宜的多官能鹵化物是甲基三氯化硅、甲基三溴化佳、甲基三碘化硅、甲基三氯化錫、甲基三溴化錫、甲基三碘化錫、丁基三氯化硅、丁基三溴化硅、丁基三碘化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氯化錫、四溴化錫、四碘化錫；另外也可以使用金屬鹵化物，如錫、鉛、鍺類鹵化物。適宜的多官能酯類化合物是己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯以及多異氰酸酯類化合物。優選的偶聯劑為四氯化錫、四氯化硅。
在如上所述進行偶聯后，通過陰離子聚合領域常用的終止方式對聚合反應進行終止。所用終止劑例如可以是陰離子聚合體系常規使用的任何一種，例如水、醇類、酸類化合物中的一種或幾種的混合物，優選為水或酸類化合物。酸類化合物包括無機酸和有機酸，無機酸的具體例子有鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、碳酸；有機酸的具體例子有C1~10一元酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丁烯酸等，C2~10二元酸，如草酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等。
該方法制備的多螯SSBR按照常規方法制成充油型橡膠。可用于本發明改性瀝青組合物中的多螯SSBR的充油量一般為30～60％，基于充油的多螯SSBR的重量。所述橡膠填充油優選為芳烴油或環烷烴油。本發明所用瀝青改性劑充油多螯SSBR中所涉及的橡膠填充油最優選是芳烴油。
在本發明的改性瀝青組合物中，充油多螯SSBR瀝青改性劑的用量范圍為1～10％重量，以改性瀝青組合物的總重量計。雖然更高的用量也可以采用，但是從經濟角度考慮是非優選的。
任選地，本發明的改性瀝青組合物中還可以包含硫磺、防老劑、樹脂等其他添加劑，以進一步提高改性瀝青組合物的抗老化性能、高溫性能等。這些其它添加劑是本領域技術人員已知的，并且可以按照常規用量使用。
例如，本發明的改性瀝青組合物中還可以包含其它附加聚合物，如苯乙烯和共軛二烯的無規或嵌段共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚降冰片烯等。在改性瀝青組合物中，所述附加聚合物的用量不超過20％重量，基于該組合物中瀝青的重量。
例如，本發明的改性瀝青組合物中還可以包含促進聚合物交聯的給硫體偶聯劑，如單質硫、羥基多硫化物，或能夠在適當溫度下產生自由基的過氧化物等。這些都是本領域技術人員已知的。
原則上各種瀝青均可用本發明方法改性。例如，瀝青可以是常壓蒸餾或真空蒸餾瀝青、氧化或半氧化處理的瀝青、來自丙烷或戊烷脫瀝青的殘渣、減粘裂化殘渣及其混合物。
雖然不希望受特定理論的限制，但是據信，由于多螯SSBR具有相當寬的分子量分布，也就是說在多螯SSBR中，不同分子量的聚合物分子在很寬的分子量范圍內連續共存，加上該橡膠中所充的油例如芳烴油，使聚合物可以較好地分散或溶解于瀝青中，從而使本發明的聚合物改性瀝青具有優異的性能。
按照本發明的另一個方面，本發明提供一種制備所述改性瀝青組合物的方法，該方法包括將待改性的瀝青、充油多螯SSBR及任選的其它添加劑在混合設備中均勻共混的步驟。
按照本發明的一個實施方案，所述改性瀝青組合物的制備方法包括下列步驟在混合設備(如瀝青罐)中加入一定量的待改性瀝青、相應量的改性劑充油多螯SSBR及任選的其它添加劑；將內容物加熱至約70～100℃，直到瀝青能夠完全流動，開動漿式攪拌裝置；繼續加熱至100～200℃的溫度，攪拌混合60～150分鐘，以得到均勻分散的流體；在160～230℃的溫度下，用攪拌速度為1500～10,000rpm的乳化機將聚合物改性瀝青熔體乳化5～20分鐘，以得到改性瀝青組合物。
和現有技術常用的SBS瀝青改性劑相比，多螯SSBR是一種價格較低的丁苯共聚物，充油多螯SSBR又使多螯SSBR的成本大大下降。另外，由于多螯SSBR特殊的結構，用它改性瀝青時，使用很小的用量即可得到明顯的改性效果。因此，與SBS改性瀝青相比，本發明的改性瀝青組合物的改性成本顯著下降。另外，本發明改性瀝青組合物的低溫性能比SBS改性瀝青明顯改善。與SBS/SBR/S、SBS/PS/S、SBS/PE/S等改性劑改性的瀝青材料(參見CN1324896，CN1324897、CN1287133、CN1121939)相比，本發明改性瀝青組合物的低溫性能更加優異，高溫性能基本相當，且改性成本下降，操作步驟簡單。
附圖簡要說明

圖1顯示了本發明實施例3的改性的瀝青組合物中聚合物與瀝青的分散狀態；圖2.顯示了本發明實施例7的改性的瀝青組合物中聚合物與瀝青的分散狀態。
圖中黑色部分為瀝青主體，淺色部分為纏繞在瀝青中的聚合物瀝青改性劑。
具體實施例方式
下面結合實施例及對比例對本發明作進一步說明，如無特殊說明，所有含量百分數和份數均以重量計，這些實施例及對比例僅僅是說明目的，而不限制本發明。
本發明實施例中涉及的引發劑濃度用雙滴定方法測得；結合的苯乙烯含量及丁二烯單體單元中乙烯基結構含量用美國Perkin-Elmer型紅外光譜儀測試；聚合物的分子量分布用日本島津公司的GPC-1OA型凝膠滲透色譜儀測試(溶劑THF；流速1.0ml/min；室溫；GPC柱Water-HR4×2+HT5)在下列實施例中，改性瀝青組合物的針入度、延伸度和軟化點分別按照物性測試標準GB/T4509、GB/T4508、GB/T4507測定。
實施例中填充多螯SSBR所采用的油為大連石油七廠生產的芳烴油，其性能指標如下表1 橡膠填充油性能指標項目 1種類 芳烴油外觀 黑色運動粘度，mm2/s(100℃)33.89密度，kg/m3992.1閃點，℃ 240折光率，(20℃) 1.5556酸值，mgKOH/g 0.3800粘度指數，VGC 0.9115比折光度，RI 1.0470分子量，Mn 402揮發份，％(163℃×3h) 0.0630碳型分析CP 32CN 30CA 38芳烴含量，％ 90.74實施例1
在高純氮氣保護下，按表2所示配比將環己烷、1，3-丁二烯、用作MVA的二乙烯基苯加入到500ml干燥的帶磁力攪拌轉子的鹽水瓶中，混合均勻后用注射器注入定量的100mmol正丁基鋰，在一定溫度下反應一定時間后，得到不同MVA/Li的多鋰引發劑，引發劑的濃度(以鋰原子計)采用雙滴定法測定，反應條件及結果見表2。
表2.實施例1中不同MVA/Li的多鋰引發劑配料條件及濃度編號12MVA/Li，摩爾比 0.10 0.20MVA用量，mmol 10 20環己烷量，g 230 2501，3-丁二烯，g 30 30反應溫度，℃50 50反應時間，min 60 60濃度，mol/L 0.28 0.28聚合物合成步驟如下聚合物合成在10L不銹鋼釜內進行。反應前將5.0kg抽余油及一定量單體、結構調節劑加入到反應釜中，混合均勻后升溫至所需的反應溫度，待不銹鋼釜內溫度穩定后，加入正丁基鋰(n-BuLi)或多鋰引發劑開始聚合。待單體全部轉化后，按比例加入一定量的偶聯劑進行偶聯反應，待偶聯反應完成后將0.2ml的水加入到活性膠液中進行終止反應，將4.8g的防老劑264(江蘇省宜興市創業化工有限公司)加入到膠液中。然后在加入一定量的橡膠填充油芳烴油并混合均勻后，經水煮凝聚后的產品在110℃滾筒輥干后得到充油共聚物橡膠產品。聚合反應條件列于表3，其中表3中編號1和2的聚合中采用的多鋰引發劑分別為表2中編號1和2的多鋰引發劑。聚合物結構與性能列于表4。
表3.聚合反應條件編號1 2抽余油，g 500050001，3-丁二烯，g 450 492苯乙烯，g 150 108結構調節劑，g THF THF2.2 2.5多鋰引發5.5 4.9劑，mmol(以鋰原子計)SnCl4，mmol0.720.64SnCl4/Li 0.130.13(摩爾比)聚合反應溫度，℃50 50芳烴油，g 225 225表4.多螯SSBR聚合物結構與性能編號#1 #2結合苯乙烯含量，％ 25 18乙烯基含量，％ 25.0529.07聚合物分子量分布峰型數目33低分子量峰的數均分子量11.3 12.1(×104)高分子量峰/低分子量峰* 5.05 5.13高分子量峰含量，％ 14 20*高分子量峰/低分子量峰表示為高分子量峰的數均分子量與低分子量峰的數均分子量的比例。
改性瀝青組合物制備如下先將300克錦州90#道路瀝青樣品放入1000毫升的瀝青罐中，然后加入16克填充所述芳烴油含量為37.5％的#1多螯SSBR，即#1充油多螯SSBR。將瀝青罐加熱至90℃，瀝青呈現完全流動狀態，此時啟動漿式攪拌混合裝置。攪拌下將溫度逐漸提升到140℃，在350rpm的攪拌速度下攪拌約120分鐘，使聚合物與瀝青的混合熔體呈現充分混合并均勻分散的狀態。撤出漿式攪拌裝置，換成乳化機，并將溫度升高至200℃，在該溫度下，以3500rpm的攪拌速度乳化所述聚合物-瀝青混合熔體8分鐘，即得到以改性瀝青組合物總重量計改性劑用量為5％的改性瀝青組合物。分析表征結果列于下表5。
實施例2-4重復實施例1的程序，只是#1充油多螯SSBR改性劑用量分別為1％、3％、6％，以改性瀝青組合物總重量計。分析表征結果如表5中實施例2、3、4所示。
圖1是實施例3的充油量為37.5％重量、用量為3％重量的充油多螯SSBR改性瀝青樣品光學顯微鏡照片(目鏡×物鏡10×10)。
比較例1重復實施例1的程序，只是不使用改性劑，所得瀝青的分析表征結果如表5所示。
表5.充油37.5％的充油多螯SSBR改性瀝青組合物的性能

說明*A＝(lg800-lgP25℃)/(TR&B-25)PI＝(20-500A)/(1+50A)P25℃25℃時樣品的針入度；TR&B為樣品的軟化點。
實施例5-8重復實施例1的程序，在實施例5、6、7、8中，所用改性劑為由#2多螯SSBR填充所述芳烴油50％得到的#2充油多螯SSBR，其用量分別為1％、3％、5％、8％，以改性瀝青組合物總重量計；聚合物-瀝青混合熔體的乳化時間為5分鐘，乳化溫度為190℃。分析表征結果列于表6。
表6.充油50％的充油多螯SSBR改性瀝青組合物的性能

圖2是實施例7的充油量為50％重量、用量為5％重量的充油多螯SSBR改性瀝青樣品光學顯微鏡照片(目鏡×物鏡10×10)。
比較例2-6重復實施例1的程序，只是選用不同結構、不同牌號性能的SBS作為改性劑來改性錦州90#道路瀝青，所述改性劑用量為4％，以改性瀝青組合物總重量計。SBS改性瀝青的分析表征結果列于表7。
表7.各種SBS改性瀝青性能指標

從以上結果的比較可以看到，本發明的改性瀝青比現有的改性瀝青具有明顯更優異的低高溫性能，尤其是低溫性能。
另外，從圖1和圖2來看，圖片中淺色網狀部分是改性劑即多螯SSBR的分散結構狀態，黑色部分則是瀝青的貢獻。這些圖片顯示，改性劑是比較均勻而且是以不間斷的網狀結構形式分散于瀝青當中的，并與主體纏繞在一起。可以看到，本發明同時解決了瀝青與聚合物難以均勻混合的問題，表明本發明改性瀝青具有優異的機械性能。
權利要求
1.一種改性瀝青組合物，包含i)瀝青；和ii)充油多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠瀝青改性劑，其中所述瀝青改性劑是由多鋰引發劑引發的、采用陰離子溶液聚合法、通過無規共聚得到苯乙烯-丁二烯共聚物經過充油所得的充油多螯丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠。
2.權利要求1所述的改性瀝青組合物，其特征在于所述多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的分子量分布至少是三峰分布，其中多臂分子量聚合物部分的含量為5-60％重量，優選10-40％重量，且多臂分子量部分聚合物的分子量至少為單臂分子量部分的5倍。
3.權利要求2所述的改性瀝青組合物，其特征在于所述多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠中單臂分子量部分的數均分子量為5×104至20×104。
4.權利要求3所述的改性瀝青組合物，其特征在于所述多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠中單臂分子量部分的數均分子量為8×104至16×104。
5.權利要求1所述的改性瀝青組合物，其特征在于所述多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的丁二烯/苯乙烯的重量比為85/15～60/40。
6.權利要求5所述的改性瀝青組合物，其特征在于所述多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的丁二烯/苯乙烯的重量比為80/20～70/30。
7.權利要求1所述的改性瀝青組合物，其特征在于所述多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的乙烯基含量為10～90％，優選20％～70％，基于充油前多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠中丁二烯單元的重量。
8.權利要求1所述的改性瀝青組合物，其特征在于所述多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的充油量為30～60％，基于充油多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的重量。
9.權利要求1所述的改性瀝青組合物，其特征在于所述充油多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠在改性瀝青組合物中的用量為1～10％重量，以改性瀝青組合物的總重量計。
10.一種改性瀝青組合物的制備方法，包括將待改性的瀝青、充油多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠瀝青改性劑及任選的其它添加劑在混合設備中均勻共混的步驟，其中所述瀝青改性劑是由多鋰引發劑引發的、采用陰離子溶液聚合法、通過無規共聚得到丁二烯-苯乙烯共聚物經過充油所得的充油多螯丁二烯-苯乙烯橡膠。
11.權利要求10的方法，包括下列步驟在混合設備中加入待改性瀝青、充油多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠瀝青改性劑及任選的其它添加劑；將內容物加熱至70～100℃，直到瀝青能夠完全流動，開動攪拌裝置；繼續加熱至100～200℃的溫度，攪拌混合60～150分鐘，以得到均勻分散的流體；在160～230℃的溫度下，用攪拌速度為1500～10,000rpm的乳化機將聚合物改性瀝青熔體乳化5～20分鐘，以得到改性瀝青組合物。
全文摘要
本發明提供了一種用于道路的聚合物改性瀝青組合物，其中瀝青改性劑是一種由多鋰引發劑引發的、采用陰離子溶液聚合法無規共聚得到的寬分子量分布的充油丁二烯－苯乙烯橡膠(充油多螯SSBR)。所述改性瀝青組合物的制備方法為在適宜的混合設備中加入瀝青，充油多螯SSBR及任選的其它添加劑，并使之充分混合。本發明所得到的瀝青材料性能優良，尤其低溫柔性優異，高溫性能得到改善，且生產成本低，生產工藝簡單。
文檔編號C08L9/06GK1519277SQ0310176
公開日2004年8月11日 申請日期2003年1月22日 優先權日2003年1月22日
發明者李偉, 劉鳳香, 李延良, 計福春, 張 杰, 李 偉 申請人:中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 中國石油化工股份有限公司北京燕山分