用于烯烴聚合的含氧化硅的催化劑固體的制作方法

專利名稱：用于烯烴聚合的含氧化硅的催化劑固體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑固體，它包含A)具有5-200μm的平均粒徑d50和30-1000m2/g的比表面積的載體顆粒，并且所述顆粒可通過具有1-50nm平均粒徑d50的氧化硅初級顆粒附聚而獲得，和B)至少一種有機過渡金屬化合物。
此外，本發明涉及含有催化劑固體的催化劑系統，涉及催化劑固體用于烯烴聚合或共聚的用途，以及涉及一種在催化劑固體的存在下，通過烯烴的聚合或共聚來制備聚烯烴的方法。
有機過渡金屬化合物如金屬茂絡合物作為用于烯烴聚合的催化劑具有重要的意義，因為它們使得合成聚烯烴成為可能，而所述聚烯烴不能采用常規的齊格勒-納塔催化劑獲得。例如，這樣的單活性點的催化劑(single-site catalysts)導致獲得具有窄的摩爾質量分布和共聚單體均勻結合的聚合物。對于這些能夠成功用于氣相或懸浮聚合方法的聚合物來說，使用固體形式的金屬茂(即將其用于固體載體)常常是有益的。而且，所述載體上的催化劑也應該具有高的生產能力。
硅膠經常用作烯烴聚合用催化劑的固體載體物質，因為由這些物質可以生產具有使其適合作為烯烴聚合用載體的粒度和結構的顆粒。然而，已經發現硅膠用作載體物質在某些應用上是不利的。在薄膜產品的生產中，可能發生由殘留于聚合物中的硅膠顆粒引起的斑點(specks)形成。纖維產品的生產也是成問題的。在這種情況下，在紡絲前通常進行熔體過濾。如果所述聚合物含有大量過剩的顆粒催化劑殘留物，則篩板上可形成過壓。這將導致大量工藝操作困難，例如可供過濾的時間減少。顆粒催化劑殘留物可通過過篩聚合物的最小篩分部分熔體的光學-顯微鏡實驗進行分析測定，其中所述污染物以可見量存在。
然而，硅膠僅僅是稱作二氧化硅類物質的一個亞組。該集合名稱一般指式SiO2·nH2O的化合物，它們均為X-射線-非晶形的。它們可通過各種制備方法獲得，并且產品硅膠、沉淀二氧化硅和氧化硅的微細結構和形態不同。例如，硅膠可通過含水硅溶膠(其為水玻璃和硫酸的混合物)的凝膠化作用而獲得。研磨和(如果適宜)在顆粒成形過程如噴霧干燥中重新附聚初級顆粒得到最終的顆粒。沉淀二氧化硅由堿金屬硅酸鹽水溶液經與無機酸沉淀來制備。這種方法形成膠態初級顆粒，其隨著反應的進行而附聚并最終生長在一起以形成聚集物。術語氧化硅指細分散的二氧化硅，其在高溫下由氣相產生。
氧化硅也可用作烯烴聚合催化劑的載體物質。EP-A 567 952不僅描述了硅膠的用途，而且還描述了氧化硅在生產載體上的聚合催化劑中的用途，該催化劑包括載體上的有機鋁化合物和金屬茂的反應產物。
WO 01/46273公開了適合用于溶液方法的催化劑，其中催化劑化合物通過結合于載體的非配位或弱配位陰離子活化。在此所用的載體物質包括氧化硅。
在使用多相催化劑的現代聚合方法中，正確選擇催化劑固體的粒徑和粒子大小分布對技術和經濟上的成功是至關重要的。這對于能夠通過所述催化劑獲得具有窄粒子大小分布、高堆積密度和低含量的未碎裂載體顆粒的聚合物粉末是必要的。氧化硅通常是被極細粉碎的或者為松散的附聚物，從而在所述聚合中獲得的聚合物粉末通常具有差的形態，特別是對于太細的聚合物粉末，所述聚合物粉末難于處理。
EP-A 668 295描述了制備催化劑組合物的方法，其中先使顆粒氧化硅與能夠活化金屬茂催化劑的助催化劑混合，然后加入在溶劑中的金屬茂。接著噴霧干燥得到的混合物。然而，這需要在絕對惰性條件下使用及其敏感的物質進行噴霧干燥，并且只有在生產載體上的烯烴聚合催化劑的現有方法中僅替換所述載體物質為不可能時，才能加以考慮。
本發明的目的是提供在聚合物中不會留下或僅留下極少麻煩的顆粒催化劑殘留物的催化劑固體，這種催化劑固體可以在聚合過程中以高催化活性被使用，并且通過這種催化劑固體，使在聚合后對聚合物進行簡單后處理成為可能。
我們發現該目的可通過一種用于烯烴聚合的催化劑固體而達到，該催化劑固體包含A)具有5-200μm的平均粒徑d50和30-1000m2/g的比表面積的載體顆粒，并且所述顆粒可通過具有1-50nm平均粒徑d50的氧化硅初級顆粒的附聚作用而獲得，和B)至少一種有機過渡金屬化合物。
此外，還發現一種包含催化劑固體的催化劑系統，所述催化劑固體在烯烴聚合或共聚中的用途，以及一種在催化劑固體存在下，通過烯烴的聚合或共聚來制備聚烯烴的方法。
本發明的催化劑固體適合用于烯烴的聚合，特別適用于α-烯烴，即具有末端雙鍵的烴的聚合。合適的單體也包括官能化烯屬不飽和化合物如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。優選非極性烯烴化合物，包括芳基-取代的α-烯烴。特別優選的α-烯烴為線性或分支的C2-C12-1-烯烴，尤其是線性C2-C10-1-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，或分支的C2-C10-1-烯烴，如4-甲基-1-戊烯、共軛和非共軛二烯烴，如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯或者乙烯基芳族化合物，如苯乙烯或取代的苯乙烯。也可以聚合各種α-烯烴的混合物。
其它合適的烯烴包括其中雙鍵為環狀結構的一部分的烯烴，所述環狀結構可包含一個或多個環系。例子有環戊烯、降冰片烯、四環十二碳烯和甲基降冰片烯，以及二烯烴如5-亞乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。
也可以聚合兩種或多種烯烴的混合物。
特別是，本發明的催化劑固體可以用于乙烯或丙烯的聚合或共聚。作為乙烯聚合的共聚單體，優選使用C3-C8-α-烯烴，尤其是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。丙烯聚合中的優選的共聚單體為乙烯和/或丁烯。
本發明的催化劑固體包括可通過氧化硅初級顆粒附聚獲得的載體顆粒。制備氧化硅的最重要的方法為高溫水解法，其中通常將四氯化硅在氫/氧火焰中分解。氧化硅為可市售獲得的，例如從DegussaAG(商品名Aerosil)或Cabot公司(商品名CAB-O-SiL)購得。
在制備氧化硅過程中形成的初級顆粒通常是很細的。適用于本發明目的的初級顆粒具有1至50nm，優選2至40nm且尤其是5至30nn的平均粒徑d50。初級顆粒的附聚得到存在于所述催化劑固體中的載體顆粒。附聚優選通過噴霧干燥初級顆粒的懸浮液進行。
根據本發明使用的載體顆粒優選通過例如在50-700℃的溫度噴霧干燥氧化硅的懸浮液來制備，所述懸浮液為加入或未加入噴霧干燥助劑的氧化硅在水中的懸浮液或在另一種合適介質中的懸浮液。也同樣可以采用其它的成形常規方法，如擠出法。
本發明所用的載體顆粒為具有5至200μm，優選10至150μm，特別優選15至100μm且尤其是20至70μm的平均粒徑d50的細分散粉末形式。比表面積為30至1000m2/g，優選為50至500m2/g且特別是100至400m2/g。
顆粒狀附聚氧化硅通常具有0.1至10cm3/g，優選0.2至4cm3/g的孔體積。所述氧化硅的孔結構優選主要由具有大于或等于5nm直徑的中孔和大孔，以及不超過5％總孔體積的小于5nm的孔組成。
根據本發明所用的載體物質可以另外進行熱處理和/或采用常規的干燥劑如烷基金屬類、氯硅烷或SiCl4進行化學處理。合適的處理方法描述于例如WO 00/31090中。
所述載體物質還可以包括作為第二成分的用于噴霧干燥的助劑或其在熱處理后留下的殘留物，以及還包括因任何化學處理產生的成分。
關于有機過渡金屬化合物B)，原則上可以使用周期表中3至12族過渡金屬和含有有機基團的鑭系元素的所有化合物，并且優選在與成分C)和/或D)或D’)反應后在烯烴聚合中形成催化劑活性物。這些通常為其中至少一個單齒配體或多齒配體通過σ鍵或π鍵結合于中心原子的化合物。可能的配體包括含有環戊二烯基和不含環戊二烯基的兩種配體。Chem.Rev.2000，第100卷4期描述了許多適合用于烯烴聚合的此類化合物B)。此外，多核的環戊二烯基絡合物也適合用于烯烴聚合。
合適的化合物B)例如為與下式F-I至F-V中至少一種配體形成的過渡金屬絡合物，
其中過渡金屬選自元素Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt和稀土金屬元素。優選具有鎳、鐵、鈷或鈀作為中心金屬的化合物。
E為元素周期表15族的元素，優選為N或P，尤其是N。分子中的兩個或三個原子E可以是相同的或不同的。
基團R1A至R19A在配體系統F-I至F-V中可以相同或不同，為下列基團R1A和R4A彼此獨立為烴基或被取代的烴基，優選為其中鄰接于元素E的碳原子與至少兩個碳原子連接的烴基，R2A和R3A彼此獨立為氫、烴基或被取代的烴基，其中R2A和R3A也可以一起形成其中還可存在一個或多個雜原子的環系，R6A和R8A彼此獨立為烴基或被取代的烴基，R5A和R9A彼此獨立為氫、烴基或被取代的烴基，其中R6A和R5A或R8A和R9A也可以一起形成環系，R7A彼此獨立為氫、烴基或被取代的烴基，其中兩個R7A也可以一起形成環系，R10A和R14A彼此獨立為烴基或被取代的烴基，R11A、R12A、R12A’和R13A彼此獨立為氫、烴基或被取代的烴基，其中兩個或多個孿位的或連位的基團R11A、R12A、R12A’和R13A也可以一起形成環系，R15A和R18A彼此獨立為氫、烴基或被取代的烴基，R16A和R17A彼此獨立為氫、烴基或被取代的烴基，R19A為形成5-至7-元取代的或未取代的，特別是不飽和的或芳族的雜環系的有機基團，特別是與E一起形成吡啶系，n1A為0或1，其中當n1A為0時，F-III帶負電荷，和n2A為1-4的整數，優選2或3。
與式F-I至F-IV的配體形成的特別有用的過渡金屬絡合物例如有過渡金屬Fe、Co、Ni、Pd或Pt與式F-I配體所成的絡合物。特別優選Ni或Pd的二亞胺絡合物，如1)二氯化二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鈀2)二氯化二(二異丙基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳3)二(2，6-二異丙基苯基)二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鈀4)二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鎳5)二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鈀6)二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳7)二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鈀8)二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基鎳9) 二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鈀10)二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳11)二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鈀12)二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鎳13)二氯化二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鈀14)二氯化二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳15)二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鈀16)二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鎳17)二氯化二(2，6-二甲基苯基)氮雜萘合鈀18)二氯化二(2，6-二甲基苯基)氮雜萘合鎳19)二(2，6-二甲基苯基)氮雜萘二甲基合鈀20)二(2，6-二甲基苯基)氮雜萘二甲基合鎳21)二氯化1，1’-聯吡啶基合鈀22)二氯化1，1’-聯吡啶基合鎳23)1，1’-聯吡啶基二甲基合鈀24)1，1’-聯吡啶基二甲基合鎳特別有用的化合物F-V為在J.Am.Chem.Soc.120，p.4049ff.(1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849中描述的那些化合物。含有配體F-V的優選的絡化物為過渡金屬Fe、Co、Ni、Pd或Pt(特別是Fe)的2，6-雙(亞氨基)吡啶基絡合物。
作為有機過渡金屬化合物B)，使用亞氨基酚鹽絡合物也是可能的，其中所述配體可從例如取代的或未取代的水楊醛和伯胺，特別是取代的或未取代的芳基胺制備。與在π系統中含有一個或多個雜原子的π配體，例如borata苯配體、吡咯基陰離子或磷酰基(phospholyl)陰離子形成的過渡金屬絡合物也可以用作有機過渡金屬化合物B)。
特別合適的有機過渡金屬化合物B)為含有至少一個環戊二烯基型配體的絡合物，通常被稱作金屬茂絡合物。特別適合的金屬茂絡合物為式(I)的那些絡合物 其中取代基和指數具有以下的意義M為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢，或者周期表3族的元素和鑭系元素，X為氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C15-芳基、在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、-OR6或-NR6R7，或者兩個基團X形成取代的或未取代的二烯配體，特別是1，3-二烯配體，和n是1、2或3，其中n的值取決于M的價位，以使式(I)的金屬茂絡合物不帶電荷，其中R6和R7各自為C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或氟代芳基，各在烷基上具有1-10個碳原子和在芳基上具有6-20個碳原子，和基團X為相同的或不同的，并且可以彼此結合，R1-R5各自為氫、C1-C22-烷基、可以依次帶有C1-C10-烷基作為取代基的5-7元環烷基或環烯基，C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中兩個相鄰的基團也可以一起形成具有4-44個碳原子的飽和或不飽和的環狀基團，或為Si(R8)3，其中R8為相同的或不同的，并且各自為C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，以及Z如對X的定義或為 其中基團R9-R13各自為氫、C1-C22-烷基、可以依次帶有C1-C10-烷基作為取代基的5-7元環烷基或環烯基，C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中兩個相鄰的基團也可以一起形成具有4-44個碳原子的飽和或不飽和的環狀基團，或為Si(R14)3，其中R14為相同的或不同的，并且各自為C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，或者基團R4和Z一起形成-R15-A-基團，其中R15為
＝BR16，＝BNR16R17，＝AlR16，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR16，＝CO，＝PR16或＝P(O)R16，其中R16、R17和R18相同或不同，各自為氫原子、鹵原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C7-C15-烷基芳氧基、C2-C10-烯基、C7-C40-芳基烷基、C8-C40-芳基烯基或C7-C40-烷基芳基，或者兩個相鄰的基團與它們連接的原子一起形成具有4-15個碳原子的飽和或不飽和環，并且M1為硅、鍺或錫，A為
或-PR192，其中R19彼此獨立，各自為C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基、C7-C18-烷基芳基或Si(R20)3，R20為氫、C1-C10-烷基、可依次帶有C1-C4-烷基作為取代基的C6-C15-芳基或C3-C10-環烷基或者R4和R12一起形成-R15-基團。
在式(I)中基團X優選為相同的且優選各自為氟、氯、溴、C1-C7-烷基或芳烷基，尤其是氯、甲基或芐基。
在式(I)的金屬茂絡合物中，優選下列絡合物
和 在式(Ia)化合物中，特別優選其中各項如下所述的化合物M為鈦、鋯或鉿，X為氯、C1-C4-烷基、苯基、烷氧基或芳氧基，n為1或2和R1-R5各自為氫或C1-C4-烷基。
在式(Ib)化合物中，特別優選其中各項如下所述的化合物M為鈦、鋯或鉿，X為氯、C1-C4-烷基或芐基或者兩個基團X形成取代的或未取代的丁二烯配體，n是2，R1-R5各自為氫、C1-C4-烷基或Si(R8)3，R9-R13各自為氫、C1-C4-烷基或Si(R14)3，或者兩個基團R1-R5和/或R9-R13與C5環一起形成茚基或取代的茚基系統。
特別有用的式(Ib)化合物為其中環戊二烯基團為相同的化合物。
特別有用的化合物的實例尤其是二氯化雙(環戊二烯基)合鋯，二氯化雙(五甲基環戊二烯基)合鋯，二氯化雙(甲基環戊二烯基)合鋯，二氯化雙(乙基環戊二烯基)合鋯，二氯化雙(正丁基環戊二烯基)合鋯，二氯化雙(1-正丁基-3-甲基環戊二烯基)合鋯，二氯化雙(茚基)合鋯，二氯化雙(四氫茚基)合鋯和二氯化雙(三甲基甲硅烷基環戊二烯基)合鋯及相應的二甲基合鋯化合物。
在式(Ic)化合物中，特別有用的化合物為其中各項如下所述的那些化合物R1和R9相同或不同，各自為氫或C1-C10-烷基，R5和R13相同或不同，各自為氫或甲基、乙基、異丙基或叔丁基，R3和R11各自為C1-C4-烷基和R2和R10各自為氫或者兩個相鄰的基團R2和R3或R10和R11一起形成具有4-44個碳原子的飽和或不飽和的環狀基團，R15為 或 或＝BR16或＝BNR16R17，
M為鈦、鋯或鉿X相同或不同，各自為氯、C1-C4-烷基、芐基、苯基或C7-C15-烷基芳氧基。
特別有用的式(Ic)化合物為式(Ic’)的那些化合物 其中基團R’相同或不同，各自為氫、C1-C10-烷基或C3-C10-環烷基，優選為甲基、乙基、異丙基或環己基、C6-C20-芳基，優選為苯基、萘基或基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基，優選為4-叔丁基苯基或3，5-二叔丁基苯基或C8-C40-芳基烯基，R5和R13相同或不同，各自為氫、C1-C6-烷基，優選為甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、正己基或叔丁基，且環S和環T為相同的或不同的、飽和的、不飽和的或部分飽和的。
式(Ic’)的金屬茂的茚基或四氫茚基配體優選在2位、2，4位、4，7位、2，4，7位、2，6位、2，4，6位、2，5，6位、2，4，5，6位或2，4，5，6，7位，特別是在2，4位被取代，其中下面的命名法適用于取代的位置
對于絡合物(Ic’)，優選使用外消旋或假外消旋形式的橋接聯茚基絡合物，這里假外消旋形式指當所述絡合物的所有其它取代基被忽視時，其中兩個茚基配體彼此呈外消旋排列的絡合物。
特別有用的絡合物(Ic)和(Ic’)的實例尤其是)(1)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(環戊二烯基)合鋯，(2)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(茚基)合鋯，(3)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(四氫茚基)合鋯，(4)二氯化亞乙基雙(環戊二烯基)合鋯，(5)二氯化亞乙基雙(茚基)合鋯，(6)二氯化亞乙基雙(四氫茚基)合鋯，(7)二氯化四甲基亞乙基-9-芴基環戊二烯基合鋯，(8)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)合鋯，(9)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(3-叔丁基-5-乙基環戊二烯基)合鋯，(10)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鋯，(11)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-異丙基茚基)合鋯，(12)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-叔丁基茚基)合鋯，(13)二溴化二乙基甲硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鋯，(14)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(3-甲基-5-甲基環戊二烯基)合鋯，(15)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(3-乙基-5-異丙基環戊二烯基)合鋯，(16)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基茚基)合鋯，
(17)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯，(18)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鋯，(19)二氯化甲基苯基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯，(20)二氯化甲基苯基甲硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鋯，(21)二氯化二苯基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯，(22)二氯化二苯基甲硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鋯，(23)二氯化二苯基甲硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鉿，(24)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，(25)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)合鋯，(26)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合鋯，(27)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)合鋯，(28)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合鋯，(29)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-異丁基-4-(1-萘基)茚基)合鋯，(30)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)合鋯，(31)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)合鋯，(32)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)合鋯，(33)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯，(34)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-[對三氟甲基苯基]茚基)合鉻，(35) 二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-[3’，5’-二甲基苯基]茚基)合鋯，(36)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合鋯，(37)二氯化二乙基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合鋯，(38)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合鋯，(39)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合鋯，(40)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-異丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合鋯，(41)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-正丁基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合鋯，(42)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-己基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合鋯，(43)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-苯基茚基)-(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，(44)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(1-萘基)茚基)-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合鋯，(45)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合鋯，(46)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)-(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合鋯，(47)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4-[3’，5’-雙叔丁基苯基]茚基)合鋯，(48)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4-[1’-萘基]茚基)合鋯，和(49)二氯化亞乙基(2-異丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合鋯，以及相應的二甲基合鋯、一氯代一(烷基芳氧基)合鋯和二(烷基芳氧基)合鋯化合物。
在式(Id)化合物的情況下，特別有用的化合物為這樣的化合物，其中M為鈦或鋯，特別是鈦，X為氯、C1-C4-烷基或苯基，或兩個基團X形成取代的或未取代的丁二烯配體，
R15為 或 和A為-O-，-S-或 R1-R3和R5各自為氫、C1-C10-烷基(優選為甲基)、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基或Si(R8)3或者兩個相鄰的基團形成具有4-12個碳原子的環狀基團，特別優選的是所有的R1-R3和R5為甲基。
另一組特別有用的式(Id)化合物為那些化合物，其中M為鈦或鉻，優選為氧化態III，和X為氯、C1-C4-烷基或苯基，或兩個基團X形成取代的或未取代的丁二烯配體，R15為 或 A為Is-O-R19，-NR192或-PR192，R1-R3和R5各自為氫、C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基或Si(R8)3或者兩個相鄰的基團形成具有4-12個碳原子的環狀基團。
這樣的絡合物的合成可通過本領域已知的方法進行，特別是通過適當取代的、環狀烴陰離子與鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭或鉻的鹵化物反應而得到。
適宜的制備方法的實例描述于例如Journal of Organo-metallicChemistry，369(1989)，359-370中。
其它合適的有機過渡金屬化合物B)為含有至少一個由環戊二烯基或雜環戊二烯基和稠合雜環形成的配體的金屬茂，其中在所述雜環中，至少一個碳原子被雜原子，優選被周期表15或16族雜原子(特別是被氮或硫)取代。此類化合物描述于例如WO 98/22486中。它們具體包括二氯化二甲基甲硅烷二基-(2-甲基-4-苯基茚基)(2，5-二甲基N-苯基-4-氮雜并環戊二烯)合鋯，二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-4-氫薁基)合鋯，二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-4-氫薁基)合鋯。
適合本發明目的的其它過渡金屬化合物B)為鉻、鉬或鎢的被取代的單環戊二烯基、一茚基、一芴基或雜環戊二烯基絡合物，其中在環戊二烯基環上的至少一個取代基帶有不僅僅通過sp3-雜化碳原子或硅原子結合的剛性給體官能團。連接于給體官能團的最直接的鍵包含至少一個sp-或sp2-雜化碳原子，優選1-3個sp2-雜化碳原子。所述直接的鍵優選含有不飽和雙鍵，包含芳族或與所述給體一起形成部分不飽和的或芳族的雜環系。
在這些過渡金屬化合物中，所述環戊二烯基環也可以為雜環戊二烯基配體，即至少一個碳原子也可以被15或16族的雜原子取代。在這種情況下，C5環上的碳原子優選被磷取代。特別是，環戊二烯基環被其它的烷基取代，所述烷基也可以形成5-或6-元環，如四氫茚基、茚基、苯并茚基或芴基。
可能的給體為含有周期表中15或16族元素的不帶電荷的官能團，如胺、亞胺、酰胺、羧酸酯、酮(氧代基)、醚、硫酮、膦、亞磷酸鹽、氧化膦、磺酰基或磺酰胺基或未取代的、取代的或稠合的、部分不飽和的雜環或雜芳環系。
優選使用被取代的式(II)單環戊二烯基、一茚基、一芴基或雜環戊二烯基絡合物[Z1B-M1B-Xn1B1B]m1---(11).]]>其中各變量的含意如下M1B為鉻、鉬或鎢，Z1B具有式(IIa) 其中變量具有下面的意義E1B-E5B為碳或E1B-E5B不超過一個原子為磷或氮，A1B為NR5BR6B、PR5BR6B、OR5B、SR5B或未取代的、取代的或稠合的、部分不飽和的雜環或雜芳環系，RB為以下基團之一
并且，如果A1B為未取代的、取代的或稠合的、部分不飽和的雜環或雜芳環系，也可以為 其中L1，L2各自為硅或碳，k為1或，當A1B為未取代的、取代的或稠合的、部分不飽和的雜環或雜芳環系時，也可以為0，X1B各自彼此獨立為氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、NR15BR16B、OR15B、SR15B、SO3R15B、OC(O)R15B、CN、SCN、β-二酮酸根(diketonate)、CO、BF4-、PF6-或大的非配位陰離子，R1B-R16B各自彼此獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、SiR17B3，其中有機基團R1B-R16B也可以被鹵素取代并且兩個攣位或鄰位的基團R1B-R16B也可以結合形成5-或6-元環，R17B各自彼此獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基并且兩個攣位的基團R17B也可以結合形成5或6元環，n1B為1、2或3，并且m1B為1、2或3。
特別是，所述過渡金M1B為鉻。
Z1B為被取代的環戊二烯基系統，其中基團-RBk-A1B帶有剛性、結合的給體官能團。所述環戊二烯基環經η5鍵與過渡金屬相連。所述給體可以被配位，也可以不被配位。給體優選與金屬中心分子內配位。
E1B-E5B優選為4個碳原子和1個磷原子或僅為碳原子；特別優選所有的E1B-E5B均為碳原子。
A1B可以例如與橋鍵RB形成胺、醚、硫醚或膦。然而，A1B也可以為未取代的、取代的或稠合的雜環芳環系，該環系除碳原子外，還可含有選自氧、硫、氮和磷的雜原子。除碳原子外，環上還可含有1-4個氮原子和/或硫或氧原子的5-元環雜芳基的實例有2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-異噁唑基、5-異噁唑基、3-異噻唑基、5-異噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基或1，2，4-三唑-3-基。可含有1-4個氮原子和/或磷原子的6-元雜芳基的實例有2-吡啶基、2-磷雜苯甲酰基(phosphabenzolyl)3-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基、1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基或1，2，4-三嗪-6-基。所述5-元和6-元環雜芳基也可以被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-10個碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基或鹵素如氟、氯或溴取代，或者與一個或多個芳基或雜芳基稠合。苯并稠合的5-元雜芳基的實例有2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基或7-苯并咪唑基。苯并稠合的6-元雜芳基的實例有2-喹啉基、8-喹啉基、3-肉啉基(cinnolyl)、8-肉啉基、1-phthalazyl、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-phenanthridyl或1-phenazyl。采用L.Fieser和M.Fieser，lehrbuch der organischen Chemie，第3修訂版，Verlag Chemie，Weinheim 1957中對雜環的命名和編號。在優選的實施方案中，A1B為未取代的、取代的或稠合的雜芳環系或NR5BR6B。在此，優選選自以下基團的容易獲得且廉價的簡單系統 2-吡啶基 8-喹啉基。
可能的取代基R18B-R27B為對R1B-R16B所述的相同基團和鹵素如氟、氯或溴，其中兩個相鄰的基團R18B-R27B也可以結合形成5-或6-元環，并且所述基團也可以被鹵素如氟、氯或溴取代。優選基團R18B-R27B為氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、芐基、苯基、萘基、聯苯基和蒽基，以及氟、氯和溴。可能的有機硅取代基特別為在烷基上具有1-10個碳原子的三烷基甲硅烷基，尤其是三甲基甲硅烷基。A1B特別優選未取代的或取代的，例如，烷基取代的喹啉基鍵，尤其是通過8位結合的喹啉基，如8-喹啉基、8-(2-甲基喹啉基)、8-(2，3，4-三甲基喹啉基)、8-(2，3，4，5，6，7-六甲基喹啉基)。制備簡便，同時具有非常好的活性。
環戊二烯基環和所述官能團A1B之間的剛性橋鍵RB為包含碳和/或硅單位且具有1-3個鏈長的有機二基。RB可以通過L1或通過CR9連接于A1B。由于它們易于制備，優選RB＝CH＝CH或1，2-亞苯基與A1B＝NR5BR6B的組合和RB＝CH2、C(CH3)2或Si(CH3)2與A1B＝未取代的或取代的8-喹啉基或者未取代的或取代的2-吡啶基的組合。其中k為0的沒有橋鍵RB的系統也是特別容易獲得的。在這種情況下，優選A1B為未取代的或取代的喹啉基，特別是8-喹啉基。
配體X1B的數目n1B取決于過渡金屬M1B的氧化態。因此，在一般術語中，未能給出數目n1B。在催化活性絡合物中過渡金屬M1B的氧化態通常是本領域技術人員已知的。鉻、鉬和鎢很可能以+3氧化態存在。然而，也可能使用其氧化態與所述活性催化劑的氧化態不相對應的絡合物。而這樣的絡合物可通過合適的活化劑被適當地還原或氧化。優選使用+3氧化態的鉻絡合物。
式II的過渡金屬絡合物可以是單體、二聚或三聚化合物，即m1是1、2或3。例如，可以是一個或多個配體X橋接兩個金屬中心M1B。
優選的絡合物的實例為1.二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基環戊二烯基合鉻(III)，2.二氯化1-(8-喹啉基)-3-異丙基-5-甲基環戊二烯基合鉻(III)，3.二氯化1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基合鉻(III)，4.二氯化1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基合鉻(III)，5.二氯化1-(8-喹啉基)四氫茚基合鉻(III)，6.二氯化1-(8-喹啉基)茚基合鉻(III)，7.二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基合鉻(III)，8.二氯化1-(8-喹啉基)-2-異丙基茚基合鉻(III)，9.二氯化1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基合鉻(III)，10.二氯化1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基合鉻(III)，11.二氯化1-(8-喹啉基)苯并茚基合鉻(III)，12.二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基合鉻(III)，13.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基環戊二烯基合鉻(III)，14.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基合鉻(III)，15.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))四氫茚基合鉻(III)，16.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基合鉻(III)，17.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基合鉻(III)，18.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-異丙基茚基合鉻(III)，19.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基合鉻(III)，20.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基合鉻(III)，21.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))苯并茚基合鉻(III)或
22.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基合鉻(III)。
官能性環戊二烯基配體的制備已經知道了很長的時間。M.Enders等在Chem.Ber.(1996)，129，459-463或P.Jutzi和U.Siemeling在J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185中描述了各種合成這些絡合物配體的途徑。
金屬絡合物，特別是鉻絡合物，可以以簡單的方式，通過相應的金屬鹽(如金屬氯化物)與配體陰離子的反應獲得(如采用與DE-A197 10615中的實施例的方法類似的方法)。
適合本發明目的的其它過渡金屬化合物B)為式(III)的亞氨基合鉻化合物， 其中的變量具有以下意義RC為R1CC＝NR2C、R1CC＝O、R1CC＝O(OR2C)、R1CC＝S、(R1C)2P＝O、(OR1C)2P＝O、SO2R1C、R1CR2CC＝N、NR1CR2C或BR1CR2C、C1-C20-烷基、C1-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，或者如果它連接于碳原子則為氫，其中有機基團R1C和R2C也可以帶有惰性取代基，X1C各自彼此獨立為氟、氯、溴、碘、NR3CR4C、NP(R3C)3、OR3C、OSi(R3C)3、SO3R3C、OC(O)R3C、β-二酮酸根、BF4-、PF6-或大的弱配位的或非配位陰離子，R1C-R4C各自彼此獨立為C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，或者如果它連接于碳原子則為氫，其中有機基團R1C-R4C也可以帶有惰性取代基，n1C為1或2，m1C為1、2或3，其中m1C具有取決于Cr的價位的值，以使式(II)的金屬茂絡合物不帶電荷，L1C為不帶電荷的給體且y是0-3。
此類化合物及其制備描述于例如WO 01/09148中。
其它合適的有機過渡金屬化合物B)為具有三齒大環配體的過渡金屬絡合物。
特別是，式(IV)化合物適合作為有機過渡金屬化合物B) 在(IV)化合物中，變量具有以下意義M1D為周期表這3-12族的過渡金屬，Z1D-Z3D為選自以下的基團 其中E1D-E3D各自為硅或碳，
A1D-A3D各自為氮或磷，R1D-R9D各自為氫、C1-C20-烷基、可依次帶有C6-C10-芳基作為取代基的5-至7-元環烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、SiR10D3，其中有機基團R1D-R9D也可以被鹵素和其它官能團取代，所述官能團優選帶有元素周期表中15和/或16族的元素，并且兩個攣位或鄰位的基團R1D-R9D也可以結合形成5或6元環，X1D各自彼此獨立為氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、NR10D2、OR10D、SR10D、SO3R10D、OC(O)R10D、CN、SCN、＝O、β-二酮酸根、BF4-、PF6-或大的非配位陰離子，R10D各自彼此獨立為氫、C1-C20-烷基、可依次帶有C6-C10-芳基作為取代基的5-至7-元環烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，并且兩個基團R10D也可以結合形成5或6元環，且n1D為1-4的數目，以使式(IV)的金屬茂絡合物不帶電荷。
優選的式(IV)有機過渡金屬化合物為三氯化[1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮雜環己烷]合鉻，三氯化[1，3，5-三乙基-1，3，5-三氮雜環己烷]合鉻，三氯化[1，3，5-三辛基-1，3，5-三氮雜環己烷]合鉻，三氯化[1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮雜環己烷]合鉻和三氯化[1，3，5-三芐基-1，3，5-三氮雜環己烷]合鉻。
也可以使用各種有機過渡金屬化合物的混合物作為成分B)。
此外，優選所述催化劑固體還包括至少一種作為成分C)的形成陽離子的化合物。
能夠與有機過渡金屬化合物B)反應而將其轉化為陽離子化合物的合適的成陽離子化合物C)有例如鋁氧烷、不帶電荷的強路易斯酸、具有路易斯酸陽離子的離子化合物或具有布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物。在金屬茂絡合物作為有機過渡金屬化合物B)的情況下，所述成陽離子化合物C)通常也稱作能夠形成金屬茂鎓離子的化合物。
作為鋁氧烷，可以使用例如在WO 00/31090中描述的化合物。特別有用的這種類型的化合物為式(V)或(VI)的開鏈或環狀鋁氧烷化合物 其中R21為C1-C4-烷基，優選甲基或乙基，m為5-30，優選10-25的整數。
這些低聚鋁氧烷化合物通常通過使三烷基鋁溶液與水反應來制備。這種方式獲得的低聚鋁氧烷化合物通常為各種長度的直鏈和環鏈分子的混合物的形式，這樣m被認為是一種平均數。所述鋁氧烷化合物也可以作為與其它烷基金屬，優選烷基鋁的混合物存在。
而且，作為成分C)，也可以使用其中烴基或氫原子已被烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基或酰胺基部分置換的改性鋁氧烷，來代替式(V)或(VI)的鋁氧烷化合物。
已發現以下述量使用有機過渡金屬化合物B)和鋁氧烷化合物是有益的即鋁氧烷化合物的鋁與有機過渡金屬化合物B)的過渡金屬的原子比在10∶1-1000∶1，優選20∶1-500∶1，特別是30∶1-400∶1的范圍內。
作為不帶電荷的強路易斯酸，優選式(VII)的化合物M2X1X2X3(VII)其中M2為元素周期表中第13族的元素，尤其是B、Al或Ga，特別是B，X1、X2和X3分別為氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、芳基烷基、鹵代烷基或鹵代芳基，或為氟、氯、溴或碘，特別是鹵代芳基，優選五氟苯基。
在WO 00/31090中提到了不帶電荷的強路易斯酸的實例。
特別優選其中X1、X2和X3相同的式(VII)化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷。
適合作為成陽離子化合物C)的其它不帶電荷的強路易斯酸為從硼酸與2當量三烷基鋁的反應得到的反應產物或是從三烷基鋁與2當量酸性、氟化的(特別是全氟化的)碳化合物如五氟苯酚或雙(五氟苯基)硼酸的反應得到的反應產物。
合適的具有路易斯酸陽離子的離子化合物為式(VIII)的鹽類化合物[(Ya+)Q1Q2...Qz]d+(VIII)其中Y為元素周期表中第1-16族的元素，Q1-Qz為單一負電荷基團如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、各自在芳基部分具有6-20個碳原子和在烷基部分具有1-28個碳原子的烷基芳基、芳基烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、可依次帶有C1-C10-烷基作為取代基的C3-C10-環烷基、鹵素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或巰基，a是1-6的整數，z是0-5的整數，d等于a-z之差，但d大于或等于1。
特別合適的陽離子為碳鎓陽離子、氧鎓陽離子和硫鎓陽離子，還有陽離子過渡金屬絡合物。具體可提及的有三苯基甲基陽離子、銀陽離子和1，1’-二甲基二茂鐵鎓陽離子。它們優選具有非配位相反離子，特別是如在WO 91/09882中提及的硼化合物，優選四(五氟苯基)硼酸鹽。
具有非配位陰離子的鹽也可以通過使硼或鋁化合物如烷基鋁與可以反應以連接兩個或多個硼或鋁原子的第二化合物如水，以及與硼或鋁化合物形成電離化離子化合物的第三化合物如三苯基氯代甲烷結合來制備。此外，也可以加入同樣可與硼或鋁化合物反應的第四化合物如五氟苯酚。
具有布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物同樣優選具有非配位相反離子。作為布朗斯臺德酸，特別優選質子化胺或苯胺衍生物。優選的陽離子為N，N-二甲基苯胺鎓、N，N-二甲基環己基銨和N，N-二甲基芐銨，以及后兩種化合物的衍生物。
優選的離子化合物C)具體為四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基環己基銨和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基芐銨。
也可以兩種或多種硼酸根陰離子彼此結合，如二價陰離子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-，或者所述硼酸根陰離子通過橋鍵結合于載體表面上的適當官能團上。
其它適合的成陽離子化合物C)列于WO 00/31090中。
不帶電荷的強路易斯酸、具有路易斯酸陽離子的離子化合物或具有布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物的量，基于有機過渡金屬化合物B)計，優選為0.1-20當量，更優選為1-10當量。
其它適合的成陽離子化合物C)為硼-鋁化合物如二[雙(五氟苯基硼氧基(boroxy))]甲基鋁烷。例如，WO 99/06414公開了這種類型的硼-鋁化合物。
也可以使用所有上述成陽離子化合物C)的混合物。優選的混合物包括鋁氧烷(尤其是甲基鋁氧烷)和離子化合物(尤其是其中存在四(五氟苯基)硼酸根陰離子的離子化合物)和/或不帶電荷的強路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)。
有機過渡金屬化合物B)和成陽離子化合物C)二者優選在溶劑中使用。優選的溶劑為具有6-20個碳原子的芳族烴，特別是二甲苯和甲苯。
所述催化劑固體還可包括作為附加成分D)的式(IX)化合物，M3(R22)r(R23)s(R24)t(IX)其中M3為堿金屬、堿土金屬或周期表中第13族的金屬，即硼、鋁、鎵、銦或鉈，R22為氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或芳基烷基，R23和R24各自為氫、鹵素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，r為1-3的整數，并且s和t為0-2的整數，其中r+s+t之和等于M3的化合價，其中成分D)與成分C)不同。也可以使用各種式(IX)的金屬化合物的混合物。
在式(IX)的金屬化合物中，優選其中各項如下所述的化合物M3為鋰、鎂或鋁，
R23和R24各自為C1-C10-烷基。
特別優選的式(IX)的金屬化合物為正丁基鋰、正丁基-正辛基鎂、正丁基-正庚基鎂、三-正己基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁和三甲基鋁及其混合物。
如果使用金屬化合物D)，其優選以這樣的量存在于催化劑固體中，即式(IX)的M3與有機過渡金屬化合物B)的過渡金屬M的摩爾比為800∶1-1∶1，特別是200∶1-2∶1。
通常，所述催化劑固體與式(IX)的其它金屬化合物D’)一起使用(其可能與用于制備催化劑固體的金屬化合物或化合物類D)不同)，構成用于烯烴的聚合或共聚的催化劑系統。下面這種情況也是可能的即特別是當催化劑固體不含有成分C)時，所述催化劑系統除了催化劑固體外，還可包含一種或多種成陽離子化合物，而這些成陽離子化合物與存在于催化劑固體中的任何成陽離子化合物相同或不同。
原則上，本發明的催化劑固體如下制備使至少一種成分B)或C)經由物理吸附或經由化學反應，即使所述成分與載體表面的反應性基團共價結合而固定于載體上來制備。可以自由選擇載體成分、成分B)和任何成分C)結合的次序。成分B)和C)可以分開或同時加入。在各個處理步驟后，該固體可以用合適的惰性溶劑如脂族或芳族烴洗滌。
在一個優選的實施方案中，使有機過渡金屬化合物B)在合適的溶劑中與成陽離子化合物C)接觸，通常得到可溶性的反應產物，一種加合物或混合物。然后使以這種方式得到的制劑與可已預先處理的載體顆粒A)接觸，完全或部分除去溶劑。則優選獲得自由流動的粉末形式的催化劑固體。上述方法的工業實施的例子描述于WO96/00243、WO 98/40419或WO 00/05277中。一個更優選的實施方案包括先將成陽離子化合物C)施用于載體顆粒A)上，隨后使這種載體上的成陽離子化合物與有機過渡金屬化合物B)接觸。
此外，也可以先使所述催化劑固體與α-烯烴，優選線性C2-C10-1-烯烴，特別是乙烯或丙烯預先聚合，然后將生成的預聚合的催化劑固體用于實際的聚合中。用于預聚合的催化劑固體與聚合于其上的單體的質量比通常在1∶0.1-1∶200范圍內。
而且，在制備載體上的催化劑系統期間或制備之后，作為添加劑，可以加入少量的烯烴，優選α-烯烴，例如，乙烯基環己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷作為改性成分、抗靜電劑或合適的惰性化合物如蠟或油。添加劑與過渡金屬化合物B)的摩爾比通常為1∶1000-1000∶1，優選為1∶5-20∶1。
所述聚合可以以已知方式，在用于烯烴聚合的常規反應器中，于本體、懸浮、氣相或超臨界介質中進行。它可以分批或優選以一個或多個階段連續進行。溶液方法、懸浮液方法、攪拌的氣相方法和氣相流化床方法都是可能的。作為溶劑或懸浮介質，可以使用惰性烴，例如異丁烷，或者單體本身。
聚合可以在-60至300℃和0.5至3000巴范圍的壓力下進行。優選溫度在50至200℃，特別是60至100℃范圍內，壓力在5至100巴，特別是15至70巴范圍內。平均停留時間通常為0.5至5小時，優選為0.5至3小時。也可以在聚合中使用摩爾質量調節劑如氫，或常用添加劑如抗靜電劑。
本發明的催化劑固體在烯烴的聚合中顯示非常高的產率，在聚合后的聚合物后處理中具有優點，并使得聚合物中的催化劑殘留問題大幅減少。使用本發明的催化劑系統制備的聚合物特別適合于需要高產品純度的應用中。
實施例進行以下試驗以對樣品進行特征鑒定比表面積的測定根據DIN 66131的氮吸附法測定孔體積的測定根據DIN 66133的汞孔度法測定d10、d50和d90的測定采用英國Malvern的Malvern 2600 Sizer，通過光散射測量所述顆粒的粒子大小分布。所有情況下都是在空氣中使用100ml的樣品物質。對于本發明目的而言，參數d10、d50和d90是直徑基于體積的百分率。d50同時是粒子大小分布的中位值。
燒失量的測定燒失量為樣品經兩個步驟的加熱所遭受的重量損失，即首先在烘箱中于200℃處理30分鐘，然后在馬弗爐中于950℃處理1小時的重量損失。
揮發組分的比例的測定通過在惰性氣氛下，采用瑞士Greifensee的Mettler-Toledo制造的Mettler LJ 16 Moisture Analyzer/德國Gieβen的Mettler-Toledo制造的紅外線干燥器Mettler LJ 16測定揮發組分的比例。
熔體過濾期間壓力增加的測定于265℃，在標準實驗室擠出機(3-區螺桿)中擠出聚丙烯，使其以2kg/h的通過量通過一個帶有支承篩板(篩孔5μm)的金屬濾片，以此測定熔體過濾期間的壓力增加。在恒定的聚丙烯通過量下，記錄1小時內作為時間函數的壓力增加。
聚丙烯粉末的粒子大小分布的測定聚丙烯粉末的粒子大小分布通過篩分析測定。
實施例1a)載體的預處理按照在德國專利申請101 63 179.0中描述的方法，通過DegussaAG，以噴霧干燥方法，采用噴霧干燥助劑，使用已附聚成為二級粒子的氧化硅。初級粒子具有7nm的平均粒徑d50。通過于480℃煅燒物質除去噴霧干燥助劑。通過過篩至d10/d50/d90＝30/52/78μm確立預定的粒子大小分布。比表面積為380m2/g。
為調節載體，在德國Wertheim的Vacuubrand制造的隔膜真空泵的動態真空下，將100g所述物質在Heraeus制造的實驗室烘箱Vacutherm中于180℃鈍化30小時。在氮氣氛下，將該物質轉移至一個干燥的Schlenk容器中。調理后，燒失量為1.21％重量。
b)催化劑的生產通過分級結晶至低于5％的NMR-分光光度檢測限，可知二氯化金屬茂二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鋯不含內消旋異構體。在室溫下，將92.6mg(194.3μmol)剩余的外消旋異構體溶于8.6ml(40.9mmol Al)30％重量濃度的甲基鋁氧烷的甲苯溶液(AlbemarleCorporation，Baton Rouge，Louisiana，USA)中。將該溶液用16.1ml甲苯稀釋，在避光條件下，于25℃攪拌1小時。攪拌下，將該溶液每次少量加入到得自實施例1a)的10.4g經調理的氧化硅中，加入完畢后，將該混合物再攪拌10分鐘。隨后于40℃和10-2mbar下干燥該混合物4小時。這樣得到12.97g自由流動的粉紅色粉末，其揮發組分的比例經測定為2.47％重量。
c)聚合在一個已經先后用氮氣和丙烯吹洗過的5L反應器中裝入3L液體丙烯。此外，計量加入1.5標準升的氫。然后加入4ml得自Witco的三乙基鋁在高沸點脫芳構烴混合物中的20％重量濃度的溶液，于30℃攪拌該混合物15分鐘。隨后將在實施例1b)中制備的250mg催化劑固體在10ml高沸點脫芳構烴混合物中的懸浮液引入反應器中，將反應器中的內容物加熱至65℃的聚合溫度，將聚合系統在65℃維持1小時。通過排氣停止聚合，在減壓下干燥得到的聚合物。這樣得到720g聚丙烯，相當于2880g聚丙烯/g催化劑固體的產率。
使用購自德國Oelde的Haver & Boecker的分析過篩機HayerEML 200數字T對100g聚合物粉末進行分級。在100μm篩下分離出10mg粉末，其在熱階段熔化，通過光學顯微鏡檢查。在300μm×1000μm的面積范圍內，未觀察到直徑大于5μm的未熔化物體。
比較實施例Aa)載體的預處理所用的載體物質為Sylopol948，一種得自Grace的硅膠。將該硅膠于700℃煅燒8小時。
b)催化劑的制備重復實施例1b)，但將溶于8.3ml 4.75M MAO溶液(相當于39.5mmol Al)并用11.7ml甲苯稀釋的89.2mg(187.1μmol)金屬茂與10.0g得自實施例Aa)的載體物質結合。揮發組分的比例為1.97％重量。
c)聚合重復實施例1c)，但使用在比較實施例Ab)中制備的250mg催化劑固體。如此得到540g聚丙烯，相當于2160g聚丙烯/g催化劑固體的產率過篩100g聚合物粉末并如在實施例1c)中那樣檢查。在300μm×1000μm的面積內，觀察到20粒具有5-50μm直徑的未熔化顆粒。
實施例2a)載體的預處理通過Degussa AG，以不使用噴霧干燥助劑的噴霧干燥方法，使用已附聚為二級粒子的氧化硅。初級粒子具有7nm的平均粒徑d50。通過篩至d10/d50/d90＝19/46/75μm確立預定的粒子大小分布。比表面積為380m2/g。
將100g所述物質如在實施例1a)中那樣進行鈍化處理。調理后，燒失量為2.72％重量。
b)催化劑的生產通過分級結晶至低于5％的NMR-分光光度檢測限，可知二氯化金屬茂二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯不含內消旋異構體。在室溫下，將114.6mg(198.7μmol)剩余的外消旋異構體溶于8.8ml(41.9mmol Al)30％重量濃度的甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Albemarle)中。將該溶液用19.2ml甲苯稀釋，在避光條件下，于25℃攪拌1小時。攪拌下，將該溶液每次少量加入到得自實施例2a)的10.6g氧化硅中，如在實施例1b)中那樣對該混合物進行后處理。揮發組分的比例為1.04％重量。
c)聚合使用310mg得自實施例2b)的催化劑，重復實施例1c)的聚合。這樣得到720g的產率，相當于2320g聚丙烯/g催化劑固體的催化劑產率。
過篩100g聚合物粉末并如在實施例1c)中那樣檢查。在300μm×1000μm的面積內，未觀察到直徑大于5μm的未熔化物體。
比較實施例Ba)載體的預處理使用得自比較實施例Aa)的載體物質。
b)催化劑的制備重復實施例2b)，但將溶于8.5ml4.75M MAO溶液(相當于40.5mmol Al)并用11.9ml甲苯稀釋的109.8mg(190.4μmol)金屬茂與10.2g得自比較實施例Aa)的載體物質結合。揮發組分的比例為1.4％重量。
c)聚合重復實施例1c)，但使用310mg在比較實施例Bb)中制備的催化劑固體。如此得到640g聚丙烯，相當于2060g聚丙烯/g催化劑固體的產率過篩100g聚合物粉末并如在實施例1c)中那樣檢測。在300μm×1000μm的面積內，觀察到25粒具有5-50μm直徑未熔化顆粒。
實施例3a)載體的預處理在480℃煅燒按照德國專利申請101 63 179.0中描述的方法通過Degussa AG噴霧干燥得到的d10/d50/d90＝30/53/78μm、比表面積為380m2/g、孔體積為1.55ml/g、初級粒子的平均粒徑d50為7nm的5000g氧化硅，并在氮氣下進行處理。
燒失量為1.3％重量。
b)催化劑的生產在室溫下，使4000g得自實施例3a)的載體物質懸浮于32升甲苯中，緩慢加入3.1升(2.9kg)30％重量濃度的甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Albemarle)。于室溫下攪拌反應混合物1小時，隨后過濾。與之平行(In parallel thereto)，使93g外消旋-二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯與7.1升(6.6kg)30％重量濃度的甲基鋁氧烷的甲苯溶液和17升甲苯混合，于室溫下攪拌1小時。將MAO/金屬茂溶液緩慢加入到該載體物質的懸浮液中。隨后在2小時內通過過濾緩慢分離溶劑，用庚烷洗滌該固體2次，每次18升。使催化劑最終懸浮于異十二烷中。
使載體物質附載0.2g金屬茂/100g載體上的催化劑和14gMAO/100g載體上的催化劑。
c)聚合采用在實施例3b)中制備的催化劑，在一個垂直混合的800升氣相反應器中，進行連續的丙烯均聚反應。反應器包擴一精細粉碎的聚丙烯粉末床，并在約100kg/h的恒定輸出量下操作。反應器壓力為24bar，反應器溫度為64℃。以300mmol/小時加入為1M庚烷溶液的三異丁基鋁。獲得堆積密度為480g/L、平均粒徑為1.2mm、直徑大于2mm的顆粒為2％重量的聚合物粉末。催化劑產率為4500gPP/g催化劑固體。
對所得聚丙烯進行熔體過濾試驗，得到10bar/kg聚丙烯的壓力增加。
比較實施例Ca)載體的預處理所用的載體物質為Sylopol 948，一種得自Grace的硅膠。將該硅膠在130℃、減壓下干燥8小時。燒失量為3.0％重量。
b)催化劑的制備使用比較實施例C a)的載體物質重復實施例3b)，但是，在第一制備步驟中，使用20升甲苯以懸浮載體物質，加入4.2升(3.9kg)30％重量濃度的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，在第二制備步驟中，使用138g外消旋-二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯和7.8升(7.2kg)30％重量濃度的甲基鋁氧烷的甲苯溶液。
使載體物質附載0.3g金屬茂/100g載體上的催化劑和16g MAO/100g載體上的催化劑。
c)聚合使用得自比較實施例Ca)的催化劑重復實施例3c)。這樣得到堆積密度為470g/L、平均粒徑為1.4mm、直徑大于2mm的顆粒為3.2％重量的聚合物粉末。催化劑產率為5500g PP/g催化劑固體。
對所得聚丙烯進行熔體過濾試驗，得到160bar/kg聚丙烯的壓力增加。
權利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑固體，該催化劑固體包含A)具有5-200μm的平均粒徑d50和30-1000m2/g的比表面積的載體顆粒，并且所述顆粒可通過具有1-50nm的平均粒徑d50的氧化硅初級顆粒附聚獲得，和B)至少一種有機過渡金屬化合物。
2.權利要求1的催化劑固體，該催化劑固體還包含C)至少一種成陽離子化合物。
3.權利要求2的催化劑固體，其中所述成陽離子化合物C為式(V)或(VI)的開鏈或環狀鋁氧烷化合物 其中R21為C1-C4-烷基，m為5-30的整數。
4.權利要求1-3中任一項的催化劑固體，該催化劑固體還包含作為附加成分D)的一種或多種式(IX)的金屬化合物，M3(R22)r(R23)s(R24)t(IX)其中M3為堿金屬、堿土金屬或周期表中第13族的金屬，R22為氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或芳基烷基，R23和R24各自為氫、鹵素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，r為1-3的整數并且s和t為0-2的整數，其中r+s+t之和等于M3的化合價。
5.權利要求1-4中任一項的催化劑固體，該催化劑固體可通過使A)具有5-200μm的平均粒徑d50和30-1000m2/g的比表面積的載體顆粒，并且所述顆粒可通過具有1-50nm的平均粒徑d50的氧化硅初級顆粒附聚獲得，B)一種或多種有機過渡金屬化合物，以及任選的C)一種或多種成陽離子化合物和/或D)一種或多種式(IX)的金屬化合物接觸得到。
6.一種預聚合催化劑固體，它包含權利要求1-5中任一項的催化劑固體和以1∶0.1-1∶200的質量比聚合于其上的線性C2-C10-1-烯烴。
7.一種催化劑系統，該系統包含權利要求1-6中任一項的催化劑固體和在權利要求4中定義的式(IX)的金屬化合物D’)，而所述金屬化合物D’)和金屬化合物D)可以相同或不同。
8.權利要求1-6中任一項的催化劑固體在烯烴聚合或共聚中的用途。
9.一種制備聚烯烴的方法，該方法是在權利要求1-6中任一項的催化劑固體存在下，通過烯烴的聚合或共聚來實現的。
10.權利要求9的方法，其中將丙烯或丙烯、乙烯的單體混合物和/或含有至少50％摩爾丙烯的C2-C12-1-烯烴用作聚合的單體。
全文摘要
一種包含下述成分的催化劑固體可用于烯烴聚合或共聚A)具有5－200μm的平均粒徑d
文檔編號C08F4/6592GK1604914SQ02825090
公開日2005年4月6日 申請日期2002年12月17日 優先權日2001年12月20日
發明者V·弗拉伊耶, M·奧伯霍夫, N·帕茨科夫斯基, H·格雷戈里烏斯, R·克拉策爾, W·比德爾, J·烏爾夫－德林 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司