專利名稱：環氧樹脂組合物、表面處理方法、液體噴射記錄頭和液體噴射記錄裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及能夠進行疏水性和疏油墨性的表面處理的固化性環氧樹脂組合物、特別是通過照射紫外線能夠使涂膜(皮膜)形成圖案狀的環氧樹脂組合物、使用該環氧樹脂組合物的表面處理方法、用該環氧樹脂組合物進行了疏油墨處理的液體噴射記錄頭和使用該液體噴射記錄頭的液體噴射記錄裝置。
另一方面，在用于將油墨等液體作為小液滴從噴孔噴出并使其附著到紙張等上以便進行記錄和形成圖象的這種液體噴射記錄頭中，為了改善記錄特性，就要求更小的液滴、更高的驅動頻率、更多的噴孔數并提高性能。因此，用于使噴孔表面長期維持清潔狀態的處理愈發變得重要。但是，使用現有的材料，很難選擇性地或者以圖案狀精密地進行表面處理而不使油墨附著在噴孔表面上。其理由是，首先，為了使表面處理材料具有適于圖案狀處理的光敏等特性，必須使用以具有感光性官能團的物質為主體的材料，但這種化合物在進行分子設計以使其同時具有疏水·疏油墨特性時，伴隨著很大的困難。
另外，如果噴孔表面可用現有的氟類材料進行表面處理，則必須設計皮膜的結構，以使其表面性質能夠長期維持。能夠進行具有這種性能的圖案狀表面處理的材料，如以下所說明的那樣，對于噴墨打印頭的表面處理是非常有價值的。
即，使油墨形成小液滴噴射、從而進行記錄的噴墨記錄方式中，優選對噴孔(孔)進行設計，以使其具有以下的性能。
(1)已形成液滴的油墨柱的殘余油墨應快速地再次被收納于噴孔內。
(2)噴孔表面上附著的油墨液滴可通過清潔操作而容易地被擦去。
(3)噴孔表面上附著的油墨液滴在清潔操作和送紙過程中的耐擦傷性應優良。
(4)在液滴形成和油墨填充的重復操作過程中，在噴孔表面的位置上形成彎月形液面(參照
圖1中的23)。
(5)彎液面的法線方向應為噴射方向。
(6)即使是低表面張力的油墨或者低負壓的狀態，也應具有能夠形成彎液面的足夠的表面張力、即接觸角。
要求噴孔具有上述性能的理由是，液體噴射記錄頭中，如果油墨等記錄用液體附著在噴孔的周邊，則由噴孔噴出的液滴噴射(飛行)方向發生偏移，以致不能高精度地進行打印，因此直接關系到打印性能。為了防止構成這種吐出方向偏移原因的液體在噴孔附近的附著，已知有用疏水劑對形成噴孔的表面進行處理的方法。
作為與上述表面處理有關的現有技術，已知例如用具有氟代乙酰基和硅氮烷基的聚合物進行疏油墨處理(例如特開平2-39944號公報)等。另一方面，對于應用液體噴射記錄方式的打印機而言，隨著對其圖象記錄的要求提高，對記錄用液體的特性的要求也正在提高。這種記錄用液體往往被調節至pH值為7～11的堿性，以便進一步提高其內容物的溶解穩定性和分散穩定性，因此打印構件也必須采用耐堿性和水解性優良的結構材料。
發明內容
但是，當使用含有極性有機溶劑的記錄用液體或上述那種高pH值的記錄用液體時，為了上述的目的而被用于噴孔表面處理的疏水劑與記錄用液體中使用的溶劑成分、特別是極性有機溶劑成分相接觸，其疏水性皮膜的成膜性和與適用構件的密合性遭到破壞，致使該疏水性皮膜剝離，從而使噴孔表面的疏水性喪失。
因此本發明的目的在于，提供這樣一種環氧樹脂組合物，該組合物作為疏水劑或疏水性涂料被適用于有機會接觸含有極性溶劑等破壞疏水劑成膜性和密合性成分的溶液或物質的場所。
另外，本發明的目的在于，提供一種可以用于長期維持相同表面狀態的環氧樹脂組合物。
另外，本發明的另一個目的在于，提供一種使用上述環氧樹脂組合物，選擇位置地賦予物品表面疏水性的表面處理方法。
另外，本發明的其他目的在于，提供這樣一種液體噴射記錄頭以及液體噴射記錄裝置，其中所說的液體噴射記錄頭是通過用上述環氧樹脂組合物對基材進行表面處理，從而可以使噴孔表面長期維持相同的表面狀態，即使長期接觸記錄用介質油墨也不會附著到打印頭表面上，其結果，頭的命中精度(landing precision)良好，可以長期維持打印品質。
上述目的通過以下的發明來達到。
即，本發明的一個實施方案中的環氧樹脂組合物是其中含有1個分子中具有至少2個環狀脂肪族環氧基、至少1個碳原子數6～12的全氟烷基、至少1個烷基硅氧烷基的環氧樹脂和陽離子聚合催化劑的環氧樹脂組合物，其特征在于，該環狀脂肪族環氧基和該全氟基存在于該環氧樹脂的支鏈中，而且該烷基硅氧烷基存在于該環氧樹脂的主鏈中。
另外，本發明的一個實施方案中，上述表面處理方法的特征在于，其中包括以下步驟(i)在基材表面上形成上述環氧樹脂組合物的皮膜的步驟；
(ii)選擇位置地向該皮膜照射活性能量線的步驟；(iii)使用能夠溶解上述皮膜的非照射部位的液體，將上述非照射部位溶解并除去的步驟。
另外，本發明的其他實施方案中，上述表面處理方法的特征在于，其中包括以下步驟(i)在基材表面上形成上述環氧樹脂組合物的皮膜的步驟；(ii)使該皮膜聚合、固化的步驟；以及(iii)選擇性地除去上述步驟中獲得的固化了的皮膜的步驟。
另外，本發明的一個實施方案中，上述液體噴射記錄頭是具有將液體噴出的噴孔的液體噴射記錄頭，其特征在于，至少該噴孔周邊被上述環氧樹脂組合物的固化膜覆蓋。
另外，本發明的一個實施方案中，上述液體噴射記錄裝置的特征在于，具有上述的液體噴射記錄頭。
由于本發明的樹脂組合物為環氧樹脂類，因此由該樹脂組合物構成的皮膜，對各種部材的密合性優良，即使在較低的溫度下也可以固化，作為構造物的物性也優良。進而，通過使其含有具有烷基硅氧烷基和全氟烷基的環氧化合物，可以大幅度地提高上述皮膜對水溶性有機溶劑、特別是極性有機溶劑的耐性。另外，對顏料類油墨中的顏料分散穩定劑等的耐性也得到提高。進而在含有相溶劑的情況下，通過相溶劑的作用，賦予樹脂組合物成分之間的相溶性，從而可以擴大本發明的樹脂組合物的材料構成范圍。
涂布本發明的樹脂組合物并使其干燥而形成的皮膜，通過含有作為催化劑的由活性能量線活化的路易斯酸的鎓鹽，可以固化后形成圖案，通過除去未固化部分的皮膜，可以對物品的表面進行圖案狀的表面處理。
經表面處理形成圖案的方法可以這樣進行將樹脂組合物涂布到基材上并使其干燥，形成皮膜，通過具有所希望圖案的掩模向該皮膜照射活性能量線，接著使用顯影液進行顯影處理，以除去皮膜的未固化部分。該圖案處理的基本步驟與光刻蝕法相同，但作為顯影液，選擇適用于由樹脂組合物構成的皮膜的溶劑或溶劑組合物。作為顯影液，使用芳香族烴類、酮類、酯類、二醇醚類等以及它們的混合物。
當使用本發明的樹脂組合物處理表面形成圖案時，為了使樹脂組合物構成的皮膜完成固化，希望在顯影之后進一步實施對皮膜加熱或者照射活性能量線的所謂后固化。
這樣形成的本發明的樹脂組合物，作為疏水劑或疏水性涂料被適用于有機會接觸含有極性有機溶劑等破壞疏水劑密合性成分的溶液或物質的場所，還可以適用于液體噴射記錄頭的噴孔表面的疏水·疏油墨處理。
即，本發明的樹脂組合物適用于噴墨記錄裝置的效果，與利用光聚合性的選擇性的表面改質、處理的精度、作為固化膜的固體強度、作為利用摩擦強度的設備的耐久性、疏水·疏油墨性的程度、水性油墨的彎液面保持力、清潔性、液滴吐出方向的正確性、連續噴出過程中的持續性、停歇后開始打印的適應性等各種特性的提高有關。此處，彎液面保持力是指油墨在噴孔前端以表面張力維持其油墨表面、且在重復進行的液滴噴出時彎液面恢復并保持在所定位置的性質。如果該保持力低，則與油墨從噴孔前端滲出，或者彎液面后退而使噴出的油墨液滴的體積減少、或者在極端的場合下引起油墨的噴出損失等不良狀況有關。
圖2為圖1的斜視圖。
圖3為示出一例組裝多頭的液體噴射記錄裝置的圖。
圖4為說明本發明方法的圖。
圖5為說明本發明方法的圖。
圖6為說明本發明方法的圖。
具體實施例方式
以下舉出優選的實施方案，更詳細地說明本發明。
本發明的環氧樹脂組合物是其中含有1個分子中具有至少2個環狀脂肪族環氧基、至少1個碳原子數6～12的全氟烷基、至少1個烷基硅氧烷基的環氧樹脂和陽離子聚合催化劑的環氧樹脂組合物，其特征在于，該環狀脂肪族環氧基和該全氟基存在于該環氧樹脂的支鏈中，而且該烷基硅氧烷基存在于該環氧樹脂的主鏈中。
上述環氧樹脂組合物中，作為環氧樹脂，只要是滿足上述條件的樹脂就沒有特別的限定，可以舉出例如下述通式(1)表示的環氧樹脂。 上述式(1)中，a為1～50的整數，b為1～50的整數，c為2～100的整數。另外，n1～n3和n5～n7各自獨立地為1～5的整數，n4為2～200的整數。
上述式(1)中，R1、R4～R7和R10各自獨立地為氫原子、碳原子數1～3的直鏈狀或支鏈狀的烷基，R2～R3和R8～R9各自獨立地為從氫原子、碳原子數1～3的直鏈狀或支鏈狀的烷基和腈基中選出的任一個，Rf為碳原子數6～12的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基、特別是碳原子數8～10的全氟烷基。
如上所述，通式(1)表示的環氧樹脂，可以使用按照常規方法，使甲基丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸3，4-羥基環己基甲基酯和含偶氮基的聚硅氧烷酰胺以適當的單體比共聚獲得的，也可以使用從市場上購買的。
更詳細地說，上述環氧樹脂可以通過在下述結構式(1)-ii和(1)-iii表示的乙烯基類單體的共存下，對例如下述結構式(1)-i表示的化合物進行加熱、光照射或者加熱和光照射，以使其產生自由基來合成。 (上述式(1)-i中，R10～R13的定義與R2～R3和R8～R9的定義相同，n8和n9為0或1～6的整數，X表示鹵原子)。 (上述式(1)-ii和(1)-iii中，R1、R10、n1、n7的定義皆與上述通式(1)相同)。
上述式(1)-i表示的化合物可以采用例如特公平2-33053號公報中記載的方法合成。即，可以通過使下述式(1)-iv表示的二胺與下述式(1)-v和(1)-vi表示的二鹵化物反應來獲得。 本發明中的上述式(1)表示的環氧樹脂的數均分子量，在疏水膜的耐久性方面，優選為8,000～22,000，特別優選為8,500～20,000。
作為上述式(1)表示的環氧樹脂的具體例，可以舉出例如下述式(2)表示的環氧樹脂。應予說明，下述式(2)中，Rf、n4、a～c與上述式(1)的定義相同。 更優選的樹脂是上述通式(2)中a為20～50、b為5～40、c為20～70、n為20～150、以及數均分子量為8,000～22,000的樹脂，作為特別優選的樹脂的具體例，可以舉出例如下述式表示的樹脂(A-1)。
(A-1)其中含有 的單體單元40摩爾％、 的單體單元20摩爾％、以及 的單體單元40摩爾％的丙烯酸類樹脂，數均分子量約為20,000。
應予說明，上述式(1)和(2)表示的結構中，環狀脂肪族環氧基記載為3，4-環氧環己基，但對于環狀脂肪族沒有任何限定，可以是環氧環丙基和環氧環戊基等。
上述環氧樹脂也可以單獨使用。另外，由于該樹脂是高分子量的，因此配合分子量比上述樹脂低的齊聚物和溶劑，以提高樹脂組合物對被處理物的涂布適應性，并提高溶劑蒸發后皮膜的干燥性，由此提高處理的作業性，這是優選方案之一。即，優選使上述通式(1)表示的樹脂或其他高分子量的樹脂作為皮膜形成時的粘合劑起作用。并用這種粘合劑性的通式(1)的樹脂或其他高分子量的樹脂，這在對樹脂皮膜實施圖案狀曝光作業方面是優選的。應予說明，上述“齊聚物”優選為分子量比上述通式(1)的樹脂低的樹脂，但也可以是其他低分子量的齊聚物。
本發明的樹脂組合物以上述通式(1)表示的環氧樹脂和催化劑為主體，但優選根據需要進一步含有至少一種相容劑。作為這種相容劑的例子，適宜的是下述通式(3)和/或下述通式(4)表示的化合物。 (上述式中，p＝0～2的整數)作為上述化合物的優選的具體例，可以舉出p＝0的化合物，即，2，2-二(4-環氧丙氧基苯基)六氟丙烷。 (上述式中，q＝0～2的整數， 是 或 作為上述化合物的優選的具體例，可以舉出q＝0的化合物，即，m-二-[1-(2，3-環氧丙氧基)-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯。
上述通式(3)和(4)表示的化合物雖然具有氟代烷基，但由于其鏈長短，所形成的皮膜的表面能降低作用小，疏水和疏油墨性不大。上述通式(3)和(4)表示的化合物皆可通過與從通式(3)和(4)所示化合物中除去兩端含環氧基的基團的化合物相應的2元醇和表氯醇的反應按照常規方法來合成。
本發明的樹脂組合物中，作為用于使其固化的催化劑，含有聚合引發劑。本發明中，設計一種樹脂組合物，該組合物可低溫固化，可由活性能量線活化，且對路易斯酸的鎓鹽具有高反應性。因此，使用該樹脂組合物可以采用光刻蝕法選擇性地處理基材的表面，而且該樹脂組合物適于對難以在高溫下保持的基材進行表面改質。作為這種催化劑，例如可以舉出二(4-叔丁基苯基)碘鎓鹽、商品名“Optomer SP-150”、“Optomer SP-170”(皆為旭電化工業生產)等。
上述Optomer SP-150的化學結構以下述式表示。
Optomer SP-150 另外，上述Optomer SP-170的化學結構以下述式表示。Optomer SP-170 進而，也可以將下述結構式表示的商品名“Irgacure 261”(CibaSpeciality公司生產)等用作聚合引發劑。
Irgacure 261 本發明的樹脂組合物中，作為通式(1)表示的樹脂以外的粘合劑聚合物，優選并用側鏈具有環氧基的共聚有丙烯酸單體的丙烯酸樹脂、側鏈具有環狀脂肪族環氧基的聚合有乙烯基單體的乙烯基聚合物、側鏈具有環狀脂肪族環氧基的聚醚聚合物(例如EHPE3150Daicel化學工業的制品)等其自身也能夠進行交聯反應的環氧聚合物。如果使用那種沒有環氧基的聚合物時，可根據其所適用的用途來選擇性地控制物性。作為這種物質，可以使用例如作為雙酚型環氧樹脂聚合物的商品名“PKHC”、“PKHJ”(聯碳公司的制品)、聚(乙烯/醋酸乙烯酯)、酚醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、可溶性聚酰亞胺樹脂等通用的涂料用高分子化合物。
如上所述，本發明的環氧樹脂組合物基本上是在非極性溶劑中含有以下組分A環氧樹脂B陽離子聚合催化劑、以及根據需要的C相容劑。
這些A、B和C的各成分在樹脂組合物中的優選配比如下。
上述成分A與齊聚物一起使用時，由于依存于各自的軟化點和玻璃化轉變溫度，故沒有常用的范圍。但大致上齊聚物成分A＝10∶90～90∶10(質量比率)。催化劑B相對于環氧樹脂成分的合計量100質量份，為0.5質量份～7質量份的范圍。這些齊聚物與聚合物相互之間有時相容性低，使用相容劑C往往有利。
本發明的環氧樹脂組合物可以用于通過加熱或照射活性能量線來對基材進行表面處理。具體地說，可以將本發明的樹脂組合物溶解于芳香族類、脂肪族烴類、酯類、醚類、氟類溶劑等中，使用輥涂機、旋轉涂布機、噴霧涂布機、絲網印刷、凹版印刷等各種涂布/印刷法而涂布到基材表面上。涂布到基材表面上之后，通過加熱或照射活性能量線來使所形成的皮膜固化。作為用于固化的活性能量線源，以大量含有波長200～480nm范圍的明線光譜的水銀燈、激光、電子射線等為宜。
本發明的環氧樹脂組合物優選含有上述的粘合劑成分，使其干燥后形成固態皮膜地進行調制，與使用光致抗蝕劑的場合相同地進行圖案形成，可以容易地選擇性地對基材進行表面處理。該場合下，將含有本發明樹脂組合物的涂布液涂布到基材上，除去溶劑以便形成干燥的皮膜，然后重疊上具有適當圖案的掩模，照射活性能量線，或者以圖案狀向上述皮膜照射活性能量線，然后用能夠溶解未固化皮膜的溶劑進行顯影處理。當圖案狀活性能量線的照射不能使其充分固化時，希望在顯影處理后進行用于后固化的固化處理。作為這種能量源，可以使用熱、微波等的加熱處理、電子射線、紫外線等的活性能量照射。
如上所述，本發明的表面改質方法的一大優點在于，由于進行了疏水疏油處理，使得皮膜與基材的密合性、皮膜表面的硬度優良，因此可以進行耐久性優良的基材改質。
作為本發明的樹脂組合物在液體噴射記錄頭、例如噴墨記錄頭上的應用例，可以舉出這樣一個例子，通過用本發明的樹脂組合物處理該液體噴射記錄頭的噴孔表面而使其形成一層不使油墨牢固地附著在噴孔表面上、并且采用清潔處理即可容易地擦去噴孔表面上附著的油墨的脫模性良好的表面。
作為液體噴射記錄裝置、例如噴墨記錄裝置中裝載的清潔機構或者清潔方法，有例如用橡膠刮板擦去噴墨記錄頭的噴孔表面上附著的油墨、用泵抽吸噴孔內的油墨、在記錄紙以外的位置上將油墨排空等。但是，上述任一種方法在使被噴出壓力抽出的油墨柱形成液滴時，不是所有的油墨都變成液滴，因此完全沒有多余的油墨微小液滴附著在噴孔的周圍是不可能的。因此，如果這些微小液滴自由地落下、或者被再次吸入到噴孔的內部、或者被容易地除去，就不會影響油墨的噴出。
本發明的環氧樹脂組合物即使在較低的溫度下固化，也可以提供疏水·疏油性、對基材的密合性、耐藥品性、耐摩擦性優良的固化皮膜。
圖1、2中示出了一例適用本發明樹脂組合物而獲得的液體噴射記錄頭的主要構成部分。圖1為沿著油墨流路的截面圖，圖2為圖1的液體噴射記錄頭的斜視圖。
該記錄頭13的結構為，在配置有噴出能量發生裝置17、18、19等的基板15上，層壓接合上使熱固性樹脂組合物和/或活性能量線固化性樹脂組合物的固化物等成型為所規定圖案而至少形成流路的構件。
基板15的結構為，在由氧化鋁等放熱性良好的材料構成的基體20的表面上，依次層合蓄熱層19、用金屬形成的發熱電阻體層18、由鋁等構成的電極17-1、17-2和保護層16，通過向電極17-1、17-2通電，使在發熱電阻體層18的未層合電極的部分(處于以n表示的區域內的部分)上形成的噴出能量發生元件發熱，從而使熱能作用于位于其上方的油墨。
在記錄時，油墨21被填充到溝槽14的端部微細開口的噴孔(孔)22中，一旦在該狀態下向與記錄信號相對應的電極17-1、17-2通電，以n表示的區域就會急劇發熱，與此處相接觸的油墨21中由于膜沸騰而產生氣泡，在該壓力下油墨21從噴孔22中以小液滴24的形式被噴出，飛向記錄介質25。
本發明的液體噴射記錄頭中，在噴出面29(圖2)的至少是噴孔開口部的周邊適用本發明的樹脂組合物構成的固化皮膜30作為疏水·疏油墨劑，以防止液滴附著于該面上，造成液滴的噴出方向發生位移的情況。而且，本發明的樹脂組合物構成的固化皮膜，不僅對噴出面29的密合性優良，而且即使油墨中含有有機溶劑、特別是極性有機溶劑，疏水性和密合性也不會受其破壞。
圖3為示出一例組裝有圖2所示多頭的液體噴射記錄裝置的圖。圖3中，61為作為擦拭構件的刮板，其一端由刮板保持構件保持，形成固定端，從而成為懸臂的形態。刮板61被配置在記錄頭的與記錄區域鄰接的位置上，而且在本例的場合下，以在記錄頭的移動路線中突出的形態被保持。62為蓋子，被配置在與刮板61相鄰接的原始位置上，在與記錄頭移動方向相垂直的方向上移動，與噴孔相接觸地進行遮蓋。
進而，63為與刮板61鄰接設置的油墨吸收體，與刮板61同樣，以在記錄頭的移動路線中突出的形態被保持。上述刮板61、蓋子62、油墨吸收體63構成噴出回收部64，刮板61和油墨吸收體63從油墨噴孔表面除去水分和塵埃等。
65是采用液體噴射方式進行記錄的記錄頭，其結構為例如圖1、2所示那樣的利用熱能噴出油墨等液體。66為用于裝載記錄頭65并使記錄頭65移動的滑動架(carriage)。滑動架66與導軸67可滑動地嚙合，滑動架66的一部分與由馬達68驅動的皮帶69相連接(圖中未示出)。由此，滑動架66沿著導軸67移動，即，可以移動到由記錄頭65記錄的區域及其相鄰的區域。
51為用于插入記錄介質的送紙部，52為由未圖示的馬達驅動的送紙輥。利用這些構成，記錄介質被送到與記錄頭的噴孔面相對向的位置上，隨著記錄的進行，經過出紙輥53而被導出。
上述結構中，記錄頭65在記錄結束時返回原始位置，此時頭回收部64的蓋子62由記錄頭移動路線中后退，而刮板61突出到移動路線中。其結果，記錄頭65的噴孔表面被擦拭。另外，蓋子62與記錄頭65的噴孔表面接觸而進行遮蓋時，蓋子62移動到記錄頭的移動路線中并突出出來。
記錄頭65從原始位置向記錄開始位置移動時，蓋子62和刮板61處于與上述擦拭時的位置相同的位置上。其結果，在該移動中，記錄頭65的噴出面也得到擦拭。上述記錄頭向原始位置的移動，不僅在記錄結束時和噴出回復時，而且在記錄頭在用于記錄的記錄區域內移動的過程中，以所規定的間隔，向與記錄區域相鄰的原始位置移動，隨著該移動進行上述的擦拭。
噴墨記錄裝置中，在彩色記錄時，可以使用在1個頭中將花青色用、洋紅色用、黃色用和黑色用的噴孔并列的記錄頭來進行。另外，也可以使各顏色的記錄頭獨立地并列配置來使用。該場合下，各色油墨的噴出可以由1個噴孔進行，也可以同時由多個噴孔噴出各色油墨，并使2色以上的液滴同時附著到記錄介質上。
本發明的液體噴射記錄頭，由于用上述說明的本發明環氧樹脂組合物構成的疏油墨處理材料進行了表面處理，從而具有后述實施例中所示的化學性質，因此油墨的附著少，或者附著的油墨極易被清潔用擦拭刮板除去。因此，實際上打印持續性得到大幅度提高。
以下舉例說明使用本發明的環氧樹脂組合物時的具體方法。用活性能量線使本發明的樹脂組合物構成的皮膜固化時，作為上述的催化劑添加使用經光照可釋放出路易斯酸的陽離子光催化劑。
<皮膜形成方法>
該方法中使用的本發明的環氧樹脂組合物，以溶解于有機溶劑中的狀態作為涂布液來使用。皮膜的膜厚為數μm那樣薄時，可以使用輥涂機、旋轉涂布機、噴霧涂布機等通常的精密涂布裝置進行涂布。另外，也可以一次將上述涂布液涂布到脫模紙上并使其成膜而形成干膜，用層壓機等將該干膜貼合到基材表面上，從而在基材表面上形成皮膜。
以圖案狀處理基板表面的第1種方法是在上述皮膜上使用具有所希望圖案的掩模，選擇性地照射活性能量線，接著使用顯影液進行顯影處理，從而除去未固化的皮膜。該方法的基本步驟與光刻蝕法相同，但作為顯影液必須選擇適宜于本發明的樹脂組合物構成的皮膜的溶劑或溶劑組合物。作為顯影液，可以使用芳香族烴類、酮類、酯類、二醇醚類等以及它們的混合物。為了完成上述皮膜的反應，希望在顯影后再進行加熱或照射活性能量線。
以圖案狀處理基板表面的第2種方法是按照如下順序進行的將上述涂布液涂布到基材上并干燥而形成皮膜的第1步驟(1)、用促進聚合的活性能量線進行全面照射來使皮膜固化的第2步驟(2)、照射破壞性的活性能量線以便選擇性地除去固化皮膜的所希望部位的第3步驟(3)。作為促進聚合的活性能量線，使用大量含有波長為250～480μm的光的紫外線。作為破壞性的活性能量線，使用波長在210μm以下的光的準分子激光等。上述第2種方法中，為了完成皮膜的固化，希望在任一階段進行皮膜的熱處理或照射聚合性的活性能量線。
這樣形成的本發明的環氧樹脂組合物，作為疏水劑或疏水性涂料被適用于有機會接觸含有極性有機溶劑等破壞疏水劑密合性成分的液體或物質的場所，還可以適宜用于液體噴射記錄頭的噴孔表面的疏水·疏油墨處理。
實施例以下舉出實施例和比較例，更詳細地說明本發明。應予說明，文中“％”，只要沒有特別指明，為質量基準。以下示出本發明組合物的構成例。以下的比率表示固形物的質量比率。又，下述的樹脂A-1為上述示例的樹脂。
(組合物例1)樹脂A-1Optomer SP-170＝96∶4(實施例1中使用)(組合物例2)樹脂A-1Optomer SP-170＝94∶6(實施例2中使用)(組合物例3)樹脂A-1Optomer SP-1701，4-二(2-羥基六氟異丙基)苯＝95∶5∶25(實施例3中使用)(組合物例4)樹脂A-1Optomer SP-1701，4-二(2-羥基六氟異丙基)苯2，2-二(4-環氧丙氧基苯基)六氟丙烷＝80∶5∶25∶25(實施例4中使用)實施例1～4將上述環氧樹脂組合物例1～4分別加入到作為溶劑的二乙二醇二甲醚中使其溶解，制成濃度為30～40％的溶液。使用旋涂器將這些溶液分別涂布到具有5μm厚熱氧化膜的硅片上，使濕潤狀態下的厚度為1～3μm。接著，將該基材在110℃的加熱板上干燥5分鐘，以便除去溶劑。用裝有高壓水銀燈的紫外線照射裝置，向該4塊基板照射累積為2J/cm2的紫外線。然后，在150℃的爐中加熱15分鐘，使其完成固化反應。使用制成的4塊基板，實施以下的測定。
T1接觸角的測定使用純水、油酸10％水溶液、甘油20％水溶液、表面活性劑1％水溶液(聚氧乙烯壬基苯基醚HLB＝10)的各種液體，在常溫下測定上述各基板的固化皮膜的靜態接觸角。
T2浸漬顏料水分散液后的接觸角的測定在含有5％炭黑、1％苯乙烯丙烯酸共聚物的水溶液(pH＝10.3)中，將上述具有固化皮膜的各基板在60℃下浸漬7天。然后用純水洗滌各基板并干燥，與上述T1同樣地再次測定油墨的接觸角。
T3長期打印耐久性如圖4a、b所示，在預先設置噴出能量發生元件402等的被處理基板401上，如圖4c所示那樣旋轉涂布正型光刻膠(商品名ODUR-1010，東京應化工業制)，使膜厚為13μm，形成抗蝕層403。其次，如圖5所示，在抗蝕層圖案上層合25μm層厚的作為流路形成用材料501的下述表1組成的環氧樹脂組合物。
表1環氧樹脂組合物的構成
將流路形成用材料層501層合后，在加熱板上在80℃下干燥3分鐘。接著，在這樣獲得的層合體上分別旋轉涂布組合物例1～4，形成皮膜502。通過形成噴孔部圖案的掩模，使用佳能制掩模分析儀(mask analyzer)MPA600，對這樣形成的第1(501)和第2(502)感光性樹脂層進行1.0J/cm2的紫外線曝光和90℃下4分鐘的加熱處理后，在MIBK/二甲苯＝2/3的顯影液中浸漬，從而形成噴孔部503。然后，如圖6(a)所示，Si制基板401從背面采用各向異性蝕刻法形成油墨供給口601，最后除去模子抗蝕層403(圖6(b))，進而為了使第1(502)和第2(501)感光性樹脂層完全固化，進行200℃/1小時的加熱處理，從而完成噴孔。
進而，對組裝有這樣獲得的噴孔的液體噴射記錄頭進行所規定的電氣配線，組裝到打印機中，使用由純水/甘油/食用黑2號(水溶性黑色染料)/N-甲基吡咯烷酮＝70/15/3/12(質量份)構成的噴墨用油墨，進行長期打印耐久試驗。
打印耐久試驗是打印100頁文件和用于評價油墨命中精度的圖案，評價最終打印樣張的點的紊亂。將該結果作為T3-1。
評價A點位置沒有紊亂，文字鮮明。
評價B點位置稍稍紊亂，輕微影響文字的品質。
評價C點位置顯著發生紊亂，文字的鮮明度也降低。
評價D發生點的短缺、文字品質大幅度降低。
另外，觀察所使用的打印頭的表面，評價油墨的附著量。將該結果作為T3-2。
評價A噴孔表面完全沒有油墨液滴。
評價B噴孔表面可看見小的油墨液滴。
評價C噴孔的噴出口附近有大的油墨液滴。
將以上的結果整理示于表2中。
比較例1使用為含氟環氧樹脂的雙酚AF(下述結構)代替實施例1的環氧樹脂，除此之外，與實施例1同樣地進行T1～T3的各評價。
雙酚AF
比較例2用FluoradTMFC-722(氟類涂覆劑；住友3M制)代替本發明中使用的環氧樹脂組合物，用旋涂器將其涂布到聚醚砜的成型板上，使溶劑蒸發后的膜厚約為2μm。進而，在100℃下干燥30分鐘，進行表面處理。從皮膜的上方向該基板照射光束直徑收斂至5μm的波長195μm的準分子激光，進行噴孔開孔加工。開孔不能良好地進行，邊緣部產生大量的分解殘留物，表面狀態也不均勻。在該條件下與實施例1同樣地制作基板，與實施例1同樣地進行T1～T3的評價。將其結果示于下述表2中。
表2評價結果
如以上所示，可以認為，本發明的樹脂組合物構成的皮膜，其接觸角高，而且持續性良好。另外，即使長期接觸油墨，油墨也不會附著到打印頭的表面上，其結果，點的命中精度優良，可以長期維持打印品質。
實施例5使用旋涂器將實施例1和3中使用的環氧樹脂組合物例1和3分別涂布到聚醚砜的成型板上并干燥，使溶劑蒸發后的膜厚約為2μm。用高壓水銀燈向該基板照射合計10J/cm2的光，進行皮膜的聚合固化。接著，從皮膜的上方向該基板照射光束直徑收斂至5μm的波長195μm的準分子激光，進行噴孔開孔加工。開孔可以良好地進行，邊緣部也沒有分解殘留物，為良好的加工狀態。其結果可以認為，本發明的組合物即使用紫外線激光加工也具有特別優良的適應性。
發明效果如以上說明，本發明提供這樣一種樹脂組合物，該組合物作為疏水劑或疏水性涂料被適用于有機會接觸含有破壞疏水劑成膜性和密合性成分的溶液或物質的場所。另外，本發明還提供一種可通過表面改質處理來長期維持相同的表面狀態的樹脂組合物。
進而，本發明還提供這樣一種噴墨記錄頭，通過用上述樹脂組合物對基材的表面進行處理，可以使噴孔表面長期維持相同的表面狀態，即使長期接觸油墨，油墨也不會附著到打印頭的表面上，其結果，可使點的命中精度優良，從而可以長期維持打印品質。另外提供一種液體噴射記錄裝置。
權利要求
1.一種環氧樹脂組合物，是含有1個分子中具有至少2個環狀脂肪族環氧基、至少1個碳原子數6～12的全氟烷基、至少1個烷基硅氧烷基的環氧樹脂和陽離子聚合催化劑的環氧樹脂組合物，其特征在于，該環狀脂肪族環氧基和該全氟基存在于該環氧樹脂的支鏈中，而且該烷基硅氧烷基存在于該環氧樹脂的主鏈中。
2.權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，所說的環氧樹脂為下述通式(1)表示的樹脂 上述式(1)中，a＝1～50的整數，b＝1～50的整數，c＝2～100的整數，n1～n3和n5～n7各自獨立地為1～5的整數，n4為2～200的整數，R1、R4～R7和R10各自獨立地為從氫原子和碳原子數1～3的直鏈狀或支鏈狀的烷基中選出的任一個，R2～R3和R8～R9各自獨立地為從氫原子、碳原子數1～3的直鏈狀或支鏈狀的烷基和腈基中選出的任一個，Rf為碳原子數6～12的全氟烷基。
3.權利要求1或2所述的環氧樹脂組合物，其中，所說的環氧樹脂為下述通式(2)表示的環氧樹脂 上述式(2)中，Rf、n4、a～c與上述通式(1)中的定義相同。
4.權利要求1～3任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，所說的陽離子聚合催化劑為路易斯酸的鎓鹽。
5.權利要求1～4任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，所說的環氧樹脂組合物中還含有下述通式(3)和(4)表示的化合物中的至少一種 上述式中，p＝0～2的整數， 上述式中，q＝0～2的整數， 是 或
6.一種表面處理方法，它是選擇性地處理基材表面的方法，其特征在于，其中包括下列步驟(i)在基材表面上形成權利要求1～5任一項所述的環氧樹脂組合物的皮膜的步驟；(ii)選擇位置地向該皮膜照射活性能量線的步驟；(iii)使用能夠溶解上述皮膜的非照射部位的液體，將上述非照射部位溶解并除去的步驟。
7.一種表面處理方法，它是選擇性地處理基材表面的方法，其特征在于，其中包括下列步驟(i)在基材表面上形成權利要求1～5任一項所述的環氧樹脂組合物的皮膜的步驟；(ii)使該皮膜聚合、固化的步驟；以及(iii)選擇性地除去上述步驟中獲得的固化了的皮膜的步驟。
8.一種液體噴射記錄頭，它是具有將液體噴出的噴孔的液體噴射記錄頭，其特征在于，至少該噴孔周邊被覆權利要求1～5任一項所述的樹脂組合物的固化膜。
9.一種液體噴射記錄裝置，其特征在于，具有權利要求8所述的液體噴射記錄頭。
全文摘要
本發明涉及一種能夠用于使物品表面形成具有優良疏水性的皮膜的環氧樹脂組合物。該環氧樹脂組合物是其中含有1個分子中具有至少2個環狀脂肪族環氧基、至少1個碳原子數6～12的全氟烷基、至少1個烷基硅氧烷基的環氧樹脂和陽離子聚合催化劑的環氧樹脂組合物，該環狀脂肪族環氧基和該全氟基存在于該環氧樹脂的支鏈中，而且該烷基硅氧烷基存在于該環氧樹脂的主鏈中。
文檔編號C08G59/32GK1432601SQ0310044
公開日2003年7月30日 申請日期2003年1月14日 優先權日2002年1月17日
發明者下村明彥, 野口弘道, 今村功 申請人:佳能株式會社