通過晚加入弗利斯－誘導催化劑生產支化熔融聚碳酸酯的方法

專利名稱：通過晚加入弗利斯－誘導催化劑生產支化熔融聚碳酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在熔融縮聚工藝中，向聚碳酸酯低聚物中晚加入(late addition)支鏈誘導催化劑(branch-inducing catalyst)，而用于生產具有增加的熔體強度的支化聚碳酸酯組合物的方法；所得支化聚碳酸酯組合物；和該支化聚碳酸酯組合物的各種應用。
背景技術：
聚碳酸酯具有優異的機械性能，如耐沖擊性和耐熱性，以及具有優異的透明度。它廣泛用于許多工程應用。在一種用于生產聚碳酸酯的典型方法中，芳族二羥基化合物如雙酚A(BPA)和碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯(DPC)，在酯交換方法中以熔融態反應。這稱作熔融縮聚工藝或酯交換反應工藝。所得聚碳酸酯可被擠出或以其它方式處理，并可與添加劑如染料和UV穩定劑結合。
在某些工藝和應用，如瓶的吹塑和片材產物的擠塑中，最好使用支化聚碳酸酯，因為支化聚碳酸酯的熔體強度較高。一種用于制造具有高熔體強度的支化聚碳酸酯的方法是熔融縮聚工藝的變型，其中碳酸二苯酯和雙酚A與作為支化劑的多官能醇或酚類在一起聚合。DE 19727709公開了一種使用脂族醇在熔體聚合反應工藝中制備支化聚碳酸酯的方法。因為該方法需要昂貴的附加原料，如多官能醇或酚類，增加了聚碳酸酯生產工藝的附加成本和復雜性。另外，應該注意到，連續反應器體系需要長的時間并在由一種聚碳酸酯組合物變換至另一種時產生顯著量的過渡材料(transition material)。
已知的是，堿金屬化合物和堿土化合物在用作催化劑加入熔融工藝(meltprocess)的單體階段時不僅產生所需聚碳酸酯化合物，而且在稱作“弗利斯”重排的重排反應之后產生其它產物。這在美國專利6,323,304中討論。一定范圍內的弗利斯重排產物的存在可增加聚碳酸酯樹脂的熔體強度，使得它適用于瓶和片材應用。這種制造具有高熔體強度的聚碳酸酯樹脂的方法與通過加入“支化劑”制造支化聚碳酸酯的方法相比，具有原料成本較低的優點。一般來說，這些催化劑與支化劑相比不太昂貴且需要明顯較少的量。
JP 09059371公開了一種在縮聚催化劑存在下，用于生產芳族聚碳酸酯而無需使用支化劑的方法，這樣得到具有特定比例的支化結構的聚碳酸酯。具體地，JP 09059371公開特定種類芳族二羥基化合物和二酯碳酸鹽，在堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物和/或含氮堿性化合物存在下，生產具有特性粘度至少0.2的聚碳酸酯的熔融縮聚反應(fusion polycondensation reaction)。隨后在具有特定范圍的比率L/D 2-30(其中L是水平旋轉軸的長度和D是攪拌扇單元(stirring fan unit)的旋轉直徑)的特殊自清潔式樣水平型雙軸反應器中，聚碳酸酯經受進一步反應。JP 09059371提出將催化劑直接加入芳族二羥基化合物和碳酸二酯單體中。不同于生產通用線性聚碳酸酯，通常需要向單體中加入更高量的催化劑以產生足夠的支化和用于吹塑的熔體強度。另外，如果改變連續反應器體系的單體混合罐中的催化劑或催化劑用量，需要長的操作時間才能從生產線性聚碳酸酯的穩定的操作轉變至生產支化聚碳酸酯的穩定操作。該長轉變時間還產生大量的具有可變支化水平的不清楚的過渡材料。這些缺點相當費錢，尤其當生產裝置生產直鏈和支鏈聚碳酸酯之間頻繁變換時。
需要一種用于生產具有增加的熔體強度的支化聚碳酸酯的改進工藝，它具有短的轉變時間并產生有限的過渡材料。
發明簡述本發明涉及一種通過在熔融縮聚工藝中，向聚碳酸酯低聚物中晚加入支鏈誘導催化劑，而用于生產具有增加的熔體強度的支化聚碳酸酯組合物的方法。申請人已經驚人地發現，通過在熔融縮聚工藝的較晚階段(later stage)，優選在低聚物已經達到重均分子量(Mw)3,000-30,000克/摩爾之后將支鏈誘導催化劑，如堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物加入熔融聚碳酸酯低聚物中，形成一種具有改進性能的獨特的支化聚碳酸酯組合物。據信在工藝的較晚階段加入支鏈誘導催化劑可得到在支化點之間具有較長的鏈和在樹脂產物中包含較少不溶和不熔凝膠的支化聚碳酸酯組合物，并因此得到新組合物。本發明還涉及支化聚碳酸酯組合物的各種應用。


圖1說明用于生產聚碳酸酯的已有技術的熔融縮聚工藝。
圖2說明用于已有技術的堿催化熔體聚縮合反應的反應方案。
發明詳述本發明涉及一種通過在熔融縮聚工藝過程中，在聚碳酸酯低聚物具有達到重均分子量(Mw)至少3,000克/摩爾，例如，4,000克/摩爾或更高之后向聚碳酸酯低聚物中晚加入支鏈誘導催化劑，而用于生產具有增加的熔體強度的支化聚碳酸酯組合物的方法。申請人已經發現，通過將支鏈誘導催化劑加入適用于生產通用線性聚碳酸酯的已形成的聚碳酸酯低聚物中，可生產出具有受控增加熔體強度的獨特的支化聚碳酸酯組合物。據信在工藝的較晚階段加入支鏈誘導催化劑可得到支化聚碳酸酯組合物，其在支化點之間具有較長的鏈長和在樹脂產物中包含較少不溶和不熔凝膠。
本發明另一重要的優點在于，它能夠在低弗利斯樹脂(理想地用于幾乎所有的應用)至僅用于瓶和片材的高弗利斯樹脂的制造周期(campaign)之間迅速地來回切換。通過在工藝中較晚地加入支鏈誘導催化劑，可以使起始反應器不受干擾地在低弗利斯條件下操作，并隨后僅改變最后的反應器或兩個反應器以改變所得產物的類型。
申請人還發現，優選將支鏈誘導催化劑加入分子量低于約30,000克/摩爾的聚碳酸酯低聚物中。申請人已經發現，將支鏈誘導催化劑加入分子量大于30,000克/摩爾的聚碳酸酯低聚物幾乎不能夠進一步增加支化弗利斯產物和熔體強度。
向具有平均分子量至少3,000克/摩爾的已形成的聚碳酸酯低聚物中加入支鏈誘導催化劑稱作“晚加入”。支化聚碳酸酯產物以下稱作支化聚碳酸酯組合物、支化聚碳酸酯樹脂、最終樹脂、或產物。
用于生產支化聚碳酸酯組合物的方法熔融縮聚工藝在用于生產聚碳酸酯的熔融縮聚工藝(熔融工藝)或酯交換反應工藝中，芳族二羥基化合物如雙酚A(BPA)和碳酸二芳基酯如碳酸二苯基酯(DPC)按照酯交換方法以熔融態反應。該熔融工藝在圖1中表示。該熔融工藝使用碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯作為中間體，后者按照圖2所示的一般反應方案與二元酚如雙酚A在堿性催化劑存在下聚合形成聚碳酸酯。通過酯交換反應生產聚碳酸酯是本領域熟知的，例如，描述于有機聚合物化學(K.J.Saunders，1973，Chapman和Hall Ltd.)，以及許多美國專利，包括美國專利3,442,854；5,026,817；5,097,002；5,142,018；5,151,491；和5,340,905。
可通過在熔融工藝中加入支鏈誘導催化劑，如堿金屬化合物和堿土化合物而在聚碳酸酯中產生支化。加入這些催化劑不僅產生線性聚碳酸酯化合物A 而且在稱作“弗利斯”重排的重排反應之后產生B和C之類的產物 “線性Fries產物”(B) “支化或延伸的Fries產物″(C)其中X表示，例如下式基團之一 或 其中R1和R2分別獨立地表示氫原子或一價線性或環狀烴基和R3是二價烴基。
一定范圍的產物B和C，尤其C的存在可增加聚碳酸酯樹脂的熔體強度，使得它適用于瓶和片材應用。在本發明的一些實施方案中，其中加入有支鏈誘導催化劑的聚碳酸酯低聚物具有弗利斯支化點結構(branch pointstructure)。術語“弗利斯支化點結構”是指弗利斯重排產物上的由其輻射出3條或更多鏈的點。
在本發明中，一種或多種支鏈誘導催化劑被加入熔融縮聚或酯交換反應工藝。反應可通過間歇模式或連續模式進行。進行反應的裝置可以是任何合適的容器，如罐、管、或塔。連續工藝通常包括一個或多個連續流動攪拌罐反應器(continuous-flow stirred-tank)(CSTR)和一個或多個后縮聚反應器的使用。芳族二羥基化合物的一些非限定性例子包括二(羥基芳基)烷烴，如二(4-羥基苯基)甲烷；1，1-二(4-羥基苯基)乙烷；2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(也稱作雙酚A)；2，2-二(4-羥基苯基)丁烷；2，2-二(4-羥基苯基)辛烷；二(4-羥基苯基)苯基甲烷；2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基-叔-丁基苯基)丙烷；和2，2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷，二(羥基芳基)環烷烴，如1，1-(4-羥基苯基)環戊烷和1，1-二(4-羥基苯基)環己烷；二羥基芳基醚，如4，4′-二羥基二苯基醚和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基醚；二羥基二芳基硫化物，如4，4′-二羥基二苯基硫化物和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基硫化物；二羥基二芳基亞砜，如4，4′-二羥基二苯基亞砜和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基亞砜；和二羥基二芳基砜，如4，4′-二羥基二苯基砜和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基砜。在本發明示例性實施方案中，所用的芳族二羥基化合物是雙酚A(BPA)。
碳酸二酯的例子包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸二(甲基水楊基)酯、碳酸二(乙基水楊基)酯、碳酸二(丙基水楊基)酯、碳酸二(芐基水楊基)酯、碳酸二(苯基水楊基)酯、碳酸二(2-苯甲?；交?酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸間-甲酚基酯(m-cresyl carbonate)、和碳酸二萘基酯。在本發明示例性實施方案中，使用碳酸二苯酯(DPC)。
在本發明的一個方面，聚合促進劑與DPC或另一種碳酸二芳基酯一起加入以形成高含量的封端聚碳酸酯。
聚合促進劑的一些非限定性例子表示為結構式 或 其中R1是吸電子基團如羰基、烷氧基羰基、硝基或氯。一些非限定性例子是碳酸二(甲基水楊基)酯、碳酸二(乙基水楊基)酯、碳酸二(丙基水楊基)酯、碳酸二(芐基水楊基)酯、碳酸二(苯基水楊基)酯、和碳酸二(2-苯甲酰基苯基)酯。
碳酸二酯組分也可包含一定量(如，高達約50摩爾％)的二羧酸或其酯，如對苯二甲酸或間苯二甲酸二苯基酯，以制備聚酯聚碳酸酯。在制備聚碳酸酯時，相對于每1摩爾芳族二羥基化合物，通常使用約1.0摩爾-約1.3摩爾碳酸二酯。在示例性實施方案中，使用約1.01摩爾-約1.20摩爾碳酸二酯。
支鏈誘導催化劑支鏈誘導催化劑包含堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。例如，堿金屬化合物可以是下式堿金屬鹽(M+)nYn-和堿土金屬化合物可以是下式堿土金屬鹽(M2+)nY2n-。
上述堿金屬化合物的一些非限定性例子是堿金屬的氫氧化物、堿金屬的烴、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的乙酸鹽(乙酸鹽)、堿金屬的脂族酸鹽、堿金屬的芳香酸鹽、堿金屬的硝酸鹽(硝酸鹽)、堿金屬的亞硝酸鹽(亞硝酸鹽)、堿金屬的亞硫酸鹽(亞硫酸鹽)、堿金屬的氰酸鹽(氰酸鹽)、堿金屬的硫氰酸鹽(硫氰酸鹽)、堿金屬的鄰乙烯基苯甲酸鹽(styrinic acid salt)(鄰乙烯基苯甲酸鹽(styrinate))、堿金屬的硼氫鹽(boron hydrogen salt)(硼氫化物(borohydride))、堿金屬的苯甲酸鹽(苯甲酸鹽)、堿金屬的磷酸氫鹽(磷酸氫鹽)、堿金屬的釩氧代陰離子鹽(vanadium oxoanion salt)、堿金屬的雙酚鹽、和堿金屬的(苯)酚(phenol)鹽。
更具體地但非限定地，例如給出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉(碳酸鈉)、碳酸鉀(碳酸鉀)、碳酸鋰(碳酸鋰)、癸二酸(sebaccic acid)二鈉鹽、2，2′-二喹啉-4，4′-二羧酸二鈉鹽、1，2-二(2-氨基苯氧基(aminiphenoxy))-乙烷-N，N，N′，N′-四乙酸四銫鹽、硝酸鈉(硝酸鈉)、硝酸鉀(硝酸鉀)、硝酸鋰(硝酸鋰)、亞硝酸鈉(亞硝酸鈉)、亞硝酸鉀(亞硝酸鉀)、亞硝酸鋰(亞硝酸鋰)、氰酸鈉(氰酸鈉)、氰酸鉀(氰酸鉀)、氰酸鋰(氰酸鋰)、硫氰酸鈉(硫氰酸鈉)、硫氰酸鉀(硫氰酸鉀)、硫氰酸鋰(硫氰酸鋰)、鄰乙烯基苯甲酸鈉(鄰乙烯基苯甲酸鈉)、鄰乙烯基苯甲酸鉀(鄰乙烯基苯甲酸鉀)、鄰乙烯基苯甲酸鋰(鄰乙烯基苯甲酸鋰)、氫化硼鈉(hydrogenated boronsodium)(硼氫化(hydroboron)鈉)、氫化硼鉀(硼氫化鉀)、氫化硼鋰(硼氫化鋰)、苯基化硼鈉(phenylated boron sodium)(鈉苯基硼)、苯甲酸鈉(苯甲酸鈉)、苯甲酸鉀(苯甲酸鉀)、苯甲酸鋰(苯甲酸鋰)、磷酸氫二鈉(磷酸氫二鈉)、磷酸氫二鉀(磷酸氫二鉀)、磷酸氫二鋰(磷酸氫二鋰)、原釩酸鈉、雙酚A的二鈉鹽、雙酚A的二鉀鹽、雙酚A的二鋰鹽、苯酚的鈉鹽、苯酚的鉀鹽、和苯酚的鋰鹽。
上述堿土金屬化合物的一些非限定性例子是堿土金屬的氫氧化物、堿土金屬的烴、堿土金屬的碳酸鹽、堿土金屬的乙酸鹽(乙酸鹽)、堿土金屬的硝酸鹽(硝酸鹽)、堿土金屬的亞硝酸鹽(亞硝酸鹽)、堿土金屬的亞硫酸鹽(亞硫酸鹽)、堿土金屬的氰酸鹽(氰酸鹽)、堿土金屬的硫氰酸鹽(硫氰酸鹽)、堿土金屬的鄰乙烯基苯甲酸鹽(鄰乙烯基苯甲酸鹽)、堿土金屬的硼氫鹽(硼氫化物)、堿土金屬的苯甲酸鹽(苯甲酸鹽)、堿土金屬的磷酸氫鹽(磷酸氫鹽)、堿土金屬的雙酚鹽、和堿土金屬的苯酚鹽。
更具體地但非限定地，例如可給出氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣(碳酸鈣)、碳酸鋇(碳酸鋇)、碳酸鎂(碳酸鎂)、碳酸鍶(碳酸鍶)、乙酸鈣(乙酸鈣)、乙酸鋇(乙酸鋇)、乙酸鎂(乙酸鎂)、乙酸鍶(乙酸鍶)、硝酸鈣(硝酸鈣)、硝酸鋇(硝酸鋇)、硝酸鎂(硝酸鎂)、硝酸鍶(硝酸鍶)、亞硝酸鈣(亞硝酸鈣)、亞硝酸鋇(亞硝酸鋇)、亞硝酸鎂(亞硝酸鎂)、亞硝酸鍶(亞硝酸鍶)、亞硝酸鈣(亞硝酸鈣)、亞硝酸鋇(亞硝酸鋇)、亞硫酸鈣(亞硫酸鈣)、亞硫酸鋇(亞硫酸鋇)、亞硫酸鎂(亞硫酸鎂)、亞硫酸鍶(亞硫酸鍶)、氰酸鈣(氰酸鈣)、氰酸鋇(氰酸鋇)、氰酸鎂(氰酸鎂)、硫氰酸鈣(硫氰酸鈣)、硫氰酸鋇(硫氰酸鋇)、硫氰酸鎂(硫氰酸鎂)、硫氰酸鍶(硫氰酸鍶)、鄰乙烯基苯甲酸鈣(鄰乙烯基苯甲酸鈣)、鄰乙烯基苯甲酸鋇(鄰乙烯基苯甲酸鋇)、鄰乙烯基苯甲酸鎂(鄰乙烯基苯甲酸鎂)、和鄰乙烯基苯甲酸鍶(鄰乙烯基苯甲酸鍶)。
支鏈誘導催化劑的濃度通常，支鏈誘導催化劑以1×10-4-1×10-7摩爾(相對于1摩爾雙酚單體)的量加入聚碳酸酯低聚物中。支鏈誘導催化劑也可以1×10-7-1×10-6，1×10-6-1×10-5，1×10-5-1×10-4，和2×10-5-6×10-3摩爾(相對于1摩爾雙酚單體)的量加入聚碳酸酯低聚物中。申請人已經發現，低于特定水平的催化劑濃度不誘導出明顯支化，而超過特定水平的催化劑濃度會造成太多的支化。可以理解，給定催化劑組合物的有效的下限和上限濃度水平將取決于催化劑的活性和/或選擇性。一般來說，支化聚碳酸酯組合物的性能，如支化弗利斯產物的量、多分散性、和熔體指數比率(melt index ratio)隨著催化劑濃度的增加而增加。優選，支鏈誘導催化劑中的氯含量是20ppm或更低。
向工藝中加入支鏈誘導催化劑支鏈誘導催化劑在連續或半連續型反應器體系中被加入聚碳酸酯中。通常，使用由兩個或多個反應器串聯組成的連續或半連續型反應器體系。
支鏈誘導催化劑在聚碳酸酯低聚物已達到重均分子量(Mw)至少3,000克/摩爾之后的熔融工藝的任何階段被加入熔融聚碳酸酯低聚物中。支鏈誘導催化劑可在低聚合工段(oligomerization section)中在CSTR之前；在起始CSTR之后；和/或在最后CSTR之后加入；和/或直接加入一個或多個CSTR中。支鏈誘導催化劑可在聚合反應部分或整理工段(finishing section)中在聚合釜之前，之后或之間加入和/或直接加入一個或多個聚合釜中。支鏈誘導催化劑可被加入在擠出機中的聚碳酸酯低聚物中。另外，支鏈誘導催化劑可在生產線剛剛分成兩個或多個聚合反應或整理工段(finishing line)之后加入。支鏈誘導催化劑可共同或單獨在任何組合的階段中加入，其中聚碳酸酯低聚物已經達到Mw至少3,000克/摩爾，更優選5,000克/摩爾，和最優選6,000克/摩爾。
申請人已經發現，在聚合反應中間階段(intermediate stage)加入催化劑是重要的。如果支鏈誘導催化劑在低聚物分子量太高之后加入，不產生同樣多的弗利斯產物，且所產生的弗利斯產物是更線性的或沒有被有效地支化?？赡艿慕忉屖?，較大低聚物的移動性太低或可能用于高活性的活性自由OH的濃度(封端水平)太低。如果支鏈誘導催化劑加入太早，在較小低聚物上生成支鏈上的支鏈，產生不溶和不熔凝膠。這些凝膠在聚合反應之后難以用熔體過濾器體系(melt filter system)濾出，它們可堵塞過濾器，因此增加制造可變成本，因為需要更頻繁地更換過濾器。另外，這些凝膠通常變成脫色細顆粒，這降低樹脂的光學性能。另外，在一些反應器設計中，如果粘度在工藝早期變得太高，那么難以攪拌和抽吸。
申請人已經發現，向分子量大于30,000克/摩爾的聚碳酸酯低聚物中加入支鏈誘導催化劑幾乎不進一步增加支化弗利斯產物和熔體強度。申請人已經發現，更優選將支鏈誘導催化劑加入具有分子量至少5,000克/摩爾和低于約20,000克/摩爾的聚碳酸酯低聚物中。申請人已經發現，最優選將支鏈誘導催化劑加入具有分子量至少6,000克/摩爾和低于約15,000克/摩爾的聚碳酸酯低聚物中。
支鏈誘導催化劑可利用靜態混合器(static mixer)加入熔體反應體系中。優選將支鏈誘導催化劑加入弗利斯支化點結構的含量低于500ppm的聚碳酸酯低聚物中。如果弗利斯支化點結構在低聚物中的含量太高，那么最終樹脂中支化點之間的鏈長變短。這可產生堵塞過濾器的不可溶凝膠顆粒，并降低產物的光學性能。
支化聚碳酸酯組合物通過將支鏈誘導催化劑在熔融縮聚工藝中加入具有特定尺寸范圍(即，重均分子量3,000-30,000克/摩爾)的聚碳酸酯低聚物中，可得到獨特的支化聚碳酸酯組合物，其包含特定范圍的支化點之間的鏈長、特定百分數范圍的支化弗利斯產物、相對低量的二次弗利斯產物、并具有改進的熔體強度和光學性能。調節反應參數如反應時間和溫度，所用的催化劑的種類和濃度，和催化劑加入的時間選擇以使最終樹脂的所需性能最大化，因此得到尤其適用于形成瓶和片材的組合物。申請人已經發現，通過將支鏈誘導催化劑加入適用于生產通用線性聚碳酸酯的已形成的聚碳酸酯低聚物中，可生產出具有受控增加熔體強度的獨特的支化聚碳酸酯組合物。據信在工藝的較晚階段加入支鏈誘導催化劑可得到一種支化聚碳酸酯組合物，其具有較長的支化點之間的鏈長和在樹脂產物中包含較少不溶和不熔凝膠。
該支化聚碳酸酯組合物可定義為包含線性聚碳酸酯和具有以上所示通式A、B、和C的弗利斯產物的混合物。簡化結構如下所示 起始鏈段支鏈鏈段其中R是OH或聚碳酸酯鏈，且其中起始鏈段在單獨考慮時具有Mw3,000-30,000克/摩爾。在熔融縮聚工藝中將支鏈誘導催化劑加入具有特定尺寸范圍(即，重均分子量3,000-30,000克/摩爾)的聚碳酸酯低聚物可得到獨特的支化聚碳酸酯組合物，它包含相對總弗利斯產物的40％或更多的支化弗利斯產物，優選相對總弗利斯產物的60％或更多支化弗利斯產物，甚至更優選相對總弗利斯產物的80％或更多支化弗利斯產物，低于2,000ppm的任何單個的(individual)二次(secondary)弗利斯產物(例如，咕噸酮低于1000ppm，更優選低于750ppm，最優選低于500ppm和羥基二苯酮碳酸酯低于2000ppm，更優選低于1000ppm，最優選低于500ppm)，和與聚碳酸酯低聚物相比具有改進的熔體強度和光學性能。
申請人已經注意到在調節反應參數時產物性能的以下走勢反應溫度的升高導致弗利斯產物、多分散性(Pd)、和熔體指數比率(MIR)的增加；支鏈誘導催化劑濃度的增加導致弗利斯產物、Pd、和MIR的增加；和反應時間的增加導致弗利斯產物、Pd、和MIR的增加。申請人已經發現了總弗利斯產物和MIR在1,500-5,000ppm弗利斯的范圍內以及MIR與Pd在Pd＝2.4-2.9的范圍內的一種相當線性的關系。
使用已有技術方法，如將大量鈉加入單體混合物中或在高溫下較長時間加熱聚碳酸酯，可生產出一些支化弗利斯產物，但該反應還往往形成包含高度多分散性材料和凝膠的組合物，它具有太高的Mw和熔體粘度使得攪拌器難以操作，和在使用聚合反應列(polymerization train)時的降低的柔韌性，和由于其它副產物，如二次弗利斯結構而造成的脫色。
支化弗利斯產物的含量如上所述生產支化聚碳酸酯的方法可得到一種具有支化和未支化產物的組合物。該組合物包含一定百分數的支化弗利斯產物，其可通過測量聚碳酸酯在質量百分數基礎上的總弗利斯產物含量而計算，其中通過水解得到單體單元，隨后甲醇分解所有的包含弗利斯的單元并隨后對弗利斯產物的這些甲基酯進行HPLC測量。支化與未支化(或線性弗利斯)的摩爾比通過NMR測定。支化弗利斯產物的含量因此是總弗利斯產物乘以支化產物與總弗利斯產物的摩爾分數。
在一種組合物中，支化弗利斯產物在支化聚碳酸酯樹脂中的含量超過2,000ppm。在另一組合物中，支化弗利斯產物在支化聚碳酸酯樹脂中的含量超過3,000ppm。在另一組合物中，支化弗利斯產物在支化聚碳酸酯樹脂中的含量超過4,000ppm。在另一組合物中，支化弗利斯產物在支化聚碳酸酯樹脂中的含量超過5,000ppm。在優選的組合物中，支化弗利斯產物在支化聚碳酸酯樹脂中的含量是2,500ppm-3,500ppm。
最終樹脂的分子量在一種產物中，支化聚碳酸酯樹脂的Mw是至少24,000克/摩爾。支化聚碳酸酯樹脂的Mw是20,000-50,000克/摩爾。優選，支化聚碳酸酯樹脂的Mw是25,000-40,000克/摩爾。更優選，支化聚碳酸酯樹脂的Mw是27,500-37,500克/摩爾。如果Mw太低，支化聚碳酸酯樹脂不具有足夠的熔體粘度或強度，并具有不好的延性。如果Mw太高，支化聚碳酸酯樹脂太粘稠不能進行設備處理(攪拌，抽吸，過濾，等)和最終樹脂消費者不能處置和成型。
最終樹脂的熔體強度、熔體粘度、和多分散性對于可吹塑樹脂和片材應用，最好增加最終樹脂的熔體強度。熔體強度是對聚合物的復數流變性能(complex rheological property)的一種度量并可表示為熔體指數比率(MIR)。MIR是使用2.16公斤重物測定的熔體體積比率(Melt Volume Ratio)(MVR)和使用21.6公斤重物測定的MVR的比率。該復數流變得自聚碳酸酯的支化。支化聚碳酸酯已知具有高于線性聚碳酸酯的熔體強度。
在本發明的一個方面，相對于其中要加入支化劑的聚碳酸酯低聚物，支化聚碳酸酯樹脂的MIR值增加至少0.2。在另一方面，相對在相同的條件下反應、但沒有加入支鏈誘導催化劑的聚碳酸酯低聚物的MIR，支化聚碳酸酯樹脂的MIR增加至少0.1。在另一方面，在溫度280攝氏度下測定的支化聚碳酸酯樹脂的MIR是約1.5-4。在另一方面，在溫度280攝氏度下測定的支化聚碳酸酯樹脂的MIR是約1.6-3。在另一方面，在溫度280攝氏度下測定的支化聚碳酸酯樹脂的MIR是約1.7-2.8。在另一方面，在溫度280攝氏度下測定的支化聚碳酸酯樹脂的MIR是約1.8-2.6。在另一方面，在溫度300攝氏度下測定的支化聚碳酸酯樹脂的MIR是約1.5-4。在另一方面，在溫度300攝氏度下測定的支化聚碳酸酯樹脂的MIR是約1.6-3。在另一方面，在溫度300攝氏度下測定的支化聚碳酸酯樹脂的MIR是約1.7-2.8。在另一方面，支化聚碳酸酯樹脂的MIR是約1.8-2.6。優選，支化聚碳酸酯樹脂的MIR是約1.75-3.0，和更優選MIR是1.9-2.4。
樹脂的多分散性描述具有不同分子量的大量類似化學物質的樹脂一致性。多分散性也可源自支化并受側鏈的數目、位置和長度的影響。多分散性影響樹脂的熱力學性能，并可被描述為通過分餾或凝膠滲透色譜而得到的分子量分布密度函數(molar mass distribution density function)。多分散性(Pd)通過將重均分子量(Mw)除以數均分子量(Mn)而計算。
在本發明的一個例子中，支化聚碳酸酯樹脂的多分散性是約2.4-3.3。在另一例子中，支化聚碳酸酯樹脂的多分散性是約2.7-3.1。在另一例子中，支化聚碳酸酯樹脂的多分散性與其中沒有加入支鏈誘導催化劑的聚碳酸酯的多分散性相比大至少0.1個單位(unit)。在另一例子中，支化聚碳酸酯樹脂的多分散性與在加入支鏈誘導催化劑之前的聚碳酸酯低聚物相比大至少0.9個單位。支化聚碳酸酯樹脂多分散性是約2.0-4.0，但優選的范圍是2.4-3.4，和更優選的范圍是2.8-3.2。較高Pd與高熔體強度有關。
本發明的應用通過以上所述的方法得到的支化聚碳酸酯組合物可用于形成成型制品。它可用于吹塑工藝如擠坯吹塑或注坯拉伸吹塑以生產空心產物如瓶。另外，它可用于擠出工藝以生產型材(profile)、實體片材、多壁片材和瓦楞片材(corrugated sheet)。
吹塑和擠出制品可使用各種重量百分數的支化聚碳酸酯組合物而制成。例如，可制備包含約0.1-99.9％重量的支化聚碳酸酯組合物的吹塑或擠出制品；也可制備包含約10-75％重量的支化聚碳酸酯組合物的吹塑或擠出制品；和可以制備包含約20-60％重量的支化聚碳酸酯組合物的吹塑或擠出制品?？梢岳斫?，支化聚碳酸酯組合物的重量百分數的其它范圍也可用于制備吹塑或擠出制品。
熔融工藝中任選的加入可以理解，本發明可以本領域已知的許多變型使用。
任選的酯交換催化劑。各種組合和濃度的酯交換催化劑可在熔融縮聚工藝中被引入。在一個例子中，相對于芳族二羥基化合物的量，用于酯交換反應以形成聚碳酸酯的酯交換催化劑的量是1.0×10-6-1.0×10-3化學當量的一種或多種有機化合物和5.0×10-8-5.0×10-6化學當量的一種或多種無機化合物，如堿金屬或堿土金屬化合物。
非限定性例子包括單獨的堿金屬和堿土金屬或作為氧化物、氫氧化物、酰胺化合物、醇鹽、和酚鹽；堿性金屬氧化物如ZnO、PbO、和Sb2O3、有機鈦化合物；可溶錳化合物；含氮堿性化合物和乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸鋅、乙酸鉛、乙酸錫、乙酸錳、乙酸鎘、和乙酸鈷；和化合物催化劑體系如含氮堿性化合物和硼化合物，含氮堿性化合物和堿(堿土)金屬化合物，以及含氮堿性化合物，堿(堿土)金屬化合物，和硼化合物。
在一種情況下，所用的酯交換催化劑是季銨化合物或季磷鎓化合物。這些化合物的非限定性例子包括氫氧化四甲基銨、乙酸四甲基銨、氟化四甲基銨，四苯基硼酸四甲基銨、氟化四苯基磷鎓、四苯基硼酸四苯基磷鎓、氫氧化四丁基磷鎓、乙酸四丁基磷鎓和氫氧化二甲基二苯基銨。
在另一情況下，有機催化劑選自氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基磷鎓、乙酸四丁基磷翁和叔-辛基-亞氨基-三(二乙基氨基)-正磷。在另一情況下，無機催化劑選自NaOH、Na2Mg·EDTA、NaCsSO4、NaB4O7EDTA、NaGeO3、CsCH3SO3、Na3F6Al、CsH2PO4和Na2F6Ge。催化劑可根據預期用途分別單獨或組合使用。如果采用一種以上的催化劑，分別可在不同的反應階段被引入熔體中。部分或所有的一種催化劑可與聚合促進劑一起加入。
催化劑的合適的用量部分取決于采用多少種催化劑。一般來說，催化劑的總量通常是約1×10-8-約1.0摩爾/摩爾二羥基化合物。在一個例子中，含量是約1×10-5-約5×10-2摩爾/摩爾二羥基化合物。如果采用一種以上的催化劑，各自可在不同的反應階段被引入熔體中，或它們可在各種階段以任何組合被引入。
中止劑/封端劑。中止劑或封端劑也可用于制造支化聚碳酸酯組合物。中止劑的一些非限定性例子包括苯酚、對-叔-丁基苯酚、對-枯基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚和本領域熟知的其它封端劑。
任選的支化劑。除了支鏈誘導催化劑，也可使用已有技術的支化劑。支化劑是熟知的并可包括包含三個或更多官能團(可以是羥基，羧基，羧酸酐，和其混合物)的多官能有機化合物。一些非限定性例子包括三-對-羥基苯基乙烷、靛紅-二-苯酚、季戊四醇、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-2-庚烯、4，4′-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]雙酚、2，6-二[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、1，3，5-三苯酸和二苯酮四羧酸。
任選的偶聯劑。為了獲得更快和/或更多地增加聚碳酸酯低聚物分子量，偶聯劑如碳酸二-烷基水楊基酯可被加入低聚物中。一些非限定性例子包括碳酸二-甲基或乙基或丙基水楊基酯、碳酸二-苯基或芐基水楊基酯、碳酸二(2-苯甲酰基苯基)酯、BPA-二-2-烷氧基苯基碳酸酯、BPA-二-2-芳氧基苯基碳酸酯、和BPA-二-2-苯甲?；交妓狨?。
任選的催化劑中和劑(catalyst neutralizing agent)。支化聚碳酸酯樹脂可在支化反應完成之后通過催化劑失活或中和劑去活化。催化劑中和劑包括具有以下通式的磺酸酯R1SO3R2其中R1是氫、C1-C12烷基、C1-C12芳基、或C1-C18烷基芳基；和R2是C1-C12烷基、C1-C12芳基、或C1-C18烷基芳基。在優選的實施方案中，催化劑中和劑是對甲苯磺酸烷基酯。更優選，催化劑中和劑是甲苯磺酸丁酯。催化劑中和劑的合適的用量部分取決于正在使用的催化劑的濃度。一般來說，相對于聚合物材料，催化劑總量通常是1-50ppm。
最終樹脂中的任選的組分在本發明中，最終樹脂可進一步包含任何或所有的以下物質或沒有一般描述于已有技術的熱穩定劑、紫外吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、潤滑劑、消霧劑、天然油、合成油、蠟、有機填料和無機填料。
實施例本發明將根據以下非限定性實施例解釋。對于所有的實施例，進行以下測量分子量重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)，其通過相對聚苯乙烯標準物，對在二氯甲烷中的1毫克/毫升聚合物溶液進行GPC分析并為聚碳酸酯校正而測定。
MVR(cm3/10分鐘)按照ISO1133標準在通常280攝氏度的溫度下和在負荷2.16公斤或21.6公斤下測定。
MIR是對聚合物熔體強度的一種度量。它使用下式計算MIR＝(MVR21.6公斤/MVR 2.16公斤)/10弗利斯組分(ppm)通過HPLC，并通過聚碳酸酯的水解和甲醇分解，并通過用UV檢測器在波長310納米下檢測弗利斯組分，而測定弗利斯組分的量。
以下描述的“支化”實驗使用在連續熔融工藝中制成的三種不同種類的聚碳酸酯(稱作A、B、和C)進行。這些材料的性能示于表1。A和B型聚碳酸酯通過使用低弗利斯產生催化劑體系(low Fries generating catalyst system)而制成。該體系包括使用乙酸四丁基磷鎓(150×10-6摩爾/摩爾二羥基化合物)和氫氧化鈉(0.57×10-6摩爾/摩爾二羥基化合物)并通常得到具有低濃度弗利斯支化結構的聚碳酸酯。
表1.不同的聚碳酸酯類型的性能。

(1)在180攝氏度下測定實施例1間歇反應器管中在氮下裝入50克聚碳酸酯A和2.5×10-6摩爾NaOH(相對于1摩爾雙酚丙酮)?；旌衔锉患訜嶂翜囟?10攝氏度和攪拌20分鐘。在熔體混合階段之后，向該體系施加真空至壓力0.5mbar，反應繼續30分鐘。在30分鐘之后，壓力增加至大氣壓并將13.5ppm甲苯磺酸丁酯(相對于聚合物材料)加入熔體中并攪拌另外5分鐘。在反應之后，聚合物從反應管中取樣。如表2所匯總，MIR由1.1增加至2.0。
實施例2間歇反應器管中在氮下裝入50克聚碳酸酯A和7.5×10-6摩爾NaOH(相對于1摩爾雙酚丙酮)。混合物被加熱至溫度310攝氏度和攪拌20分鐘。在熔體混合階段之后，向該體系施加真空至壓力0.5mbar，反應繼續30分鐘。在30分鐘之后，壓力增加至大氣壓并將40.5ppm甲苯磺酸丁酯(相對于聚合物材料)加入熔體中并攪拌另外5分鐘。在反應之后，聚合物從反應管中取樣。如表2所匯總，MIR由1.1增加至3.7。
實施例3重復實施例2，但不使用氫氧化鈉，將7.5×10-6摩爾癸二酸二鈉鹽(D)(相對于1摩爾雙酚丙酮)加入聚合物中。如表2所匯總，MIR由1.1增加至2.8。
實施例4重復實施例2，但不使用氫氧化鈉，將7.5×10-6摩爾原釩酸鈉(E)(相對于1摩爾雙酚丙酮)加入聚合物中。結果匯總于表2。由于高熔體粘度，不能表征MIR值。
實施例5重復實施例2，但不使用氫氧化鈉，將7.5×10-6摩爾1，2-二(2-氨基苯氧基)-乙烷-N，N，N′，N′-四乙酸四銫鹽(F)(相對于1摩爾雙酚丙酮)加入聚合物中。得到一種高度支化和/或交聯的聚合物，且由于其有限的溶解度和高熔體粘度而不可能對該產物進一步表征。
實施例6間歇反應器管中在氮下裝入50克聚碳酸酯B和7.5×10-6摩爾NaOH(相對于1摩爾雙酚丙酮)?；旌衔锉患訜嶂翜囟?10攝氏度和攪拌20分鐘。在熔體混合階段之后，向該體系施加真空至壓力0.5mbar，反應繼續30分鐘。在30分鐘之后，壓力增加至大氣壓并將40.5ppm甲苯磺酸丁酯(相對于聚合物材料)加入熔體中中并繼續攪拌5分鐘。在反應之后，聚合物從反應管中取樣。如表2所匯總，MIR由1.3增加至1.5。
實施例7間歇反應器管中在氮下裝入50克聚碳酸酯C和7.5×10-6摩爾NaOH(相對于1摩爾雙酚丙酮)?；旌衔锉患訜嶂翜囟?10攝氏度和攪拌20分鐘。在熔體混合階段之后，向該體系施加真空至壓力0.5mbar，反應繼續30分鐘。在30分鐘之后，壓力增加至大氣壓并將40.5ppm甲苯磺酸丁酯(相對于聚合物材料)加入熔體中并繼續攪拌5分鐘。在反應之后，聚合物從反應管中取樣。如表2所匯總，MIR由1.5增加至1.7。
對比例1間歇反應器管中在氮下裝入50克聚碳酸酯A，且沒有加入催化劑?；旌衔锉患訜嶂翜囟?10攝氏度和攪拌20分鐘。在熔體混合階段之后，向該體系施加真空至壓力0.5mbar，反應繼續30分鐘。在30分鐘之后，壓力增加至大氣壓并將13.5ppm甲苯磺酸丁酯(相對于聚合物材料)加入熔體中并繼續攪拌5分鐘。在反應之后，聚合物從反應管中取樣。結果匯總于表2。
對比例2間歇反應器管中在氮下裝入50克聚碳酸酯B，且沒有加入催化劑?；旌衔锉患訜嶂翜囟?10攝氏度和攪拌20分鐘。在熔體混合階段之后，向該體系施加真空至壓力0.5mbar，反應繼續30分鐘。在30分鐘之后，壓力增加至大氣壓并將13.5ppm甲苯磺酸丁酯(相對于聚合物材料)加入熔體中并繼續攪拌5分鐘。在反應之后，聚合物從反應管中取樣。結果匯總于表2。
對比例3間歇反應器管中在氮下裝入50克聚碳酸酯C，且沒有加入催化劑?；旌衔锉患訜嶂翜囟?10攝氏度和攪拌20分鐘。在熔體混合階段之后，向該體系施加真空至壓力0.5mbar，反應繼續30分鐘。在30分鐘之后，壓力增加至大氣壓并將13.5ppm甲苯磺酸丁酯(相對于聚合物材料)加入熔體中并繼續攪拌5分鐘。在反應之后，聚合物從反應管中取樣。結果匯總于表2。
表2.實施例和對比例的數據。

NM未測量
權利要求
1.一種用于制備支化聚碳酸酯組合物的方法，包括在用于生產聚碳酸酯的熔融縮聚工藝的一個或多個階段過程中，在聚碳酸酯低聚物已達到重均分子量(Mw)至少3,000克/摩爾之后，將一種或多種支鏈誘導催化劑共同或單獨地加入聚碳酸酯低聚物中，以形成支化聚碳酸酯組合物，其中相對于由沒有加入支鏈誘導催化劑的聚碳酸酯低聚物制成的組合物，所述支鏈誘導催化劑的含量足以增加支化聚碳酸酯組合物的熔體強度。
2.權利要求1的方法，其中所述支鏈誘導催化劑是堿金屬或堿土金屬化合物或鹽。
3.權利要求1或2的方法，其中所述支鏈誘導催化劑選自堿金屬的氫氧化物，堿金屬的烴、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的乙酸鹽(乙酸鹽)、堿金屬的脂族酸鹽、堿金屬的芳香酸鹽、堿金屬的硝酸鹽(硝酸鹽)、堿金屬的亞硝酸鹽(亞硝酸鹽)、堿金屬的亞硫酸鹽(亞硫酸鹽)、堿金屬的氰酸鹽(氰酸鹽)、堿金屬的硫氰酸鹽(硫氰酸鹽)、堿金屬的鄰乙烯基苯甲酸鹽(鄰乙烯基苯甲酸鹽)、堿金屬的硼氫鹽(硼氫化物)、堿金屬的苯甲酸鹽(苯甲酸鹽)、堿金屬的磷酸氫鹽(磷酸氫鹽)、堿金屬的釩氧代陰離子鹽、堿金屬的雙酚鹽、堿金屬的酚鹽、堿土金屬的氫氧化物、堿土金屬的烴、堿土金屬的碳酸鹽、堿土金屬的乙酸鹽(乙酸鹽)、堿土金屬的硝酸鹽(硝酸鹽)、堿土金屬的亞硝酸鹽(亞硝酸鹽)、堿土金屬的亞硫酸鹽(亞硫酸鹽)、堿土金屬的氰酸鹽(氰酸鹽)、堿土金屬的硫氰酸鹽(硫氰酸鹽)、堿土金屬的鄰乙烯基苯甲酸鹽(鄰乙烯基苯甲酸鹽)、堿土金屬的硼氫鹽(硼氫化物)、堿土金屬的苯甲酸鹽(苯甲酸鹽)、堿土金屬的磷酸氫鹽(磷酸氫鹽)、堿土金屬的雙酚鹽、和堿土金屬的酚鹽、或其組合。
4.權利要求1或2的方法，其中所述支鏈誘導催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉(碳酸鈉)、碳酸鉀(碳酸鉀)、碳酸鋰(碳酸鋰)、癸二酸二鈉鹽、2，2′-二喹啉-4，4′-二羧酸二鈉鹽、1，2-二(2-氨基苯氧基)-乙烷-N，N，N′，N′-四乙酸四銫鹽、硝酸鈉(硝酸鈉)、硝酸鉀(硝酸鉀)、硝酸鋰(硝酸鋰)、亞硝酸鈉(亞硝酸鈉)、亞硝酸鉀(亞硝酸鉀)、亞硝酸鋰(亞硝酸鋰)、氰酸鈉(氰酸鈉)、氰酸鉀(氰酸鉀)、氰酸鋰(氰酸鋰)、硫氰酸鈉(硫氰酸鈉)、硫氰酸鉀(硫氰酸鉀)、硫氰酸鋰(硫氰酸鋰)、鄰乙烯基苯甲酸鈉(鄰乙烯基苯甲酸鈉)、鄰乙烯基苯甲酸鉀(鄰乙烯基苯甲酸鉀)、鄰乙烯基苯甲酸鋰(鄰乙烯基苯甲酸鋰)、氫化硼鈉(硼氫化鈉)、氫化硼鉀(硼氫化鉀)、氫化硼鋰(硼氫化鋰)、苯代硼鈉(鈉苯基硼)、苯甲酸鈉(苯甲酸鈉)、苯甲酸鉀(苯甲酸鉀)、苯甲酸鋰(苯甲酸鋰)、磷酸氫二鈉(磷酸氫二鈉)、磷酸氫二鉀(磷酸氫二鉀)、磷酸氫二鋰(磷酸氫二鋰)、原釩酸鈉、雙酚A的二鈉鹽、雙酚A的二鉀鹽、雙酚A的二鋰鹽、苯酚的鈉鹽、苯酚的鉀鹽、苯酚的鋰鹽、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣(碳酸鈣)、碳酸鋇(碳酸鋇)、碳酸鎂(碳酸鎂)、碳酸鍶(碳酸鍶)、乙酸鈣(乙酸鈣)、乙酸鋇(乙酸鋇)、乙酸鎂(乙酸鎂)、乙酸鍶(乙酸鍶)、硝酸鈣(硝酸鈣)、硝酸鋇(硝酸鋇)、硝酸鎂(硝酸鎂)、硝酸鍶(硝酸鍶)、亞硝酸鈣(亞硝酸鈣)、亞硝酸鋇(亞硝酸鋇)、亞硝酸鎂(亞硝酸鎂)、亞硝酸鍶(亞硝酸鍶)、亞硝酸鈣(亞硝酸鈣)、亞硝酸鋇(亞硝酸鋇)、亞硫酸鈣(亞硫酸鈣)、亞硫酸鋇(亞硫酸鋇)、亞硫酸鎂(亞硫酸鎂)、亞硫酸鍶(亞硫酸鍶)、氰酸鈣(氰酸鈣)、氰酸鋇(氰酸鋇)、氰酸鎂(氰酸鎂)、硫氰酸鈣(硫氰酸鈣)、硫氰酸鋇(硫氰酸鋇)、硫氰酸鎂(硫氰酸鎂)、硫氰酸鍶(硫氰酸鍶)、鄰乙烯基苯甲酸鈣(鄰乙烯基苯甲酸鈣)、鄰乙烯基苯甲酸鋇(鄰乙烯基苯甲酸鋇)、鄰乙烯基苯甲酸鎂(鄰乙烯基苯甲酸鎂)、和鄰乙烯基苯甲酸鍶(鄰乙烯基苯甲酸鍶)、或其組合。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中所述支鏈誘導催化劑加入聚碳酸酯低聚物中的量是1×10-4-1×10-7摩爾(相對于1摩爾雙酚單體)，優選6×10-3-2×10-5摩爾(相對于1摩爾雙酚單體)。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中所述支鏈誘導催化劑在連續或半連續型反應器體系中被加入到聚碳酸酯中。
7.權利要求6的方法，其中所述支鏈誘導催化劑被共同或單獨地加入熔融工藝的任何以下階段在低聚合工段中在CSTR之前；直接加入CSTR中；在起始CSTR之后；和/或在最后CSTR之后；在聚合反應部分或整理工段中在聚合釜之前、之后或之間加入和/或直接加入到一個或多個聚合釜中；在擠出機中；和/或在生產線分成兩個或多個聚合反應或整理工段之后。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述支鏈誘導催化劑被加入到分子量不超過約30,000克/摩爾，優選分子量至少5,000克/摩爾和高達約20,000克/摩爾，和更優選分子量至少6,000克/摩爾和高達約15,000克/摩爾的聚碳酸酯低聚物中。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其中反應條件被改變，由此與由沒有加入支鏈誘導催化劑的聚碳酸酯低聚物制成的組合物相比，所述支化聚碳酸酯組合物具有大至少0.1，優選至少0.2的熔體指數比率(MIR)。
10.權利要求1-9中任一項的方法，其中變化反應條件，使得所述支化聚碳酸酯組合物包含支化和未支化結構，和其中所述支化結構的量是至少2,000ppm。
11.權利要求1-10中任一項的方法，其中選擇反應條件，使得所述支化聚碳酸酯組合物在溫度280攝氏度或300攝氏度下測定的熔體指數比率是1.5-4，優選1.6-3和更優選1.7-2.8。
12.權利要求1-11中任一項的方法，其中選擇反應條件，使得所述支化聚碳酸酯組合物的多分散性是2.0-4.0，優選2.4-3.3，和更優選2.7-3.1。
13.權利要求1-12中任一項的方法，其中選擇反應條件，使得與由沒有加入支鏈誘導催化劑的聚碳酸酯低聚物制成的組合物的多分散性相比，所述支化聚碳酸酯組合物的多分散性大至少0.1個單位，優選至少0.9個單位。
14.一種根據權利要求1-13中任一項的方法制成的支化聚碳酸酯組合物。
15.一種組合物，包含線性聚碳酸酯和具有以下通式的弗利斯產物 起始鏈段 支鏈鏈段其中R是OH或聚碳酸酯鏈，并且其中起始鏈段在單獨考慮時具有3,000-30,000克/摩爾的Mw。
16.權利要求15的組合物，其中所述弗利斯產物包含40％或更多的支化弗利斯產物和低于2,000ppm的任何單個的二次弗利斯產物。
17.權利要求15或16的組合物，其中所述組合物的MIR是約1.5-4.0，優選1.75-3.0和更優選1.9-2.4。
18.權利要求15-17中任一項的組合物，其中所述組合物的多分散性是約2.0-4.0，優選2.8-3.2。
19.權利要求15-18中任一項的組合物，其中所述支化弗利斯產物在組合物中的含量是至少2000ppm，并優選2,500ppm-3,500ppm。
20.一種包含權利要求14-19中任一項的組合物的成型制品。
21.權利要求20的制品，其中所述制品是吹塑或擠出制品，優選以型材、實體片材、多壁片材、瓦楞片材的形式，或沒有或具有一個或多個開口的空心產品。
全文摘要
本發明涉及一種通過在熔融縮聚工藝中，向聚碳酸酯低聚物中晚加入支鏈誘導催化劑，而用于生產具有增加的熔體強度的支化聚碳酸酯組合物的方法。已經驚人地發現，通過將支鏈誘導催化劑，如堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物在熔融縮聚工藝的較晚階段，優選在低聚物已達到平均分子量約3,000和30,000克/摩爾之后，加入熔融聚碳酸酯低聚物中，形成一種具有改進性能的獨特的支化聚碳酸酯組合物。據信在工藝較晚階段加入支鏈誘導催化劑可得到具有較長的支化點之間的鏈的支化聚碳酸酯組合物，和因此得到一種新組合物。本發明還涉及該支化聚碳酸酯組合物的各種應用。
文檔編號C08G64/00GK1620473SQ02827831
公開日2005年5月25日 申請日期2002年11月12日 優先權日2001年12月21日
發明者丹尼斯·卡利克, 漢斯·P·布拉克, 亨德里克·維胡格特, 約翰·P·萊蒙, 簡·H·坎普斯, 威廉·L·塞德里爾, 約翰尼斯·M·D·古森斯 申請人:通用電氣公司