用烴橡膠和氯化聚乙烯作沖擊改性劑的抗沖擊剛性pvc組合物的制作方法

專利名稱：用烴橡膠和氯化聚乙烯作沖擊改性劑的抗沖擊剛性pvc組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及改進的抗沖擊氯乙烯聚合物組合物。更具體地，本發明涉及烴橡膠沖擊改性劑的抗沖擊組合物，以及可與無規氯化聚乙烯相容的聚氯乙烯。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)以其剛性和柔性形式廣泛用于諸如薄膜、擋板、板材、管道和管材的應用。由于剛性PVC是硬而脆的熱塑性聚合物，往往將其與改性劑混和，形成更不容易沖擊損壞的組合物。公知的PVC改性劑包括聚丙烯酸樹脂、諸如甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯三聚物(MBS)的含丁二烯聚合物，以及氯化聚乙烯(CPE)樹脂。例如US3006889和3209055公開了大范圍的氯化的和氯磺化的聚乙烯與PVC混和的用法。當這些改性劑混入PVC組合物中時，形成小的橡膠微區域結構，從而提高這些組合物的抗沖擊性。
諸如乙烯/α-烯烴共聚物的烴橡膠具有超過前述改性劑的優點，它們是低密度的，在PVC處理溫度(例如170-210℃)下具有優異的穩定性，而且耐紫外線。例如在US5925703中，Betso等教導了用直鏈乙烯/α-烯烴改善包括聚氯乙烯的填充的熱塑性組合物的沖擊性能的方法。然而，這些烴橡膠作為沖擊改性劑用于剛性PVC應用時受到一個事實的阻礙，即當烴橡膠混入PVC化合物中時，并未形成有效沖擊改性尺寸的小橡膠微結構區域。
最近公開了含有氯化聚乙烯和其他聚合物的混合物的沖擊改性劑。作為實例，Aono等在日本公開專利申請7-11085中公開了由分子量50000-400000的聚乙烯制備的氯化聚乙烯與ARS樹脂(丙烯腈-EPDM-苯乙烯)的混合物，非必須的與其他聚合物結合，作為PVC用沖擊改性劑的用法。此外，Cinadr等在US6124406中教導，可用塊狀氯化聚乙烯相容烴橡膠和PVC，得到抗沖擊性改善的PVC組合物。Cinadr專利還教導，諸如Tyrin氯化聚乙烯的無規氯化聚乙烯作為相容劑是無效的，因為PVC與烴橡膠間的界面粘合力差。塊狀氯化聚乙烯既有高氯濃度區域，也有氯濃度非常低的區域。然而，塊狀氯化聚乙烯在PVC處理溫度下的熱穩定性差，增加了PVC在處理期間降解的可能性。塊狀氯化聚乙烯的制造也很費時間，因為氯化反應必須在保持聚乙烯結晶度的溫度下發生，從而降低了反應速度。
發明概述令人吃驚的并與Cinadr專利中已建議情況相反的是，我們發現諸如Tyrin的無規氯化聚乙烯可用于相容氯乙烯聚合物與烴橡膠的混合物，且它們與烴橡膠的混合物改善了PVC組合物的抗沖擊性。我們還發現，與現有技術中用塊狀氯化聚乙烯已表明的情況比較，無規氯化聚乙烯對于PVC-烴橡膠組合物中含量更低的烴橡膠是有效的相容劑。我們還發現，某些PVC組合物在PVC組合物中用作填料的諸如碳酸鈣的成分與用作沖擊改性劑的烴橡膠之間有協合效應，組合物的沖擊強度隨著組合物中填料的濃度增加而提高。這些高填充PVC組合物對于其提高的抗沖擊性是經濟的和有益的。
本發明特別旨在具有優異沖擊強度的改進聚氯乙烯組合物。具體說，抗沖擊組合物包含a)氯乙烯聚合物，b)至少一種乙烯/α-烯烴共聚物，所述共聚物具有0.858-0.91g/cc的密度，和從0.1的I10值到50的I2值，優選的從0.1的I10值到30的I2值，最優選的從0.1的I10值到20的I2值的熔體指數，和c)氯含量為20-40％(重量)的至少一種無規氯化烯烴聚合物，所述氯化烯烴聚合物的原料具有從0.1的I10值到10的I2值的熔體指數。這些抗沖擊聚氯乙烯組合物可非必須的在每100份聚氯乙烯聚合物中含有5-50份無機填料。
發明詳述本發明的抗沖擊組合物包含氯乙烯聚合物、烴橡膠，以及具有特定化學組成和物理性能的無規氯化烯烴聚合物。本發明的另一方面在抗沖擊組合物中另外包含無機填料。
氯乙烯聚合物成分是固態高分子量聚合物，可以是聚氯乙烯均聚物或帶有一種或多種其他共聚單體的共聚單元的氯乙烯的共聚物。當存在這種共聚單體時，其含量最多將占共聚物的20％(重量)，優選的占共聚物的1-5％(重量)。合適的共聚單體的實例包括C2-C6烯烴，例如乙烯和丙烯；直鏈或支化的C2-C4羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯；乙烯基鹵化物，例如乙烯基氟、亞乙烯基氟或亞乙烯基氯；乙烯基醚，例如乙烯基甲醚和丁基乙烯基醚；乙烯基吡啶；不飽和酸，例如馬來酸、富馬酸、甲基丙烯酸，以及它們與C1-C10一醇或二醇的單酯或酯；馬來酐、馬來酸酰亞胺，以及馬來酸酰亞胺與芳族、環脂族和非必須的支化的脂族取代基的N-取代產物；丙烯腈和苯乙烯。這種均聚物和共聚物可從Borden Chemicalsand Plastics和Shintech商購。它們也可以通過任何合適的聚合方法制備。優選的是用懸浮法制備的聚合物。
乙烯氯的接枝共聚物也適用于本發明。例如，諸如乙烯乙酸乙烯酯乙烯共聚物；諸如用乙烯基氯接枝的EPDM(包含乙烯、丙烯和二烯的共聚單元的共聚物)和EPR(包含乙烯和丙烯的共聚單元的共聚物)的乙烯共聚物高彈體可用作乙烯基氯聚合物成分。這種聚合物的商購實例是Wacker Chemie GmbH提供的Vinnol550。
本發明組合物的無規氯化烯烴聚合物成分選自a)由熔體指數為0.1的I10值到10的I2值的聚乙烯制備的無規氯化聚乙烯均聚物，和b)由含有i)乙烯和ii)可共聚單體的共聚單元的熔體指數為0.1的I10值到10的I2值的聚烯烴制備的無規氯化共聚物。氯化烯烴聚合物可非必須的包括氯磺酰基。就是說，聚合物鏈將帶有側氯基和氯磺酰基。這種聚合物作為氯磺化烯烴聚合物公知。
代表性的氯化烯烴聚合物包括a)乙烯的氯化的和氯磺化的均聚物和b)乙烯與至少一種烯屬不飽和單體的氯化的和氯磺化的共聚物，所述單體選自C3-C10α單烯烴；C3-C20一元羧酸的C1-C12烷基酯；不飽和C3-C20一元或二元羧酸；不飽和C4-C8二元羧酸的酐；以及飽和C2-C18羧酸的乙烯基酯。也包括氯化的和氯磺化的接枝共聚物。合適聚合物的具體實例包括氯化聚乙烯；氯磺化聚乙烯；氯化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；氯磺化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；氯化的乙烯丙烯酸共聚物；氯磺化的乙烯丙烯酸共聚物；氯化的乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯磺化的乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯化的乙烯丙烯酸甲酯共聚物；氯化的乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物；氯化的乙烯甲基丙烯酸正丁酯共聚物；氯化的乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；氯化的乙烯與馬來酸酐的接枝共聚物；氯化的乙烯與丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯或辛烯的共聚物；以及氯磺化的乙烯與丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯或辛烯的共聚物。共聚物可以是二聚物、三聚物或更高級的共聚物。優選的氯化烯烴聚合物是氯化聚乙烯以及乙烯乙酸乙烯酯的氯化共聚物。
適用于本發明的抗沖擊組合物的無規氯化烯烴聚合物和氯磺化烯烴聚合物可由支化的或非支化的聚烯烴樹脂制備。聚烯烴基樹脂可通過自由基方法、齊格勒-納塔催化或用金屬茂催化劑體系催化的方法，例如US5272236和5278272中描述的方法制備。基本樹脂的氯化或氯磺化可在懸浮液、溶液、固態或流化床下發生。自由基懸浮氯化方法在US3454544、US4767823中有描述和教導，本文參考引用。這些方法涉及細分散的乙烯聚合物微粒的水性懸浮液的制備，然后氯化。自由基溶液氯化方法的實例公開在US4591621中。該聚合物還可以熔融或在流化床中氯化，例如US4767823中教導的。氯磺化方法一般在溶液中進行，但懸浮液和非溶劑方法也是公知的。氯磺化烯烴聚合物的制備描述在US2586363、3296222、3299014和5242987中。
本發明氯化烯烴聚合物的一個具體特征是它們沿聚烯烴鏈進行無規氯化。氯沿整個聚合物鏈的無規加成破壞了結晶度，因此無規氯化聚烯烴具有比塊狀氯化聚烯烴更低的殘余結晶度。當用差分掃描量熱計在40-150℃之間測量時，氯含量為30-40％的無規氯化聚乙烯的殘余結晶度小于10卡/克。同樣，氯含量為20-30％的殘余結晶度小于15卡/克。
諸如乙烯/α-烯烴共聚物的烴橡膠是乙烯與至少一種C3-C8α-烯烴(優選脂族α-烯烴)共聚單體，以及非必須的多烯共聚單體，例如共軛二烯、非共軛二烯、三烯等的共聚物。C3-C8α-烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。α-烯烴還可含有諸如環己烷或環戊烷的環狀結構，得到諸如3-環己基-1-丙烯(烯丙基-環己烷)和乙烯基-環己烷的α-烯烴。盡管α-烯烴不是該術語的經典含義，為了本發明的目的，某些環狀烯烴，例如降冰片烯和相關的烯烴也是α-烯烴，可用于上述α-烯烴的某些或所有場合。同樣，苯乙烯及其相關烯烴(例如α-甲基苯乙烯等)是針對本發明目的的α-烯烴。
多烯是在分子鏈中含有四個以上碳原子，并帶有至少兩個雙鍵和/或三鍵的不飽和脂族或脂環化合物，例如共軛的和非共軛的二烯和三烯。非共軛二烯的實例包括諸如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、1，6-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，13-十四碳二烯、1，19-二十碳二烯等的脂族二烯；諸如1，4-環己二烯、二環[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二環[2.2.2]辛-2，5-二烯、4-乙烯基環己-1-烯、二環[2.2.2]辛-2，6-二烯、1，7，7-三甲基二環[2.2.1]庚-2，5-二烯、二環戊二烯、甲基四氫茚、5-烯丙基二環[2.2.1]庚-2-烯、1，5-環辛二烯等的環狀二烯；諸如1，4-二烯丙基苯、4-烯丙基-1H-茚的芳族二烯；以及諸如2，3-二異亞丙二烯基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯等的三烯；優選的非共軛二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和7-甲基-1，6-辛二烯。
共軛二烯的實例包括丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，2-二甲基-1，3-丁二烯、1，4-二甲基-1，3-丁二烯、1-乙基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯(CH3CH＝CH-CH＝CH2；通常稱為間戊二烯)、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、3-乙基-1，3-戊二烯等；1，3-戊二烯是優選的共軛二烯。
三烯的實例包括1，3，5-己三烯、2-甲基-1，3，5-己三烯、1，3，6-庚三烯、1，3，6-環庚三烯、5-甲基-1，3，6-庚三烯、5-甲基-1，4，6-庚三烯、1，3，5-辛三烯、1，3，7-辛三烯、1，5，7-辛三烯、1，4，6-辛三烯、5-甲基-1，5，7-辛三烯、6-甲基-1，5，7-辛三烯、7-甲基-1，5，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯和1，5，9-環癸三烯。
列舉的共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯、乙烯/1，7-辛二烯、乙烯/7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯/苯乙烯和乙烯/1，3，5-己三烯。列舉的三聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯/丁烯/5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯/丁烯/苯乙烯、乙烯/1-辛烯/5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯/丙烯/1，3-戊二烯、乙烯/丙烯/7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯/丁烯/7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯/1-辛烯/1，3-戊二烯和乙烯/丙烯/1，3，5-己三烯。列舉的四聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯/二烯(例如ENB)、乙烯/丁烯/1-辛烯/二烯和乙烯/丙烯/混和的二烯，例如乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯/間戊二烯。此外，摻和成分可包括少量，例如0.05-0.5％(重量)的長鏈枝增強器，例如2，5-降冰片二烯(aka二環[2.2.1]庚-2，5-二烯)、二烯丙基苯、1，7-辛二烯(H2＝CH(CH2)4CH＝CH2)和1，9-癸二烯(H3C＝CH(CH2)6CH＝CH2)。
本發明的乙烯/α-烯烴聚合物成分可用本領域公知的任何常規乙烯/α-烯烴聚合技術制備。例如，乙烯/α-烯烴聚合物的聚合反應可在本領域公知的齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn型聚合反應條件下進行。本發明的乙烯/α-烯烴聚合物成分也可用單環或雙環戊二烯基、茚基或芴基過渡金屬(優選的第4族)催化劑或受限幾何催化劑制備。如果需要，可采用懸浮聚合、溶液聚合、淤漿聚合、氣相聚合、固態粉末聚合或其他聚合條件。如果需要，還可采用諸如氧化硅、氧化鋁或聚合物(例如聚四氟乙烯或聚烯烴)的載體。
惰性液體起到合適的聚合反應溶劑作用。實例包括諸如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷的直鏈和支鏈烴，及其混合物；諸如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷的環狀和脂環烴，及其混合物；諸如全氟化C4-10烷烴的全氟化烴；以及諸如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯的芳族和烷基取代的芳族化合物。合適的溶劑還包括可起到單體或共聚單體作用的液態烯烴，包括丁二烯、環戊烯、1-己烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯，以及乙烯基甲苯(包括單獨的或混和的所有異構體)。以上的混合物也是合適的。如果需要，可將通常的氣相烯烴加壓轉化成液體使用。
本發明的抗沖擊組合物一般每100重量份乙烯基氯聚合物含有2-20重量份沖擊改性組合物，優選的每100重量份乙烯基氯聚合物含有4-10重量份沖擊改性組合物。優選的是沖擊改性組合物含有50％到最多100％的烴橡膠。
本發明的抗沖擊組合物是聚合物的物理混和，不要求交聯或硫化，以便用作商用產品。填料的用量一般為每100份乙烯基氯聚合物中2-50份。優選的抗沖擊組合物每100乙烯基氯聚合物含有5-35份填料。尤其有用的填料包括氧化硅、粘土、二氧化鈦、滑石、碳酸鈣和其他礦物填料。優選的是碳酸鈣。該組合物還可含有諸如穩定劑、發泡劑、潤滑劑、顏料、著色劑、操作助劑、增塑劑、交聯劑等的其他化合物成分。這些其他成分的使用允許該組合物按不同用途定制，例如剛性PVC擋板、管材，以及諸如窗戶、柵欄、甲板和電導線管的外形。尤其有用的化合物成分包括錫、鉛和鈣/鋅穩定劑，聚甲基甲基丙烯酸酯操作助劑，以及烴、酯或酰胺蠟。如果利用化合物成分，根據添加劑的類型，其用量通常為每100份乙烯基氯樹脂中用0.1-30份。
本發明的抗沖擊組合物尤其可用于制造PVC墻板、型材和管材。
本發明通過以下實施方案進一步說明，其中所有份除另指明外均為重量基準。
實施例實施例1基本上根據US4767823(本文參考引用)中描述的方法，由熔體指數(I10)為0.6dg/分鐘的聚乙烯用淤漿聚合方法制備氯含量為34.6％(重量)、熔化熱(殘余結晶度的指示器)為0.14卡/克的無規氯化聚乙烯CPE-1。
在Welex高強度混和器中根據以下方法制備PVC母煉膠組合物Master Batch A將Shintech提供的100份ShintechS950 PVC加入混和器中，并加熱到120°F(49℃)溫度。然后加入Rohm and HaasCompany提供的1份AdvastabTMTM-181錫穩定劑并繼續混和。當達到165°F(74℃)溫度時，加入Mallinckrodt，Inc.提供的0.5份RSN11-4硬脂酸鈣，隨后加入0.15份Honeywell International，Inc.提供的A-C-316氧化聚乙烯蠟、0.50份AdvawaxTM280乙烯雙硬脂酰胺和1.2份ParaloidK-120N丙烯酸操作助劑，兩者均由Rohm and HaasCompany提供，以及0.5份以前由Hoescht現在由Clariant Corp.提供的HostalubXL-165聚乙烯蠟。繼續混和直到190°F(88℃)溫度，期間加入2份DuPont提供的Ti-PureR960二氧化鈦和0.68份無規氯化聚乙烯CPE-1。再繼續混和直到225°F(107℃)。將混和器的速度降到最低并從外部冷卻混和器。當混合物溫度達到120°F(49℃)時，取出混合物并收集到約6000g母煉膠。
在不銹鋼摻合機中將106.4份Masterbatch A、6.08份DuPont DowElastomers，L.L.C.提供的Engage8150乙烯-辛烯共聚物和10份Omya，Inc.提供的OmyacarbUFT碳酸鈣填料混和1分鐘，制備本發明的組合物Sample 1-1。將67g所得摻合混合物試樣置于設定在60rpm和180℃輥筒溫度的Haake Rheocord 90轉矩流變儀中。繼續混和至總轉矩值達到10m·kg·min。然后取下輥筒并收集試樣。在PHi液壓機中用125mil厚的雕縷在374°F(190℃)下壓制總試樣。預熱試樣5分鐘，以20噸壓力壓制5分鐘，然后在20噸壓力下冷卻。從壓縮模塑的板上按模切下開方形槽的懸臂梁測試樣。用TMI開槽切刀對試樣開槽，并測量每個試樣在開槽處各點的厚度。然后用Tinius OlsenPlastics Impact Tester在室溫下破壞測試樣，并計算沖擊強度。破壞6個試樣并取其沖擊強度平均。結果示于表1。基本按上述方法制備本發明的從Sample 1-2到Sample 1-10共9個其他試樣，不同的是碳酸鈣填料的用量按表1所示變化。
比較例1在Welex高強度混和器中根據以下方法制備PVC母煉膠組合物Master Batch B將100份ShintechS950 PVC加入混和器中，并加熱到120°F(49℃)溫度。然后加入1份AdvastabTM-181錫穩定劑并繼續混和。當達到165°F(74℃)溫度時，加入0.5份RSN11-4硬脂酸鈣，隨后加入0.15份A-C-316氧化聚乙烯蠟，和0.10份A-C-307氧化聚乙烯蠟、0.50份AdvawaxTM280乙烯雙硬脂酰胺、1.2份ParaloidK-120N丙烯酸操作助劑，以及0.5份HostalubXL-165聚乙烯蠟。繼續混和直到190°F(88℃)溫度，期間加入2份Ti-PureR960二氧化鈦和6.0份無規氯化聚乙烯CPE-1。再繼續混和直到225°F(107℃)。將混和器的速度降到最低并從外部冷卻混和器。當混合物溫度達到120°F(49℃)時，取出混合物并收集到約6000g母煉膠。
在不銹鋼摻合機中將112.0份Masterbatch B和10份OmyacarbUFT碳酸鈣填料混和1分鐘，制備比較例組合物“比較Sample 1-1”。將67g所得摻合混合物試樣置于設定在60rpm和180℃輥筒溫度的Haake Rheocord 90轉矩流變儀中。繼續混和至總轉矩值達到10m·kg·min。然后取下輥筒并收集試樣。在PHi液壓機中用125mil厚的雕縷在374°F(190℃)下壓制總試樣。預熱試樣5分鐘，以20噸壓力壓制5分鐘，然后在20噸壓力下冷卻。從壓縮模塑的板上按模切下開方形槽的懸臂梁測試樣。用TMI開槽切刀對試樣開槽，并測量每個試樣在開槽處各點的厚度。然后用Tinius Olsen PlasticsImpact Tester在室溫下破壞測試樣，并計算沖擊強度。破壞6個試樣并取其沖擊強度平均。結果示于表1。基本按上述方法制備從比較例Sample 1-2到Sample 1-10的9個其他比較例試樣，不同的是碳酸鈣填料的用量按表1所示變化。
表1 實施例1-1到1-10和比較例1-1到1-10的沖擊測試結果
本發明的實施例相對于比較例表現出改進的沖擊的性能。而且含有20-40份碳酸鈣的本發明實施例的沖擊性能最好，這是含有等量碳酸鈣填料的比較例中不存在的。
實施例2在Welex高強度混和器中根據以下方法制備PVC組合物將100份ShintechS950 PVC加入混和器中，并加熱到120°F(49℃)溫度。然后加入1份AdvastabTMTM-181錫穩定劑并繼續混和。當達到165°F(74℃)溫度時，加入0.2份A-C-307氧化聚乙烯蠟、1份ParaloidK-400丙烯酸操作助劑、1份AdvawaxTM280乙烯雙硬脂酰胺和1.6份ParaloidK-120N丙烯酸操作助劑。繼續混和直到190°F(88℃)溫度，期間加入2份Ti-PureR960二氧化鈦、0.45份無規氯化聚乙烯CPE-1、12份OmyacarbUFT碳酸鈣填料，隨后加入4.05份Engage8150乙烯-辛烯共聚物。再繼續混和直到225°F(107℃)。將混和器的速度降到最低并從外部冷卻混和器。當混合物溫度達到120°F(49℃)時，取出混合物并收集到約6000g。
在實驗室規模的反向旋轉、錐形雙螺桿擠出機(Brabender ModelCTSE)上處理該組合物。螺桿是11/4”到3/4”的漸細開口，L/D比為17∶1。采用設定為約0.050”的可調節間隙模壓的4”板。Zone 1是擠出機的喂料部分，設定在180℃，Zones 2和3是擠出機中部和尾部，分別設定在200和180℃。Zones 1-3有空氣冷卻能力。作為模具的Zone 4設定在175℃。擠出機轉速(RPM)設定在30。
通過分開的帶有喂料螺桿的喂料漏斗將化合物粉送入擠出機，并將輸出控制在150g/分鐘，放下帶取出單元的板，制備最終寬度為2.5-3英寸的板。
用Instron Corp.的Dynatup儀表鏢沖擊測試儀測量板的抗沖擊性。用22.3ft-lb的總獲得能量以10.9ft/s沖擊6個代表性的試樣，計算產生的平均吸收能量，并按試樣厚度校正。該實施例的計算抗沖擊性為1.90in-lb/mil。
比較例2基本上根據US4767823(本文參考引用)中描述的方法，用熔體指數(I10)為2.2dg/分鐘的聚乙烯，用淤漿聚合方法制備氯含量為36％(重量)、熔化熱(殘余結晶度的指示器)＜0.2卡/克的無規氯化聚乙烯CPE-2。
在Welex高強度混和器中根據以下方法制備PVC組合物將100份ShintechS950 PVC加入混和器中，并加熱到120°F(49℃)溫度。然后加入0.8份AdvastabTMTM-181錫穩定劑并繼續混和。當溫度達到165°F(74℃)時，加入0.2份A-C-307氧化聚乙烯蠟、1份RSN11-4硬脂酸鈣、1.2份HostalubXL-165烴蠟，以及0.8份ParaloidK-120N丙烯酸操作助劑。繼續混和直到190°F(88℃)溫度，期間加入2份Ti-PureR960二氧化鈦、4.5份無規氯化聚乙烯CPE-2和12份OmyacarbUFT碳酸鈣填料。再繼續混和直到225°F(107℃)。將混和器的速度降到最低并從外部冷卻混和器。當混合物溫度達到120°F(49℃)時，取出混合物并收集到約6000g。
以實施例2相同方式處理該PVC組合物，并在與實施例2相同條件下測試抗沖擊性。該比較例的抗沖擊性為1.86in-lb/mil。
比較例3在Welex高強度混和器中根據以下方法制備PVC組合物將100份ShintechS950 PVC加入混和器中，并加熱到120°F(49℃)溫度。然后加入1份AdvastabTMTM-181錫穩定劑并繼續混和。當溫度達到165°F(74℃)時，加入0.05份A-C-307氧化聚乙烯蠟、0.15份A-C-316氧化聚乙烯蠟、1份ParaloidK-400丙烯酸操作助劑、0.6份AdvawaxTM280乙烯雙硬脂酰胺和0.5份HostalubXL-165聚乙烯蠟。繼續混和直到190°F(88℃)溫度，期間加入2份Ti-PureR960二氧化鈦和15份OmyacarbUFT碳酸鈣填料，隨后加入4.5份Engage8150乙烯-辛烯共聚物。再繼續混和直到225°F(107℃)。將混和器的速度降到最低并從外部冷卻混和器。當混合物溫度達到120°F(49℃)時，取出混合物并收集到約6000g。
以實施例2相同方式處理該PVC組合物，并在除沖擊速度為9.9ft/s外與實施例2相同的條件下測試抗沖擊性。該比較例的抗沖擊性為1.43in-lb/mil。
表2 實施例2及比較例2和3的沖擊測試結果
表2概括了實施例2及比較例2和3的結果。所有改性劑均以相對于所用PVC的量相同的重量加入，為每100份PVC加入4.5份。本發明的實施例2具有最高的抗沖擊性，以及比僅使用烴橡膠的比較例3高得多的抗沖擊性。
權利要求
1.一種組合物，包含a)氯乙烯聚合物，b)每100份氯乙烯聚合物2-20重量份至少一種乙烯/α-烯烴共聚物，所述共聚物具有0.858-0.91g/cc的密度和從0.1的I10值到50的I2值的熔體指數，和c)每100份氯乙烯聚合物0.1-小于1重量份至少一種無規氯化聚烯烴。
2.權利要求1的組合物，其中α-烯烴是C3-C8烯烴。
3.權利要求1的組合物，其中α-烯烴是非必須地取代的苯乙烯。
4.權利要求1的組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚物選自乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/己烯、乙烯/辛烯、乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯和乙烯/丁烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物。
5.權利要求1的組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚物具有從0.3的I10值到5的I2值的熔體指數。
6.權利要求1的組合物，其中無規氯化聚烯烴是氯含量為20-40％，且已由熔體指數為0.1的I10值到10的I2值的聚乙烯制造的無規氯化聚乙烯。
7.權利要求6的組合物，其中無規氯化聚乙烯由熔體指數為0.3的I10值到5的I2值的聚乙烯制造。
8.權利要求1的組合物，其中無規氯化聚烯烴是乙烯與一種或多種氯含量為20-40％并已由熔體指數為0.1的I10值到10的I2值的乙烯共聚物制造的C3-C8α-烯烴的無規氯化共聚物。
9.權利要求8的組合物，其中無規氯化共聚物具有從0.3的I10值到5的I2值的熔體指數。
10.權利要求1-9任何一項的組合物，其另外含有5-50份無機填料。
11.權利要求10的組合物，其中無機填料是碳酸鈣。
12.用于氯乙烯聚合物的沖擊改性劑組合物，包含沖擊改性有效量的a)至少一種乙烯/α-烯烴共聚物，所述共聚物具有0.858-0.91g/cc的密度和從0.1的I10值到50的I2值的熔體指數，和b)至少一種無規氯化聚烯烴。
13.權利要求12的組合物，其中α-烯烴是C3-C8烯烴。
14.權利要求12的組合物，其中α-烯烴是非必須地取代的苯乙烯。
15.權利要求12的組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚物選自乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/己烯、乙烯/辛烯、乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯和乙烯/丁烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物。
16.權利要求12的組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚物具有從0.3的I10值到5的I2值的熔體指數。
17.權利要求12的組合物，其中無規氯化聚烯烴是氯含量為20-40％，且已由熔體指數為0.1的I10值到10的I2值的聚乙烯制造的無規氯化聚乙烯。
18.權利要求17的組合物，其中無規氯化聚乙烯由熔體指數為0.3的I10值到5的I2值的聚乙烯制造。
19.權利要求12的組合物，其中無規氯化聚烯烴是乙烯與一種或多種氯含量為20-40％并已由熔體指數為0.1的I10值到10的I2值的乙烯共聚物制造的C3-C8α-烯烴的無規氯化共聚物。
20.權利要求19的組合物，其中無規氯化共聚物具有從0.3的I10值到5的I2值的熔體指數。
21.權利要求12-20任何一項的組合物，其另外含有5-50份無機填料。
22.權利要求21的組合物，其中無機填料是碳酸鈣。
23.包含由根據權利要求1-9或12-20任何一項的氯乙烯聚合物組合物制成的管材、型材或乙烯基墻板的制品。
24.包含由根據權利要求10的氯乙烯聚合物組合物制成的管材、型材或乙烯基墻板的制品。
25.包含由根據權利要求11的氯乙烯聚合物組合物制成的管材、型材或乙烯基墻板的制品。
26.包含由根據權利要求21的氯乙烯聚合物組合物制成的管材、型材或乙烯基墻板的制品。
27.包含由根據權利要求22的氯乙烯聚合物組合物制成的管材、型材或乙烯基墻板的制品。
全文摘要
本發明特別涉及具有優異沖擊強度的改進聚氯乙烯組合物。具體說，該抗沖擊組合物包含a)氯乙烯聚合物，b)至少一種乙烯/α－烯烴共聚物，所述共聚物具有0.858－0.91g/cc的密度，和從0.1的I
文檔編號C08L23/28GK1604937SQ02825022
公開日2005年4月6日 申請日期2002年12月16日 優先權日2001年12月14日
發明者G·R·馬錢德, M·T·貝拉德 申請人:杜邦唐彈性體公司