專利名稱:用于聚氨酯泡沫的不含鹵素的磷酸酯抗焦添加劑的制作方法
本申請要求2001年12月21日提交的美國臨時專利申請60/342,325的優先權。
聚氨酯泡沫通過芳族異氰酸酯和脂族多元醇的聚合制備。該方法涉及通過發泡劑如含氯氟烴(CFC)的同時聚合和膨脹。因為該方法高度放熱,因此引起焦燒的產生,后者為軟質聚氨酯泡沫膠塊中心出現的不希望的變色。通過增加水含量來降低CFC發泡劑在發泡中的使用的努力導致更高的放熱且因此導致增加的焦燒潛力。除了美學價值降低之外,焦燒還不利地影響關鍵的物理性能,如拉伸和撕裂強度、伸長率和壓縮變定。
在工業軟質聚氨酯泡沫的加工過程中,可能在泡沫膠塊中心發生焦燒。該焦燒通常在達到其最大放熱約1小時后切開泡沫膠塊時觀察到。焦燒傾向隨放熱溫度增加而增加,后者又取決于配方中使用的水量。隨著水量基于多元醇的重量由3.5份/100份(“php”)增加到5.0php,放熱可能使溫度由130℃增加到170℃或甚至更高(所謂的“泡界線溫度”)。泡沫膠塊變色的可能性因在配方中加入某些阻燃劑如磷酸鹵代烷基酯而增加。
因此,在泡沫配方中將高水量和磷酸鹵代烷基酯結合可能更容易促進焦燒。3.5php的水量甚至在存在阻燃劑下也不太可能誘發焦燒。5.0php的水量加上阻燃劑非常可能產生焦燒。
由于軟質泡沫的導熱性低,熱傾向于在泡沫結構體中聚集。這在高水量配方中在使用輔助發泡劑時似乎更容易發生。通常在泡沫中心發生的焦燒最可能在厚塊狀泡沫中發生。
為了評價各種阻燃劑的焦燒潛力,與實際泡沫生產良好相關的實驗室規模的試驗利用微波輻射能,如美國專利4,131,660所述。在該方法中,微波能量將軟質聚氨酯泡沫加熱,從而增加泡沫的內部溫度。該試驗使用實驗室規模的泡沫,尤其是因為這類小泡沫允許快速消散熱,因而泡沫的任何焦燒或變色通常最小或不可檢測(見美國專利4,131,660第1欄第26-32行)。因此,該微波試驗是研究實驗室尺寸的泡沫以測定其在放大到工業尺寸時的焦燒可能性的便利方式。
阻燃劑的加入增加了在泡沫中產生的焦燒水平。已經使用許多方法來降低焦燒。在授予Dow Chemical的美國專利5,182,193中,將受阻酚類抗氧化劑用于該目的。授予Ciba Geigy的美國專利5,422,415描述了苯并呋喃酮添加劑、胺類抗氧化劑和受阻酚類的組合。Bayer在美國專利5,695,689中描述了維生素E(α或β生育酚)與辛基二苯基胺一起緩解焦燒。RheinChemie Rheinau在美國專利5,130,360中描述了使用芳族碳化二亞胺和苯并氫醌來防止聚酯聚氨酯變色并降低水解降解。所有這些方法導致泡沫外觀的改進。
最近,授予Daihatsu Kagaku Kogyo K.K.的日本專利2882724描述了一種用于低霧化阻燃聚氨酯中的組合物,包含下式的有機磷化合物 其中R1和R2代表相同或不同的低級烷基或氫原子,而且Z代表下式的結構 -CH2-CH2-;或-CH2CH2OCH2CH2-CH2-。該專利提到了這些類型的產品可以抑制泡沫內部的焦燒。
Akzo Nobel Functional Chemicals制造了FYROL PBR品牌的阻燃劑,其為五溴二苯醚和芳族磷酸酯的專用混合物的共混物。該產品給出非常低的焦燒。然而,據信溴化二苯醚,尤其是五溴二苯醚發生生物積累,因此其應用可能產生可覺察到的環境問題。
本發明涉及解決現有技術的缺點并提供新穎的非焦燒聚氨酯泡沫,該泡沫含有特定類型的不含鹵素的非焦燒磷酸酯阻燃劑。
本發明的另一目的是提供磷酸酯阻燃劑,其在賦予優異的阻燃性和低焦燒行為的同時還具有優異的化學和物理性能,如穩定性和低酸性,以產生具有白色(最多具有非常低的焦燒)、無味且通常具有良好物理性能的泡沫。
因此,本發明提供了一種聚氨酯泡沫組合物,包含下式(1)的有機磷化合物
其中Ar為芳基(如苯基)或烷芳基,R代表亞新戊基以及n的平均值為1至約10,優選為約1-5。盡管美國專利5,958,993描述了尤其將該化合物用作聚氨酯泡沫的添加劑以獲得低霧化特性,但在該專利中例舉的實驗室規模的泡沫并未因該添加劑顯示出先前所解釋的任何焦燒行為(見美國專利4,131,660第1欄第26-32行)。
本發明進一步由下列實施例說明。
實施例配方
將多元醇、阻燃劑、水、胺催化劑和聚硅氧烷在攪拌下在第一燒杯中混合。在分開的燒杯中稱重甲苯二異氰酸酯(TDI)。將有機錫催化劑加入注射器中。將第一燒杯在2100rpm下攪拌10秒,然后在繼續攪拌下向其中加入有機錫催化劑。在總共攪拌約20秒之后,將TDI加入該混合物中。然后繼續攪拌另外約10秒,將仍呈液體的混合物快速放入8”×8”×5”的盒子中,然后測量白化時間和起發時間。一旦泡沫停止上升,在30秒后將其置于微波爐中保持80秒。
微波爐試驗根據“聚氨酯泡沫焦燒的快速預測試驗”(Journal of Cellular Plastics,1978年9/10月)和美國專利4,131,660測量泡沫中的焦燒量。該方法利用微波爐作為對聚氨酯泡沫的內核進行固化和加熱的工具。以高/低水量配制泡沫。據說該方法等同于大厚塊泡沫。將泡沫冷卻24小時后,將它們在中心切開并使用Minolta分光光度計(CM-500d型)測量變色。ΔLb是泡沫中泛黃的度量。人眼不能檢測到分光光度計可能評價的差異。視覺評分用1-5的數表示。評分為1是指沒有顯示任何變色的白色泡沫,而評分為5代表非常深色的泡沫。在3.5pph下生產的泡沫在中心沒有焦燒或焦燒低。新戊二醇雙磷酸二苯基酯(在下表中表示為“NDP”,其中“NFR”表示“不含阻燃劑”)為阻燃劑時在5pph水下產生非常低的變色。
水量配方中較大量的水產生大的放熱,這還創造了產生焦燒的環境。制備兩種使用兩個水量的配方3.5pph和5.0pph,發現在5.0份水下生產的配方在某些情況下產生焦燒,而使用3.5份的較低水量不產生焦燒。兩個水量下的內部溫度使用光感元件由FORMAT機器測量。制備泡沫并在12”×12”×5”盒子中距底部中間2.5”設置孔。插入探針并保留10分鐘。下表表明水配方增加產生增加約40-50°F左右的較高內部溫度。
下表說明不同的比較試驗,該試驗表明用于本發明的NDP添加劑與通過使用雙酚A雙(磷酸二苯基酯)(即“BDP”)生產的泡沫相比提供了稍高的Lb評分,即色度較高。眼睛的視覺評分非常接近且樣品的變色較低。
僅描述本發明的某些實施方案的前述說明不應被看作對本發明的限制。因此,所要求的保護范圍在隨后的權利要求書中說明。
權利要求
1.一種在制造過程中具有降低的變色或焦燒的無鹵阻燃聚氨酯泡沫組合物,包含有效量的下式阻燃劑 其中Ar為芳基或烷芳基,R為亞新戊基以及n的平均值為1-10。
2.權利要求1的組合物,其中磷酸酯阻燃劑中n的平均值為1至約5。
3.權利要求1的組合物,其中阻燃劑為新戊二醇雙(磷酸二苯基酯)。
4.權利要求3的組合物,其中磷酸酯阻燃劑中n的平均值為1至約10。
5.權利要求3的組合物,其中磷酸酯阻燃劑中n的平均值為1至約5。
6.權利要求1-5中任一項的組合物,其中Ar為苯基。
全文摘要
本發明涉及在制造過程中具有降低的變色或焦燒的無鹵阻燃聚氨酯泡沫組合物,其含有有效量的式(I)阻燃劑,其中Ar為芳基或烷芳基,R為亞新戊基以及n的平均值為1-10。
文檔編號C08G18/48GK1639247SQ02825682
公開日2005年7月13日 申請日期2002年12月19日 優先權日2001年12月21日
發明者B·A·威廉斯, D·A·布賴特, E·平佐尼 申請人:阿克佐 諾貝爾股份有限公司